第5章 化学平衡名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

物理化学电子教案—第五章第1页/10/10第五章化学平衡§5.1化学反应等温方程§5.2理想气体化学反应标准平衡常数§5.3温度对标准平衡常数影响§5.4其它原因对理想气体化学平衡影响§5.5同时反应平衡组成计算§5.6真实气体反应化学平衡§5.7混合物和溶液中化学平衡第2页/10/10§5.1化学反应等温方程1摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势2摩尔反应吉布斯函数与反应进度关系，平衡条件4化学反应等温方程3为何化学反应通常不能进行到底？第3页/10/101摩尔反应吉布斯函数变与化学反应亲和势对恒温、恒压、W’=0下进行任一化学反应ΣνBB=0，因属于多组分体系，其吉布斯函数变为

dG=－SdT+Vdp+ΣμBdnB

=ΣμBdnB

又由反应进度定义式知：在恒温恒压下,－△rGm常称为化学反应亲和势A。即：第4页/10/102化学反应平衡条件或A>0反应自发地向右进行或A<0反应自发地向左进行，不可能自发向右进行或A=0反应到达平衡由化学势判据：恒温、恒压下，反应吉布斯函数变随反应进度改变关系如G～ξ关系图。化学反应亲和势也就是化学反应推进力。第5页/10/102化学反应平衡条件 相当于G～ξ图上曲线斜率。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平衡系统吉布斯函数与ξ关系恒温恒压下化学平衡条件为：

△rGm=ΣνBμB=0

第6页/10/103为何化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系反应都是可逆，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。这主要是因为存在混合吉布斯自由能缘故。第7页/10/103为何化学反应通常不能进行到底？以反应 D+E→2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程改变如图所表示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质吉布斯自由能之总和，包含混合吉布斯自由能；S点，纯产物F吉布斯自由能。第8页/10/103为何化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在van’tHoff

平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应从R点直接抵达S点。第9页/10/104理想气体反应等温方程令：将代入第10页/10/104理想气体反应等温方程例：反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g),其等温方程为：

此式即为恒温、恒压、W’=0下理想气体化学反应等温方程。则它反应了理想气体在恒温、恒压、W'=0条件下进行化学反应时，各反应组分分压pB与摩尔反应吉布斯函数间关系。第11页/10/10§5.2理想气体化学反应标准平衡常数1理想气体反应标准平衡常数3有纯态凝聚态物质参加理想气体化学反应4相关化学反应标准平衡常数之间关系5标准平衡常数K⊖测定及平衡组成计算6其它平衡常数2理想气体化学反应方向性判据—等温方程第12页/10/101理想气体反应标准平衡常数由化学反应平衡条件得

我们定义理想气体反应适合用于任何反应第13页/10/101理想气体反应标准平衡常数关于KӨ几点说明：

⑴

KӨ只是温度函数(∵只是温度函数)温度一定，KӨ就为定值，与总压及组成无关。⑵KӨ与反应计量式写法相关，对同一反应，计量式写法不一样，则KӨ不一样。例：第14页/10/101理想气体反应标准平衡常数⑶

KӨ与标准态压力pӨ选择相关。

第15页/10/102理想气体反应方向性判据—等温方程则当

JP

<KӨ时，△rGm

<0，反应可自动进行；JP

=KӨ时，△rGm=0，反应到达平衡；

JP

＞KӨ时，△rGm＞0，反应不能自动进行。判据条件为恒温、恒压、W’=0。注意：判据用是△rGm,而不是。

第16页/10/102理想气体反应方向性判据—等温方程

与KΘ相连,反应了反应所能到达最高极限。普通来讲,若>>0(41.84kJ/mol以上),则KӨ=0,反应几乎不能进行；若<<0(-41.84kJ/mol以下),则KӨ>>0,反应几乎能进行完全。若-41.84kJ/mol<<41.84kJ/mol

，则需用来判断反应方向性。第17页/10/103有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应

若某一化学反应除理想气体外还有液态或固态纯物质参加，如aA(g)+bB(l)=lL(g)+mM(s)∵凝聚相化学势随压力改变很小，常压下压力对凝聚态影响可忽略不计,且凝聚相为纯态物质

第18页/10/103有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应即：在有纯凝聚相参加理想气体反应中,各气相组分平衡压力商等于标准平衡常数，其中不出现凝聚相。第19页/10/103有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应注意：⑴

KΘ只考虑气相组分,不考虑凝聚相,而则包含反应中各物质(气相和凝聚相)。⑵

凝聚相必须是纯态。若有固溶体或溶液生成，则其化学势不但与T、p相关，还与所生成固体溶液浓度等原因相关。例:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

为该反应温度下平衡压力(解离压力)。第20页/10/104相关化学反应标准平衡常数间关系

利用吉布斯函数是状态函数特点，可由已知反应求算出相关反应。⑴.2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)⑵.2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)

⑶.CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)

例：已知求：∵

反应⑶=1/2｛反应⑵-反应⑴｝第21页/10/105标准平衡常数测定及平衡组成计算测定一定温度下KӨ，即是测定该温度、压力和原料配比下反应到达平衡时组成。平衡组成测定可采取物理方法或化学方法：（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡组成。这种方法不干扰体系平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡组成。第22页/10/105标准平衡常数测定及平衡组成计算平衡组成特点:

⑴只要条件不变，平衡体系平衡组成不随时间而改变；⑵温度一定时，不论从正向反应还是从逆向反应，到达平衡后所得平衡常数相等；⑶任意改变参加反应各物质最初浓度到达平衡后

