卤化反应知识讲座

Chapter1卤卤化反应HalogenationReaction定义：分子中形成成C-X的反反应特点：引入卤卤原子可改变变有机分子中中的性质，同同时能转化成成其它官官能团。如：制备药物物中间体糖糖皮质激素素醋酸可的松松制备具有不同同生理活性的的含卤素的有有机药物卤化反应应的类类型饱和烷烃不饱和烃芳香环上的卤卤取代烯丙位、苄位位上的卤置换换醛酮羰基α-位的卤置换换羧酸羟基的的卤置换学习重点点1不饱和和烃与卤素加加成反应的历历程及其立体体化学2次卤酸（（酯）和N-卤代酰胺等等于不饱和烃烃反应的历程程、影响因素素及其立体化化学3卤化烃烃对不饱和烃烃加成反应的的历程及影响响因素4烯丙位、、苄位的卤置置换反应所用用的卤化剂的的种类、反应应历程和影响响因素5芳香环环的卤置换反反应的卤化剂剂的种类、反反应历程和影影响因素6醛酮羰羰基α-位的卤置换换反应的反应应历程及其影影响因素7用于醇酚酚羟基的卤置置换反应的卤卤化剂的种类类、反应历程程及影响因素素8用于羧酸酸羟基的卤置置换反应的卤卤化剂的种类类、特点及使使用条件第一节不饱饱和烃的卤加加成反应概概述加卤素卤内酯化加卤化氢加次卤酸加硼烷第一节不饱饱和烃的卤加加成反应一、不饱和烃烃加卤素1X2对烯烃的加成成F＞CI＞Br＞IF与不饱和和烃反应太剧剧烈CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br+CI2→CICH2CH2CI+I2→ICH2CH2I(I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换换反应)机理：亲电加加成溶媒：CH2CI2CHCI3CCI4CS2第一节不饱饱和烃的卤加加成反应一、不饱和烃烃加卤素机理:第一节不饱饱和烃的卤加加成反应一、不饱和烃烃加卤素第一节不饱饱和烃的卤加加成反应一、不饱和烃烃加卤素立体化学问题题顺式第一节不饱饱和烃的卤加加成反应一、不饱和烃烃加卤素立体化学问题题第一节不饱饱和烃的卤加加成反应一、不饱和烃烃加卤素第一节不饱饱和烃的卤加加成反应一、不饱和烃烃加卤素2、卤素对炔炔加成得反式二卤烯烯烃第一节不饱饱和烃的卤加加成反应二、不饱和酸酸卤内酯反应应二、不饱和酸酸卤内酯反应应第一节不饱饱和烃的卤加加成反应三、不饱和烃烃和次卤酸（（酯），N-卤代酰胺的的反应机理实例三、不饱和烃烃和次卤酸（（酯），N-卤代酰胺的的反应第一节不饱饱和烃的卤加加成反应三、不饱和烃烃和次卤酸（（酯），N-卤代酰胺的的反应第一节不饱饱和烃的卤加加成反应三、不饱和烃烃和次卤酸（（酯），N-卤代酰胺的的反应NBS英文名称：N-Bromosuccinimide别名：N-溴代琥珀酰亚胺。结构式：NCSNBANCA第一节不饱饱和烃的卤加加成反应四四、卤化氢氢对不饱和烃烃的加成反应应1HX对烯烃的加成成四、卤化氢对对不饱和烃的的加成反应第一节不饱饱和烃的卤加加成反应四四、卤化氢氢对不饱和烃烃的加成反应应机理反马氏规则机机理第一节不饱饱和烃的卤加加成反应四四、卤化氢氢对不饱和烃烃的加成反应应2HX对炔烃得加成成第一节不饱饱和烃的卤加加成反应五、硼烷的加加成五、硼烷的加加成第二节烃类类的卤代反应应一、脂肪烃的的卤取代反应应炔烯丙位苄位一、脂肪烃的的卤取代反应应第二节烃类类的卤代反应应一、脂肪烃的的卤取代反应应机理（自由基基)例第二节烃类类的卤代反应应一、脂肪烃的的卤取代反应应第二节烃类类的卤代反应应一、脂肪烃的的卤取代反应应第二节烃类类的卤代反应应一、脂肪烃的的卤取代反应应第二节烃类类的卤代反应应二、芳烃卤代代反应（亲电电取代）机理例二、芳烃卤代代反应（亲电电取代）第二节烃类类的卤代反应应二、芳烃卤代代反应（亲电电取代）第二节烃类类的卤代反应应二、芳烃卤代代反应（亲电电取代）第二节烃类类的卤代反应应二、芳烃卤代代反应（亲电电取代）第二节烃类类的卤代反应应二、芳烃卤代代反应（亲电电取代）第二节烃类类的卤代反应应二、芳烃卤代代反应（亲电电取代）第三节羰基化合物的的卤代反应第三节羰基化合物的的卤代反应第三节羰基化合物的的卤代反应一、、醛酮α-位氢的卤代反反应1酮α-H卤代反应一、醛酮α-位氢的卤代反反应1酮α-H卤代反应应第三节羰基化合物的的卤代反应一、、醛酮α-位氢的卤代反反应1酮α-H卤代反应第三节羰基化合物的的卤代反应一、、醛酮α-位氢的卤代反反应1酮α-H卤代反应第三节羰基化合物的的