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文档简介

答:如图6.8-2所示..在左边的直玻璃毛细管中的弯曲液面之下依次有A、B、C三点,其中A点紧贴弯曲液面的下面,而紧贴弯曲液面的上面的空气中也有一个A点•显然A点的压强要比A点的压强低4/d,其中d为玻璃毛细管的内直径.图中B点的高度是和右边弯曲毛细管顶部的B点的高度相同,因而其压强相等.C点的高度是和右边弯曲毛细管口q点的高度相同,因而其压强也相等.q点紧贴在弯曲毛细管液面的里面,液面的外面是大气.在直毛细管中C点压强虽然大于A点压强,但仍然小于大气压强.所以弯曲毛细管口的液面仍然是向内部凹的.图6.8-2由此可见图6.8-1中的(a)和(c)是错误的,(b)是正确的.另外,显然(c)是第一类永动机,因而它不可能存在.〖6〗若在人造卫星内部有两只玻璃杯,在杯中分别装有可完全润湿的水及完全不润湿的水银,试讨论杯中液体的形状。设杯中液体较少.答:(1)若杯中装的是完全润湿的水,由于附着层的能量要比液体内部能量低,所以液体要尽量扩大液体与玻璃杯的接触面积,这样能够尽量降低系统的总能量.但是,在扩大与玻璃杯接触面积的同时也可能扩大了液体和空气的接触面积,因而又扩大了表面能.总之,只有液体的附着层能量和表面能的和达到最小的玻璃杯中液体的形状才是比较稳定的•例如,若杯中液体较少,则杯中液体的形状可能如图6-9(a)所示.由于液体去占有一个角,就能有效地减少表面积,增加附着层的面积.(b)杯中装的是完全不润湿的水银,由于附着层的能量要比液体内部能量高,所以液体要尽量缩小液体与玻璃杯的接触面积,另外也要尽量缩小液体与空气的接触面积,从而尽量减少表面能.所以水银呈球体悬浮在空气中(如图6.9(b)所示),或者和玻璃杯仅接触一个点.题图7-7(a)(b)〖1〗能否通过对密闭容器中的液体加热而使它沸腾?为什么?答:利用能统一描述气体、液体和气—液共存的题图7-7可以很清楚地作出分析.在题图7-7(a)中,•其中K点称为临界点,通过临界点的实线为临界等温线.通过临界点还有一条虚线,:临界点以左的虚线就称为液体沸腾曲线,因为在这条虚线上的各点都满足沸腾条件,即液体所受到的压强恰好等于液体的温度所对应的饱和蒸汽压.显然液体沸腾曲线上的各点都是100%的液体,他们都能够分别和该温度的饱和蒸汽平衡共存.而临界点以右的虚线称为气体冷凝曲线,因为在这条虚线上的各点的气体都是不同温度下的饱和蒸汽•它们可以开始变为液体了.以临界点为中心可以把整个p—V图分为3个区域.1气-液共存区;也就是液体沸腾曲线和气体冷凝曲线所围成的区域,以g-1表示.2液体区域:即图中以一系列水平横向虚线所表示的区域,在图中以1表示.3气体区域:即图中的空白区,以g表示.现在分下列几种情况讨论密闭容器中液体沸腾的情况.注意到密闭容器可以分为两种:若容器的体积是可以变化的,例如在汽缸中的液体.显然对汽缸徐徐加热时气体的压强是不变的,所以在P—V图上可以以一条等压线表示其状态的变化过程.现在在题图7-7(a)的气-液共存区中画一条等压线,它从液体区域出发沿水平直线行进,先与液体沸腾曲线相交,这时液体开始沸腾,汽缸吸收多少热量,就相应有多少液体气化,同时汽缸也扩大多少体积,这样的过程对应于沿气-液共存区中那条等压线变化,直到和气体冷凝曲线相交.相交时,液体已经变化为100%气体了,这时它仍然是饱和蒸汽.如继续加热,它继续沿水平直线向右变化,这时的气体已经不再是饱和蒸汽.,而是普通蒸汽了..若容器的体积是不可以变化的其等体积变化过程在P-V图上可以以一条竖直直线表示.