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第五章多原子分子中化学键(Thechemicalbondsofpolyatomicmolecules)

组成我们周围很多物质分子绝大多数是原子数超出三个多原子分子。它们之间靠化学键结合在一起，其中一个原子可和一个或多个原子成键，也可由多个原子共同组成化学键，分子结构有两个方面。（1）组成份子原子在三维空间排布次序和相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述它几何结构可用衍射方法（包含X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。（2）分子电子结构，包含化学键型式和相关能量参数，通常由分子轨道组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子电子结构可用谱学方法（包含分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。分子结构这两个方面内容相互关联并共同决定分子性质。第1页5.1价电子对互斥理论（VSEPR）（Thetheoryofvalenceshellelectron-pairrepulsion）问题1:什么是价电子对?价电子对包含成键电子对(bp)和孤对电子对(lp)。问题2：价电子对互斥理论内容。价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间因为相互排斥，在键长一定情况下，相互距离愈远愈稳定。这就要求分布在中心原子周围价电子对尽可能离得远些。由此能够说明许多简单分子几何构型。即使这个理论是定性，但对判断分子构型很有用。问题3：价电子对互斥根源是什么？价电子对之间斥力根源有两方面：(i)各电子对之间静电排斥作用；（ii）Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同电子相互回避效应。第2页当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，依据斥力效应，并考虑多重键中多对电子集中在同一键区，可看成一个键处理；又考虑孤对电子空间分布比较肥大及电负性大小原因等，提出判断分子几何构型规则：

（1）为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一球面上，形成规则多面体形式。比如：当m+n=2时，取直线型；为3时，取三角形；为4时，取四面体形；为5时，取三方双锥形；为6时，取八面体形。第3页由上至下分别为：甲烷分子、氨分子、水分子第4页第5页第6页电子对数和分子结构以及所属点群第7页续表：第8页（2）中心原子A与m个配位体L之间所形成键可能是单键，也可能是双键和三键等多重键，多重键中键性质比较复杂。价电子对互斥理论仍按照经典共价单键、双键和三键结构式加以处理，将双键合三键按一个键区计算原子间互斥作用。因为双键中4个电子或三键中6个电子占据空间大于单键中2个电子所占据空间，所以排斥力大小次序可定性地表示为三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键这么，多重键存在将深入影响分子构型。比如在O=CCl2分子中，单键—双键间键角为124.3°，而单键—单键键角为111.3°（3）成键电子对和孤电子正确分布情况并不相同。前者由于受两个成键原子核吸引，比较集中在键轴位置。而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大。孤对电子正确肥大，使它对相邻电子正确排斥作用要大一些。由此可将价电子对间排斥力大小次序表示为lp—lp>>lp—bp>bp—bp第9页(4)电负性高配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。Attention：价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准。不足：