卤代反应一一、醛酮α-位氢的卤代代反应1酮α-H卤代反应第三节羰基化合物物的卤代反应一一、醛酮α-位氢的卤代代反应1酮α-H卤代反应第三节羰基化合物物的卤代反应一一、醛酮α-位氢的卤代代反应1酮α-H卤代反应游离基反应应促进剂选择性地对对烷基取代代较多的α-H进行溴代第三节羰基化合物物的卤代反应一一、醛酮α-位氢的卤代代反应1酮α-H卤代反应α,β不饱饱和酮四溴环己二二烯酮（不发生双键键加成反应应）第三节羰基化合物物的卤代反应一一、醛酮α-位氢的卤代代反应1酮α-H卤代反应第三节羰基化合物物的卤代反应一一、醛酮α-位氢的卤代代反应2醛α-H卤代反应2醛α-H卤代反应第三节羰基化合物物的卤代反应二二、烯醇和和烯胺衍生生物的卤化化反应1烯醇酯的卤卤化反应1烯醇酯的卤卤化反应二、烯醇和和烯胺衍生生物的卤化化反应第三节羰基化合物物的卤代反应二二、烯醇和和烯胺衍生生物的卤化化反应2烯醇硅硅醚卤化反反应2烯醇硅硅烷醚卤化化反应第三节羰基化合物物的卤代反应二二、烯醇和和烯胺衍生生物的卤化化反应2烯醇硅硅醚卤化反反应第三节羰基化合物物的卤代反应二二、烯醇和和烯胺衍生生物的卤化化反应2烯醇硅硅醚卤化反反应反应机理例第三节羰基化合物物的卤代反应二二、烯醇和和烯胺衍生生物的卤化化反应3烯胺卤化3烯胺卤化第三节羰基化合物物的卤代反应二二、烯醇和和烯胺衍生生物的卤化化反应3烯胺卤化第三节羰基化合物物的卤代反应三三、羧酸α-H卤代反应叔丁酯是保保护羧基的的一种方法法三、羧酸α-H卤代反应第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应1与HX反应HI﹥HBr﹥HCl﹥HF叔﹥仲﹥伯伯一、醇的卤卤置换反应应1与HX反应第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应1与HX反应第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应2与氯化化亚砜的反反应2与氯化化亚砜的反反应第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应2与氯化化亚砜的反反应第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应3与卤代代磷反应3与卤代代磷反应第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应3与卤代代磷反应Ph3P催化卤化机机理优点：反应应条件温和和。(PhO)3PICH3催化碘化机机理：P由三价变为为五价，此此催化剂往往往得构型型反转产物物第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应3与卤代代磷反应光学纯度80%，得构型反反转产物Ph3P/NBS对酸不不稳定的醇醇或甾体醇醇进行卤代代Ph3PX2，(PhO)3PICH3，Ph3P/NBS催化，得构构型反转产产物第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应4与其它它卤化剂选择性的卤卤化苄位与与烯丙位-OH4与其它它卤化剂第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应一一、醇的卤卤置换反应应4与其它它卤化剂第四节醇酚醚的卤卤素置换反反应二二、醚的卤卤置换反应应二、醚的卤卤置换反应应第五节羧酸的卤置置换反应一一、羧羧羟基卤置置换反应-酰卤的制制备1和卤化化磷、卤化化亚砜的反反应一、羧羟基基卤置换-酰卤的制制备1和卤化化磷、卤化化亚砜反应应R可为脂肪烃烃也可为芳芳香烃，脂脂肪烃更易易反应PCl5>PCl3>POCl3,SOCl2苯环上有供供电子基>未取代>吸电子子基PCl5活性大，适适用于具有有吸电子基基，芳酸或或芳香多元元醇的反应应第五节羧酸的卤置置换反应一一、羧羧羟基卤置置换-酰卤卤的制备1和氯化化磷、氯化化亚砜的反反应第五节羧酸的卤置置换反应一一、羧羧羟基卤置置换-酰卤卤的制备1和氯化化磷、氯化化亚砜的反反应POCl3很少用在羧羧酸卤化POCl3活性小与活活性大的羧羧酸盐反应应第五节羧酸的卤置置换反应一一、羧羧羟基卤置置换-酰卤卤的制备2和草酰酰氯（有机机酰氯）反反应2和草酰酰氯（有机机酰氯）反反应第五节