现在分下列几种情况讨论:1,汽缸内全部是液体,也就是说它的初始状态处于题图7-7(b)的液体区域中,然后对系统徐徐加热.在状态图上表示,就是从这点出发竖直向上作直线,如图7.7(b)中从a出发的虚线所示,其中箭头表示状态变化趋向.显然它进不了气-液共存区,因而不会发生沸腾.2.汽缸内装的是部分液体和部分蒸汽,只要温度不变,经过足够长时间以后必然会达到气-液共存的平衡态•设这时的系统的状态处于某一点b.,b点位于题图7.7(b)气-液共存区域中的L-G等压线上,而且这时系统的总体积小于该系统的临界体积•然后从b点开始对系统徐徐加热,它仍然是沿一条竖直向上的直线变化,如题图7.7(b)中的从b出发的虚线所示.我们看到,它穿出气-液共存区后仍然进入液体区域.显然,在处于气-液共存区中的任何状态都可以被认为处于沸腾状态.3,汽缸内仍然是部分液体部分蒸汽,但是系统的总体积大于该系统的临界体积.其状态如图中的从

c点出发作竖直向上的虚线所示.显然最后它能够穿出气-液共存区而进入气体区域.从‘2,'和‘3,'可以看到,只要加热过程按照准静态变化,则汽缸内的液体能够在一系列的温度下沸腾,直到它全部沸腾光.因为在任何一个温度下,它的压强总是等于该温度所对应的饱和蒸汽压.2〗若在低于临界温度的情况下对1摩尔气体等温压缩,在压缩到已有部分气体转变为液体以后,接着在总体积V不变的情况下升高系统的温度,一直升到临界温度以上。试将这题图7.8一变化过程分别在V<V,V=一变化过程分别在V<V,V=V,Vmc,mmc,mmp—V图及p—T图上表示出来。分三种情况予以讨论:>Vc,m,其中c,m为临界体积答:题图7.8(a)是能统一描述气、液、固及液气共存、固液共存、固气共存的p-V图。其中K为m临界点,K点的体积为临界体积V。临界点的右侧曲线K—d—b—t称为气体冷凝曲线,因为在该曲线的c,m右侧都是气体状态,而在该曲线上的气体都是饱和蒸气,气体从该曲线上压缩就开始有液体被冷凝。而临界点的左侧曲线K—j‘一b'-t‘称为液体沸腾曲线。因为在该曲线的左侧是液体状态,而处于该曲线上的液体开始有气泡出现并且满足沸腾条件(即液体的压强恰正等于液体所处的温度所对应的饱和蒸气压)。图中还画出了一条跨越气相、液-气共存、液相、液-固共存及固相的温度为T的等温线。若从该温度的气相区a出发,进行等温压缩,则它将从b点开始进入气液共存区而作既等温又等压的"—/-c—h—b'直线变化,最后变为100%的液体并与液体沸腾曲线相交。其中b点的摩尔体积为―,m,b'点的摩尔体积为Vl,m。若继续等温变化则将进入液体区域直到变为S'点时开始有固体出现。直线S'—S〃是液体凝固为固体的过程。下面分三种情况讨论:,假如没有压缩到b'点,而压缩到h点(h点的体积^<Vc,m'Vc,m为临界点K的摩尔体积)后作等体升温。在P—Vm图上是h—j'的竖直直线,系统在j'点变为100%液体。如继续升温将进入液态区域,其温度、压强均同时升高。V若等温压缩到其体积恰为临界体积c,m的C点后等体加热,则将沿通过K点之竖直直线变化,穿出液-气共存区后将进入超临界区域,其温度、压强也同时升高。V>Vf若压缩到mc,m的f点等体加热,则将从d点穿出液气共存区而进入气相区。