KӨ相同。第23页/10/105标准平衡常数测定及平衡组成计算平衡组成计算可经过KΘ或

两个路径。

可由物化手册查到,也可由以下方法来计算：⑷利用统计力学,由微观数据来计算⑴⑵⑶第24页/10/105标准平衡常数测定及平衡组成计算平衡计算中术语:

平衡转化率又称为理论转化率，是到达平衡后，反应物转化为产物百分数。第25页/10/106其它平衡常数第26页/10/106其它平衡常数注意：①ΣnB中包含混和物中不参加反应惰性气体物质量；②KӨ、KP、KcӨ在一定温度下为常数,而Ky、

Kn随总压而改变，只有当ΣυB=0时，才有

KӨ=KP=KcӨ=Ky=Kn第27页/10/10例题半导体工业为了取得含氧量小于1×10-6高纯氢，在298K及100kPa下，让电解水制得氢气(99.5%H2，0.5%O2)经过催化剂，因发生反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)而消除氧，问反应以后氢气纯度能否到达要求？已知H2O(g)

解：

第28页/10/10例题

99.50.50

∴完全可到达要求。

第29页/10/10§5-3温度对标准平衡常数影响1范特霍夫方程2为常数时范特霍夫方程积分式3为温度函数时范特霍夫方程积分式第30页/10/101范特霍夫方程我们应用149页导出吉布斯—亥姆霍兹方程即可得代入上式得第31页/10/101范特霍夫方程∵

KΘ只是温度函数，不随

p,x

而改变此式称为范特霍夫方程，也称为等压方程。对吸热反应>0，则dlnKΘ／dT>0,即T↑，KΘ↑

∴

T↑对正向反应有利。(平衡向产物方向移动)对吸热反应<0，则dlnKΘ／dT<0,即T↑，KΘ↓

∴

T↑对正向反应不利。(平衡向反应物方向移动)第32页/10/102ΔrHmθ为常数时范特霍夫方程积分式当①反应前后热容改变很小,△rCpm≈0；②温度改变范围不大时，可认为反应焓为常数。

得到其定积分为其不定积分为第33页/10/103ΔrHmθ为温度函数时范特霍夫方程积分式由基希霍夫公式(83页)

代入范特霍夫方程积分得：第34页/10/10§5-4影响理想气体反应平衡其它原因1压力对理想气体反应平衡转化率影响2惰性组分对平衡转化率影响3反应物配比对平衡转化率影响第35页/10/101压力对理想气体反应平衡转化率影响⑴对ΣυB=0反应：

压力对平衡转化率无影响。⑵对ΣυB＞0反应：

⑶对ΣυB＜0反应：

p总↑则

Ky↓

∴

平衡向反应物方向移动。p总↑

Ky

↑

∴平衡向产物方向移动。第36页/10/102惰性组分对平衡转化率影响⑴对ΣυB=0反应：

⑵对ΣυB＞0反应：

⑶对ΣυB＜0反应：

n0↑，对平衡无影响；

n0↑,n0+ΣnB↑,Kn↑，则平衡向产物方向移动；n0↑,n0+ΣnB↑,Kn↓，则平衡向反应物方向移动；恒压下，增加惰性组分有利于ΣυB

＞0反应。

第37页/10/102惰性组分对平衡转化率影响恒容下，惰性组分↑，对平衡转化率有何影响？∴恒容下增加惰性组分对平衡转化率无影响。第38页/10/103反应物配比对平衡转化率影响

对某化学反应

aA+bB=lL+mM

设反应物配比

r=nB/nA

则当p总一定时，伴随r增加，A、B转化率不一样。r↑，A转化率↑，B转化率↓，但产物平衡含量存在一极大值。当r=b/a反应物配比等于化学计量数之比时，产物在平衡组分中占百分比最大。第39页/10/10例题

工业上制取水煤气反应

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

=133.5kJ/mol，在673K时到达平衡，试讨论以下原因对平衡影响：①

增加C(s)数量；②提升温度；③增加系统总压；④增加水气分压；⑤增加氮气（总压一定）。第40页/10/10例题例：恒温恒压下，气相反应2A+B=C，平衡时nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol，与平衡物系中添加1molB，判断平衡移动方向。解：先求出以物质量分数表示平衡常数Ky，平衡物系中添加1molB后，平衡被破坏，将建立新平衡，此时第41页/10/10§5-5同时反应平衡组成计算1同时反应平衡组成计算标准2同时平衡组成计算例题第42页/10/101同时反应平衡组成计算标准对于同时反应，其平衡组成计算标准为:⑴确定独立反应：即反应间无线性组合关系⑵任意一个反应组分，不论参加几个反应，其浓度只有一个；⑶几个反应要同时处理，不能分开。

在一个反应体系中，假如同时发生几个反应，当抵达平衡态时，这种情况称为同时平衡。第43页/10/102同时平衡组成计算例题例题：600K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量 和 开始，求 平衡转化率。(1)CH3Cl(g)+H2O(g)→CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)→(CH3)2O(g)+H2O(g)第44页/10/102同时平衡组成计算例题解：设开始时 和 摩尔分数为1.0，抵达平衡时，生成HCl摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物量为：CH3Cl(g)+H2O(g)→CH3OH(g)+HCl(g)

1–x1–x+y

x–

2y

x

(2)2CH3OH(g)→(CH3)2O(g)+H2O(g)

x–

2yy

1–x+y

第45页/10/102同时平衡组成计算例题因为两个反应 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。 转化率为0.048或4.8。第46页/10/10§5.6真实气体反应化学平衡得由化学反应平衡条件：