生化全套第章烷烃和环烷烃课件

烷烃和环烷烃organicchemistryChapter2ALKANEANDCYCLOALKANE【本章重点】

烷烃和环烷烃的结构、命名、构象；烷烃卤代反应及其反应历程。环烷烃的开环反应。【必须掌握的内容】4.烷烃的化学性质——卤代反应及历程、自由基的结构及稳定性、各类氢原子、卤素的相对活性；环烷烃的开环反应3.烷烃和环烷烃的构象（Newmann投影式、a键、e键；船式构象、椅式构象；稳定性分析）。1.烷烃的结构（价键、碳的类型）及同分异构现象。

2.烷烃及环烷烃的命名（普通命名、取代基、系统命名）。§1烷烃（alkane)一、烷烃的结构（一）碳原子均为sp3杂化（二）各原子之间都以单键（σ）相连，键角接近109°28ˊ

(甲烷是109°28ˊ

)

σ键的特点：沿键轴方向头对头重叠；两个成键原子可绕键轴“自由”旋转。烷烃的分子式可用通式表示：CnH2n+2同系列①

同系物化学性质相似。②同系物的物理性质随碳原子数的增加规律性变化。③第一个化合物的性质比较特殊。同系物的性质能用同一通式表示且结构和特性相似的一系列化合物，叫做同系列(homologous)。能用同一通式表示且结构和特性相似的化合物，叫做同系物(homolog)。（四）、碳原子的类型

与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子在同一反应中的反应性能是有一定差别。季碳原子，以4°表示（四级碳原子）伯碳原子，以1°表示（一级碳原子）仲碳原子，以2°表示（二级碳原子）叔碳原子，以3°表示（三级碳原子）烷烃碳链中的碳原子按照它们所连结的碳原子数目可分为四类：二、烷烃的命名1、普通命名法(commonnomenclature)(1)直链烷烃

1-10个碳原子的直链烷烃，分别用词头“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”表示碳原子的个数，在加上词尾“烷”,即:某烷如：CH4：甲烷(methane)C2H6：乙烷(ethane)

C3H8：丙烷(propane)C4H10：

正丁烷(n-butane)10个碳原子以上直链烷烃的用中文数字命名。如：C11H24：正十一烷(n-undecane)C12H26：正十二烷(n-dodecane)C20H42：正二十烷(n-eicosane)异戊烷CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH-CH2-CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3正戊烷新戊烷

具有

结构，即端位第二个碳原子有2个CH3——叫“异”CH3-CH-CH3具有

结构，即端位第二个碳原子有3个CH3——叫“新”CH3-C-CH3CH3特点：直观、与总碳数有关。只适合直链烃或含碳较少的烷烃。(2)烷烃异构体的命名

?

(2)支链烷烃的命名取代基

的种类与氢原子的种类相同。CH3CH3乙烷

（ethane)-CH2CH3

乙基(ethyl)

CH4

甲烷(methane)-CH3甲基(methyl)取代基=烷烃-H

①取代基

：烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的原子团叫烃基。脂肪烃去掉一个氢原子剩下的基团叫脂肪烃基，通式为CnH2n+1，常用R-代表烷基。Ⅰ选取主链——选择最长的碳链为主链。支链当作取代基。216543如：

CH3-CH2-CH2-CH-CH3CH2-CH3Ⅱ编号——从靠近支链的一端开始，编号时应尽可能使取代基具有最低编号。CH3CH2CHCH2CH-CH2CH2CH3CH3CH2CH321678345CH3-CHCH2CH-CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3②烷烃系统命名法步骤

Ⅲ按“先小后大，同基合并”写出取代基的名称,最后写出母体名称

有不同取代基时，把小取代基名称写在前面，大取代基写在后面。相同取代基合并起来，取代基数目用二、三、……等表示。烃基大小的次序（按“次序规则(P34)”决定）:己基＞戊基＞丁基＞丙基＞乙基＞甲基CH3-CH—C-CH2-CH2-CH3CH3

CH2CH3CH32,3-二甲基-3-乙基己烷123456异丙基异丁基异戊基Ⅳ有多种等长的最长碳链可供选择时，应选择取代基最多的碳链为主链。CH3-CH2-CH—CH-CH2-CH3CH3CH—CH3

CH3—CHCH33214562,5-二甲基-3,4-二乙基己烷CH3CH2CH2-CH—CH-CH-CH3CH3

CHCH3CH3CH3CH243215672,3,5-三甲基-4-丙基庚烷不是2,3-二甲基-4-仲丁基庚烷(1)原子的优先次序

直接比较原子序数，原子序数大者优先次序高，原子序数小的优先次序低。原子序数相同的同位素，质量数大者优先次序高，质量数小者优先次序低。如：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H次序规则(2)基团的优先次序