上述三个等体加热过程分别由竖直虚线(1)、(2)、(3)来表示。下面在p-T图上画出上述过程,如题图7.8-2所示,图中K和O分别为临界点和三相点,也就是说在p-V图及p-T图中的p、p及T都是对应相等的,曲线K—O称为饱和蒸气压曲线,这段曲线对应于P-Vmctrtrm图中的液气共存区例如b—f—c—h—bz直线在p-T图上就是在OK曲线上从温度为T的气相一侧的b点变为液相一侧的b点,而整条直线缩为一个点。由以上分析可以看出,(1)、(2)、(3)的变化过程在p—T图上应该如图所示,它们最后分别进入液态、超临界态及气态区,由于这三段虚线的斜率都是正的(dp>0,dT>0),其变化趋势从定性上来说是正确的。3〗高压锅中的水开了以后,把锅盖上气阀扣上,继续加热,锅内水还处于沸腾状态吗?若把扣有气阀,并处于沸腾状态的高压锅从炉子上取下,用少量冷水冲锅盖,试问会发现什么现象?为什么?答:高压锅是利用水的沸点随液体上方压强升高而升高的特点来提高水的沸腾温度的装置。在它的锅盖上有一出气孔,出气孔上扣有一重量为W的气阀。若气孔的通径截面积为S,则水汽能从气孔中逸出的条件是其蒸汽压强p三p°+W/S,其中p0为大气压强。例如水在120°C的饱和蒸气压为1.985X105Pa,若标准大气压p0=1.O13X105Pa,则W/S=0.972X105Pa,就能保证锅内的纯水在120C发生沸腾。但是必须排除尽锅内的空气,为此应该在煮沸以后,使锅内空气基本排尽时才扣上气阀。否则扣阀以后,由于锅内空气分压的存在使锅内水的饱和蒸气压低于1.985X105Pa,从而使锅内水的沸腾温度将低于120C。若把处于沸腾状态的高压锅从炉子上取下,用少量冷水冲锅盖。由于锅盖原来的温度为120C,所以冷水在锅盖表面急速沸腾,同时听到锅内水产生大量气泡的声音。这是因为锅内上部的蒸汽的温度已低于120C,因而压强也低于1.985X105Pa,但锅内水的的温度仍为(或接近于)120C,这时水的饱和蒸汽压大于液体上方压强,所以水要剧烈沸腾气化,以便降低它的温度。只有到水的温度所对应的饱和蒸汽压等于液体上方压强时才达到平衡。〖4〗什么是过冷、过热现象?它们分别对应于范德瓦耳斯方程等温线中的那一段?为什么把过饱和蒸汽称作过冷蒸汽?答:若在p-T相图中的液态区域内出现了气态,则这种气体称为过冷蒸气。例如在题图7.10-1中,

在液相区域中压强为p、温度为^的A点的气体就是过冷蒸气。考虑到如下因素才把它称为过冷的:因为1T饱和蒸气压p所对应的平衡温度为To(正如图中B点所示,而图中通过B点的曲线称为饱和蒸气压曲线),由于TiTo,所以称这样的蒸汽是过冷的。P液CP气0ABP液CP气0AB题图7.10-1题图7.10-2(a)(b)相反,若在p-T图中气相区域内出现液体的状态(如图中的C点),则这样的液体称为过热液体。因为这时液体的温度T2大于压强p所对应的沸腾温度T0,所以称它为过热液体。范德瓦耳斯方程中出现波折的部分就有过冷、过热现象发生,如图7.1-2之(a)所示,其中H—a—b—c—d—e—f为某一条范德瓦耳斯等温线,其中水平虚线a—c—e是气液共存区中既等温也等压的变化曲线,它也是在实际过程中的气液变化曲线,该直线可由麦克斯韦等面积法则(即图中两个填充有细点的区域面积相等)而求得。e—d状态称为过冷蒸汽。为什么它是过冷蒸气呢?首先f-e-d是一条光滑的连续曲线,所以e—d与f—e一样也是气体。但是把p-V图与p-T图(如题图7.10-2(b)所示)对应起来看,(a)图中H—a—b—c—d—e—f的等温线与(b)图中的从f到H的竖直直线相对应.(b)图中的曲线A—B—C—O是饱和蒸气压曲线,它对应于p-V图中所有的气液共存区.饱和蒸气压曲线的左边是液体状态,饱和蒸气压曲线的右边是气体状态.而图(a)中的a、c、e诸点在(b)图中缩为一个点(我们称它为c点),该点正是f—H直线与饱和蒸气压曲线的交点。注意到在(b)图中的d点位于液体区域中,但它却是气体。而d点的温度T0比它实际的压强所对应的气液共存时(即B点)的温度TB要低(T0<TB,所以0B0Bd点的蒸气称为过冷蒸气。