价电子互斥理论不能应用于过渡金属化合物，除非金属含有充满，半满或全空d轨道。比如CaF2，SrF3，BaF2是弯曲形而不是预期直线形。第10页应用举例：第11页Conclusion:第12页5.2杂化轨道理论（Theoryofhybridorbital）原子在化合成份子过程中，依据原子成键要求，在周围原子影响下，将原有原子轨道深入线性组合成新原子轨道。这种在一个原子中不一样原子轨道线性组合，称为原子轨道杂化。杂化后原子轨道成为杂化轨道。杂化轨道怎样形成？杂化时，轨道数目不变，轨道在空间分布方向和分布情况发生改变，能级改变。组合所得杂化轨道普通均和其它原子形成较强键或安排孤对电子，而不会以空杂化轨道形式存在。等性杂化轨道和不等性杂化轨道在某个原子几个杂化轨道种，参加杂化s、p、d等成份若相等，称为等性杂化轨道；若不相等，称为不等性杂化轨道。杂化轨道定义第13页几个常见杂化轨道第14页杂化轨道性质：杂化轨道含有核s、p等原子轨道相同性质，必须满足正交、归一性。比如由s和p轨道组成杂化轨道由归一性可得由正交性，可得依据这一基本性质，考虑杂化轨道空间分布及杂化前原子轨道取向，就能写出各个杂化轨道中原子轨道组合系数。第15页原子轨道经过杂化，可使成键相对强度加大。因为杂化后原子轨道在一些方向上分布更集中，当与其它原子成键时，重合部分增大，成键能力增强。由图可见，杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。第16页依据杂化轨道正交、归一条件，两个等性杂化轨道最大值之间夹角θ满足式中α、β、γ、δ分别为杂化轨道中s、p、d、f轨道所占百分数（注意，因角度特殊性，此式不适合用于dsp2杂化轨道）。对于两个不等性杂化轨道之间最大夹角θij可按下式计算：第17页第18页第19页第20页第21页SP杂化轨道形成：第22页Sp2杂化轨道形成：第23页第24页第25页Example：H2O试验测定H2O分子∠HOH为104.5°。设分子处于xy平面上，按右图所表示坐标关系，可得O原子两个杂化轨道：依据原子轨道正交、归一条件，可得第26页解之，得若之求算杂化轨道中s成份和p成份，设s成份为α，p成份为Β=1-α，可得此结果和上述结果相同。依据此结果，还能够计算出H2O分子中2个孤对电子所占轨道成份（α=0.30）及其夹角（115.4°）。第27页杂化轨道理论是通俗易懂而又应用广泛一个理论。这与它能简明地说明分子几何构型及一部分分子性质相关。甲烷分子中sp3杂化轨道第28页用杂化轨道理论讨论分子性质时，通常结合分子键型核分子几何构型进行。杂化轨道和其它原子轨道形成较强σ键，σ键沿键轴呈圆柱对称，σ单键能够自由转动而不影响分子势能。杂化后剩下轨道一定方向，常形成π键。π键也有一定方向。乙烯分子中sp2杂化轨道第29页化学反应中应用：（1）当反应有σ键变成π键时，通常是吸热反应。（2）当反应有π键变成σ键时，通常是放热反应。（3）无σ和π键型转变反应。第30页5.3离域分子轨道理论（Delocalizedmolecularorbitaltheory）离域分子轨道用分子轨道（MO）理论处理多原子分子时，最普通方法是用非杂化原子轨道进行线性组合，组成份子轨道，它们是离域化，即这些分子轨道中电子并不定域在多原子分子中两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。这种离域分子轨道对于讨论分子激发态、电离能以及分子光谱性质等方面可起很大作用，理论分析结果与试验数据符合。第31页CH4分子离域MO是由8个AO（即C原子2s，和三个2p和4个H原子1s轨道）线性组合而成，组合时要符合对称性匹配标准。依据分子对称性，可使组合方式简化。4个H原子1s轨道为了能与中心C原子轨道对称性匹配，必须先线性组合成符合分子对称性要求轨道。与C原子2s轨道球形对称性匹配线性组合是第32页与C原子2px，2py，2pz对称性匹配线性组合依次是第33页8个分子轨道：左图为利用离域分子轨道出发作出轨道能级图。这与由光电子能谱得到试验结果符合得很好，由此证实分子轨道理论成功。第34页5.4休克尔分子轨道法（HMO法）（Hückelmolecularorbitaltheory）共轭分子以其中有离域π键为特征，它有若干特殊物理化学性质：分子多呈平面构型；有特征紫外光谱；含有特定化学性能。比如丁二烯倾向于1-4加成，苯分子取代反应比较轻易；键长均匀化，如苯分子中6个C-C键是相等，分不出单键与双键区分等等。共轭分子这些性质，用单、双键交替定域键来解释比较困难。1931年，休克尔提出Hückel（休克尔）分子轨道法（Hückelmolecularorbitalmethod，即HMO法）

。HMO法是个经验性近似方法，定量结果准确度不高，但在预测同系物性质、分子稳定性核化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度概括能力。第35页5.4.1HMO法基本内容有机平面构型共轭分子中，σ键是定域键，它们和原子核一起组成份子骨架。每个C原子余下一个垂直于分子平面p轨道，通常不是形成定域双中心π键，而是一并组合起来形成多中心π键，又称离域π键（π键对分子平面反应为反对称）。全部π电子在整个分子骨架范围内运动。用HMO法处理共轭分子结构时。有以下假定：（1）因为π电子在核和σ键所形成整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。（2）共轭分子含有相对不变σ键骨架，而π电子状态决定分子性质。（3）对每个π电子k运动状态用ψk描述，其Schrödinger方程为第36页HMO法要求各个C原子α积分相同，各相邻C原子β积分也相同，而不相邻原子β积分核重合积分S均为0。这就不需要考虑势能函数V及哈密顿算符详细形式。处理步骤以下：（1）设共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道φi，以组成份子轨道ψ。按LCAO，得式中ψ是分子轨道，φi是组成份子第i个C原子p轨道，ci是分子轨道中第i个C原子原子轨道组合系数。（2）依据线性变分法（3.1节），从第37页可得久期方程式式中第38页（3）引入以下基本假设化简上述行列式方程，求得n个Ek，将每个Ek值代回久期方程，得cki和ψk。第39页（4）画出分子轨道ψk所对应能级Ek图，排布π电子；画出ψk图形。（5）计算以下数据作分子图。☻电荷密度ρi——第i个原子上出现π电子数，即等于离域π键中π电子在第i个碳原子附近出