首先比较键合原子(与主链相连的原子)的原子序数，原子序数大者优先次序高。

-CH3<-OH

键合原子相同时，则顺次比较与键合原子相连的其它原子，直至比较出次序大小为止。＞＜(3)含重键基团的优先次序含重键基团可视为多次相连，几重键当作几次相连。常见基团的优先次序为：-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH2CH2CH3>-CH2CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-COOH>-C≡N>-C≡C>-CH=CH2>-CH2CH3--COOH>-COR>-CHO>-CH2OH（一）、乙烷的构象纽曼投影式交叉式

锯架式HHHHHH

乙烷分子中两个极端的空间构象：HHHHHHHHHHHHHHHHHH重叠式交叉式重叠式（二）、丁烷的构象全重叠式CH3H3CHHHH邻位交叉式HHHHCH3CH3转60°部分重叠式CH3H3CHHHH转60°对位交叉式HHHHCH3CH3转60°以C2-C3为观察对象,共出现四种极限式1.锯架式2.纽曼投影式稳定性：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>完全重叠式补充知识：构象在医药中的意义分子的构象，不仅影响化合物的理化性质，而且还与到蛋白质、酶和核酸等生物大分子的结构与功能，以及药物的构效关系有关。许多药物分子的构象异构与药物的生物活性的发挥有着密切的关系。药物的受体（receptor，指具有识别能力并选择性结合的生物活性大分子)通常只与药物的多种构象中的一种结合，这种药物构象叫做药效构象。不具有药效构象的药物，很难与药物的受体结合，这种药物就是低效药或无效药。四、烷烃的物理性质1.物理状态C1~C4气态；

C5~C16液态；C17以上

固态2.沸点（b.P.）沸点的高低与分子间作用力有关，作用力，则沸点。表示直链的两分子之间接触面积瞬时偶极CH3-C-CH3CH3CH3CH3-C-CH3CH3CH3+-+-+-+-+-+-CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3+-+-+-+-+-+-+-①直链烷烃，碳数则沸点。②同数碳烷烃，直链比支链沸点高。规律：下面四个同分异构体中哪一种沸点最高?A己烷B2-甲基戊烷C2,3-二甲基丁烷D2,2-二甲基丁烷3、熔点（m.P.）①碳数

，则熔点。②

偶数碳链熔点升高幅度比奇数碳链大些。③

同数碳异构体：分子越对称,熔点越高。

新戊烷

正戊烷

异戊烷CH3-C-CH3CH3CH3CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3CH3-CH-CH2-CH3mP：-17℃-130℃-160℃五、烷烃的化学性质（一）、稳定性应用：液体石蜡作肠道润滑剂、滴鼻剂的溶剂或基质；凡士林作软膏的基质，固体石蜡作蜡疗、中成药的密封材料和药丸的包衣。

在常温下烷烃的化学性质很不活泼，与强酸、强碱、强氧化剂和还原剂等都不起作用。（二）.卤代反应烷烃分子中的氢原子被卤素所取代的反应称为卤代反应(halogenationreaction)。

烷烃与卤素在室温和黑暗中并不发生反应，但在强烈日光照射下，则发生猛烈反应。定义：有机化合物分子中的氢（或其他原子）或基团被另一种原子或基团取代的化学反应，称为取代反应（substitutionreaction).(三)、卤代反应的机制

定义：反应机制是某个化学反应逐步变化过程的描述。又叫反应历程或反应机理（reactionmerchanism)。

反应机制是在综合实验事实后提出的理论假说。但提出的假说必须能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象，同时根据这个假说所作的推断被实验所证实，它与其它有关反应的机理又没有矛盾。反应机制主要说明：反应分几步进行；反应的中心在哪里；分子内部如何调整。（包括键的变形、电子云分布情况、键的破裂与形成等）1、甲烷的卤代反应机制实验现象：⑦反应中加O2，反应速度变很慢。①CH4+Cl2（－）②CH4+Cl2（＋）③CH4+Cl2（＋）反应很快停止④CH4+Cl2（－）⑤Cl2+CH4（＋）⑥Cl2停止一段时间

（－）室温暗270℃暗室温hν停止hνhνhνhν+CH4为解释这些现象提出了自由基历程（freeradicalreaction)链的引发（chain-initiatingstep)

：链的增长（传递）

（chain-propagatingstep)

：链的终止（chain-terminatingstep)

：Cl:Cl2Cl·△H=242.5kJ/molhν…….进而生成CHCl3、CCl4等Cl·+CH4HCl+·CH3·CH3+Cl2CH3Cl+

Cl·Cl·+

CH3ClHCl+·CH2Cl·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+

Cl·Cl·+

CH2Cl2HCl+·CHCl2Cl·+

Cl·Cl2

·CH3+

Cl·CH3Cl·CH3+·CH3CH3-CH32、卤素对烷烃的反应活性卤素发生取代反应的难易顺序是：F2＞Cl2＞Br2＞I23、烷烃卤代的取向1-氯丙烷2-氯丙烷CH3-CH2-CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl

+

CH3-CH-CH3Clhν25℃43%57%氯代叔丁烷氯代异丁烷CH3-C-H+Cl2CH3-C-Cl

+

CH3-C-HCH3CH3hν25℃CH3CH3CH3CH2Cl36%64%伯氢叔氢=36/164/915≈仲氢伯氢=57/243/614≈

在室温下，叔、仲、伯氢原子被氯原子夺取的相对速率为5:4:1。反应活性：3°

＞2°＞1°HHH产物的含量由氢的活性和数量共同决定

在溴代反应中，烷烃分子中的各种H的活性次序也是3°＞2°＞1°，但是它们的反应活性相差很大。HHH结论：烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。

反应活性：

3°:2°:1°=1600:82:1HHHCH3-CH2-CH3+Br2CH3CH2CH2Br

+

CH3-CH-CH3Brhν127℃3%97%CH3-C-H+Br2CH3-C-Br

+

CH3-C-HCH3CH3hν127℃CH3CH3CH3CH2Br99%微量4、游离基的构型与稳定性

游离能——1mol烷烃被夺取1个氢原子后形成游离基所需要的能量。键离解能（KJ/mol）CH3-H·CH3+H·435.1CH3CH3·CH2CH3+H·410CH3CH2CH3·CH2CH2CH3+H·410CH3CHCH3CH3CHCH3+H·397·H(CH3)3C-H(CH3)3C·+H·385形成各种类型的游离基所需的能量按如下次序降低：.CH3＞1°＞2°＞3°

形成游离基的能量越小，这种游离基越稳定，故游离基的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞CH3·R·R·R·甲基游离基的结构：碳原子为sp2

杂化，为平面型。1°游离基CHHＲ·甲基游离基（CH3·

）CHHH·§2环烷烃单环烃小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7中环烃：C8—C12大环烃：C13以上双环螺环烃按环数量分稠环烃桥环烃螺环烃：两环仅共用一个碳原子的脂环烃。共用的碳原子称为螺原子桥环烃：两环共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃。多环按大小分一、环烷烃的命名①以相应的开链烃冠以“环”字来命名,英文命名则加词头cyclo。环碳原子的编号应从较小的取代基开始，且使取代基的位次最小。123451-甲基-3-乙基环戊烷1-ethyl-3-methylcyclopentane环丙烷cyclopropane环丁烷cyclobutane环戊烷cyclohexane1234561-甲基-3-异丙基环己烷1-isopropyl-3-methylcyclohexane③环烷烃的C-C单键，因受环的限制不能自由旋转，可产生顺(cis-)、反(trans-)异构体。②当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。1,4-二环丙基丁烷1,4-dicyclopropylbutane1-环丁基戊烷1-cyclobutylpentane反-1,2-二甲基环丙烷trans-1,2-dimethylcyclopropane顺-1,2-二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane二、环烷烃的结构与稳定性（一）、A.vonBaeyer（拜尔）张力学说（1885年）①成环的碳原子都在同一平面上，并构成正多边形。②正常的键角为109。28′（即四面体结构）。环烷烃成环时必须压缩正常的键角,从而产生角张力.如果和正常的键角偏差越大(键角的变形程度越大)，环的张力越大,稳定性就越差，活性就越大109。28′60。90。108。120。（109。28′－60。）/2=24。44′（109。28′－90。）/2=9。44′（109。28′－108。）/2=0。44′（120。－109。28′）/2=5。16′环丙烷最不稳定近代共价键理论对环烷烃的结构与稳定性的解释

电子云偏向环平面外侧，容易受到亲电试剂进攻，故似烯烃进行加成反应。

共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。弯曲键（香蕉键）（二）、燃烧热

开环的难易顺序为：C3

>C4>C5>

C6，但五元环与六元环的差别不大。因此环稳定性:六元环>五元环>四元环>三元环

燃烧热是指1mol有机物完全燃烧生成二氧化碳和水时放出的热量．环丙烷和环丁烷中的每个CH2的燃烧热均高于开链烷烃，高于开链烷烃的能量称为环张力。环己烷的数据与开链烷烃一致，几乎没有张力存在．三、环烷烃的性质（一）、环烷烃的物理性质脂环烃的物理性质与开链烃相似常温下，小环为气体，普通环为液体，中环为固体。

环烷烃的沸点、熔点、相对密度都比相应的开链烃高，其原因是：脂环烃中C-C键的旋转受到一定程度的限制，分子具有一定的对称性和刚性。（二）、环烷烃的化学性质1.游离基取代反应（freeradicalsubstitutionreaction)hv+Br2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH-Br+Cl2CH2CH2－CH－ClhvCH2CH2CH2Or300℃2.加成反应（additionreaction)

小环烃—环丙烷和环丁烷与烯烃性质相似，易开环发生加成反应。２.１催化加氢+H2CH3CH2CH3Ni80℃CH2CH2CH2+H2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2Ni120℃下列环烷烃中加氢开环最容易的是:A环丙烷B环丁烷C环戊烷