而d点的压强要大于T0温度时的饱和蒸气压,故d点的气体也称为过饱和蒸气。另外,在(a)图中H—a-b也是一条光滑曲线,H—a是液体,则a-b也是液体。但是b点在p-T图(b)图中的对应点(也称它为b点)在f—H直线上,它位于气态区域中。由于(b)图中的b点的温度T0大于在(b)图中的饱和蒸气压曲线上的c点的温度T0(注意:c点的压强和(a)图中b点的压强相等),所以把b点的液体称为过热液体。〖5〗何谓亚稳态?为何过冷蒸汽及过热液体处于亚稳态?答:所谓亚稳态,是指它虽然满足平衡条件和稳定性条件,但并不是最稳定的状态。我们知道系统无时无刻都会受到扰动,亚稳态对于微小的扰动是稳定的,对于足够大的扰动却是不稳定的,它会变向另一比它更稳定的状态,正如书中图7.2所表示的。在它题7.10-2中的(a)图中,过冷蒸气e-d及过热液体a-b都处于亚稳态。例如,气体d在p-T图中处于液相区域。假如在p-T图中的d点是液态则是最稳定的,但现在是气态。所以它是亚稳的。同样过热液体b处于p-T图中气态区,它相对于气态的b点的状态是亚稳的。〖6〗系统处于临界态时有哪些基本特征?答:提示:临界点的基本特征I:在临界点发生相变时不会发生体积改变和潜热吸放,因而这是一种连续相变。我们知道:气液共存区都是气态和液态能平衡共存的状态,在确定T、p情况下的液态摩尔体积(匕)、气态摩尔体积(V)以及液态摩尔熵(})与气态摩尔体积(S,都是确定的,而且V〉匕,l,g,l,g,g,,l,S>Si。因而在相同T、p情况下摩尔液体沸腾全部变为气体其体积改变了g,l,△V二V-Vi,其熵改变了AS=S-Si。由于相变是可逆过程,所以它吸收气化热L=T(S-Si)。也就g,l,g,l,g.l,是说在发生气液相变对有体积改变和潜热吸放。临界点处于汽液共存区的顶点。可认为在临界点左侧很邻近的状态是液体,而右侧很邻近的状态是气态,在临界点时从液态变为气态其体积和熵都没有变化,因而这种相变没有体积改变和潜热吸放。临界点基本特征II:由临界乳光现象说明在临界态时的涨落要比非临界态时的涨落明显得多,详见思考题7.14。〖7〗试将过冷蒸汽与过热液体在p—T相图上表示出来。过冷蒸汽转变为相同温度、相同压强下的液体所释放的相变潜热如何求?熵变如何求?设已知水和蒸汽的比热容以及饱和蒸汽的凝结热.

答:题图7.10-1表示了气液相图。图中曲线是饱和蒸气压曲线,曲线左侧为液态区,右侧为气态区。若在液态区某点A不是液态,而呈气态,则这样的气体为过冷蒸气,或称过饱和蒸气。若在气态区域中的C点不是气态而呈液态,则称这样的液体为过热液体。详见题7.10的提示。温度为T1压强为po的过饱和蒸气转变为相同温度下的液体所释放的热量可如下求得:相变潜热也就是焓的改变,故在该过程中的相变潜热L(Tp)=H(Tp)—H(Tp)(1)1,g1,l1,由于焓是态函数。在图中A点的气体变为A点的液体的过程中焓的改变,应该等于下述三个过程中焓的改变之和。这三个过程分别是:⑪点的气体改变为B点的气体;②B点的气体变为B点的液体;③B点的液体变为A点的液体。由此可以得到:H(T,p)-H(T,p)=[H(T,p)-H(T,p)]l1g1l1l0+[H(T,p)-H(T,p)]+[H(T,p)-H(T,p)](2)l0g0g0g1(2)p,g若已知液体和气体的定压。热容分别为C1和C,且它们都是常数。乂知在T、p状态时的相变潜热为Lp,gp.l(To,p)(设L(To,p)〉0),则T,p)-H(T,p)=fTiCdT=-fTiCdTl1l0Tp,lTp,lT0T0(3)(4)而现在是从气态变为液态=—C(T(3)(4)而现在是从气态变为液态p,l01H(T,p)-H(T,p)=-L(T,p)l0g00由于已知的L(To,p)是大于零的,说明这是从液态变为气态时吸的热。它是放热的,所以(4)式中加上负导。另外在A点的过冷蒸气变为相同温度、压强下的液体的熵变也可类似求得,因为潜热和熵之间有如下关系L(T1,p)=T1[Sl(T1,p)-So(T1,p)]而熵是态函数,与前面求焓的改变相类似,可以有如下关系:Sl(T1,p)-Sg(T1,p)=[Sl(T1,p)-Sl(To,p)]CdT=(dQ)=TdS,p可逆CdT=(dQ)=TdS,p可逆+[Sl(To,p)-Sg(To,p)]+[Sg(To,p)-Sg(T1,p)]logogog1所以Si(”p)所以Si(”p)—Si(To,p)二p,l0dT一CTp,l•Ino

T1T0[ST0[S1(T0,p)一Sg(T0,p)]一L(T0,p)其中L(T0,p)是已知的正常沸点时的相变潜热。由于已假设它大于零,以加上一个负号。则(,)S(T,p)-S(T,p)二-l0g0T又S(T,p)-S(T,p)=kC•密:g0g1Tp,gT而从液体变为气体是放热的,所TC•In0

p,gT1所以将(10)、(11)、所以将(10)、(11)、(12)代入可求得整个过程中熵的改变8)式即Si件p)-Sg(6p)=Cp,i=(Cp,g]TL(T,p)丄]T•Ini—0+C•ln0-TTp.gT001厂)lTL(T,p)一C)In—0p,lTT〖8〗威尔逊云室中的过饱和蒸汽常常是将无杂质、纯净的水汽经绝热膨胀而制得,试在P—T图上大致画出这一过程。答:威尔逊云室中水汽经绝热膨胀过程如题图7.17所示,其中K为临界点,0为三相点,OK为饱和蒸气压曲线。设a—b—c为气体的绝热膨胀曲线(曲线斜率大于零)。其中b—c段曲线虽然处于液态区域但是由于它是无杂质、纯净的水汽,它没有足够的凝结核形成不断增大的液滴,因而仍然是气态,所以是过饱和蒸气,或称过冷蒸气,〖9〗为什么在液固共存曲线中不存在临界点?试从液、气、固微观结构出发予以说明.答:我们知道,气态无论在长程和短程上均无序;固态在长程和短程上均有序,而介于气态与固态之间的液态是短程有序与长程无序。应该说,若严格地区分有序、无序,应该没有“中间”类,也就是说,没有长程无序而短程却有序的第三类。若有,请问长程和短程的明确分界线是什么?我们找不到一个确切的线度去区分它。所谓短程有序仅不过是“相对的有序”,“模糊的有序”,严格说来它还是无序。既然液态的本质还是无序,则液态和气态在物质结构上无本质区别,所以可以在p—T相图上出现不跨越气液共存区而连续地从气态变为液态的情况发生,反之亦然。这说明气相区域和液相区域之间并没有完整的边界线把它们完全分隔开,不完整的边界线必然有个尽头,边界线的终止点就是临界点。但是液态与固态之间,以及固态不同相之间,物质微观结构完全不同。从一相变为另一相必须经过一个微观结构调整过程。两种不同的微观结构,宏观上反映为有两种不同的摩尔熵和不同的摩尔体积。在相变过程中,微观结构调整了多少摩尔,同时伴随有多少潜热的吸放及多少体积的改变。物质全部的微观结构都调整好了,则相变也就完成,这就是一级相变。但是在临界点时发生的气液相变,由于其气相与液相的微观结构一样,所以不需要结构的调整,因而从气相变为液相时没有潜热吸放和体积突变,这种相变与一级相变本质不同,属于连续相变。〖10〗证明在三相点时有s,m=v,m+m,m,其中,其中s,m为升华热;m,m为熔解热;v,m为气化热.答:三相点是气、液、固三相能同时平衡共存的状态,此即在题图7.21中3条两相共存曲线的交汇点•该点的压强和温度分别为p、T。设想trtr在该点周围并且极靠近该点处有气、液、固三种状态的3个点g、1、s,这三点相互联接三条线段S—g,S—1,1—g。设g、1、s状态的摩尔焓分别为H(T、p)、斗(T、p)、H(T、p)。按照焓是态函g,mtt1,mtts、mtt数的特点可知,从s变到g的焓变既可取s直接变为g的路径,也可选先经过S-1,再经过1一g的路径,在2条路径的总焓变应该相等。也就是说等式左面是s-g的焓变,等式右面是1一g和s-1两个过程中焓变之和。H(T,p)-H(T,p)g,mtrtrs,mtrtr=[H(T,p)-H(T,p)]+[H(T,p)-H(T,p)]g,mtrtrl,mtrtrl,mtrtrm,mtrtr按照在相变时的摩尔焓的改变就等于摩尔相变潜热的特点可知,等式左边是三相点时的摩尔升华热L(T,p),而等式右边是三相点时的摩尔气化热L(T,p、和摩尔焓解热L(T,p)之和,因而有s,mttv,mttm,mtt

Av+Av=0gsAV=Av(V-V)+Av(V-V)gl,mg,msl,ms,mAU=pAVtrAU+AvL+AvL=0gv,msm,mL(T,p)=L(T,p)+L(T,p)s,mtrtrv,mtrtrm,mtrtr〖11〗在一个上部被活塞堵住的绝热密闭容器中,水的三相达平衡时的情况,其中气相为纯的水蒸汽,化?试回答下列问题,并将下述过程分别在P—V图、p—T图上表示出来。(1)把活塞绝热下压,如果三相物质都很多,三相间如何变化?若冰很少,三相间又如何变化?(2)把活塞绝热上提,若水很少,则三相如何变化?答:题图7.22-1表示在绝热汽缸中有冰、水、汽三相共存时的情况。若对活塞准静态下压,活塞可向下移动,则系统总体积减小△V〈0,外界对系统作功,致使厶W〉0。在题图7.22-2中表示p-V图中的气、液、固三相及三种两相共存区和三m相共存线。三相点压强与三相点温度分别为P、T。我们知道在两相共存区(如气液trtr共存区)中等温线上各点(设其摩尔体积为V)均分离为两相(即气相和液相),其m题图7.22-2a)b)两相含题图题图7.22-2a)b)量的百分比可以由杠杆定则来确定,对于气液共存来讲,设气相及液相的摩尔体积分别为V和vi气相TOC\o"1-5"\h\zg,,ml,m和液相所占比例分别为X和xi(当然x+xi=1),从而可得到glgl\o"CurrentDocument"V-VV-VX=ml,m;x=gmmgV-VlV-Vq,ml,mg,ml,m但是在三相共存线中各点中气、液、固所占比例并不能简单地利用杠杆定则确定。现在来具体讨论题中所问的几种情况:(1)活塞准静态绝热下压,三相物质都很多。则绝热压缩到一定体积时就再也不能使体积减小了。由于系统是绝热的,外界压缩作的功全部使系统内能增加,而三相平衡共存时的压强和温度不变,所以体积改变只有通过相变来实现,而伴之而来的是潜热吸放。可以估计到,体积减少主要借助水蒸汽凝结为水来实现,这时要释放大量气化热。释放的气化热和外界作的功都供给冰熔解为水所吸的热,而冰有熔解反常现象,即熔解时体积反而缩小。下面作定量计算:设水蒸汽凝结为水的摩尔数为g,冰熔解为水的摩尔数为s,在三相点时汽、水、冰的摩尔体积分别为V、匕、V。三相点时水的摩尔汽化热和熔解热分别为L、L。过程中系统总的体积改变为AV,g,l,s,v,,、总的内能改变%AU,则必然有从上述四个方程中可以解出AV、AVg,AVs,即系统最终的体积和气、液、固的比例。当系统压缩到这一时刻以后,就再也无法使其体积减少了。整个过程在p-V图中可表示为在三相共存线上从

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