环境中硝基芳烃和芳胺类化合物和污染现状课件

环境中硝基芳烃和芳胺类化合物的污染现状环境中硝基芳烃和硝基芳烃硝基芳烃定义：▲芳烃化合物中的碳原子与硝基中的氮原子连接而成的一类芳香族化合物。▲Nitro-PAHs的种类众多，通常根据硝基取代的位置和个数命名。硝基芳烃弱极性半挥发性高脂溶性难降解性三硝基甲苯3-硝基菲（3-NPh）▲[硝基多环芳烃（nitro-PAHs）是一类被硝基取代的多环芳烃（PAHs）衍生物]定义：硝基芳烃弱极性半挥发性高脂溶性难降解性三硝基甲苯3-硝用途一类重要的化工产品，是有机合成的重要原料和中间体。制药除草剂橡胶加工塑料油漆涂料染料合成杀虫剂炸药用途一类重要的化工产品，是有机合成的重要原料和中间体。制药除▲化石燃料直接燃烧排放▲PAHs进行光化学反应▲工业废水排放来源大气▲工厂的固体废弃物水体土壤▲化石燃料直接燃烧排放▲工业废水排放来源大气▲工厂的固体废弃常见结构常见结构环境浓度典型硝基多环芳烃及浓度pg/m3地点

时间1-NP2-NP2-NF6-NBaP7-NBaA出处英国Birmingham200090

221

33Dimashki，M．etal．Atmos．Environ．2000．丹麦哥本哈根200130±158±460±22

Feilberg，A．etal．Atmos．Environ．2001．美国Meade2003214494.712Bamford，H．A．etal．Atmos．Environ．2003．

LosAngels200513598

Reisen，F．etal．Environ．Sci．Techn01．2004．越南胡志明市2007608.1191

Hien，T．T．etal．Atmos．Environ．2007．中国铁岭2007435

212175Tang，N．etal．Atmos．Environ．2005．中国沈阳（室内）200922210533

Miller-Schulze，J．P．etal．Environ．Sci．Techn01．2009．墨西哥

201077

70

85Valle．Hernfindez，B．L．etal．SciTotalEnviron．2010.法国巴黎201280.38.30.5

Ringuet，J．etal．SciTotalEnviron．2012．西班牙

201341.4

Barrado，A．I．etal．Atmos．Environ．2013．环境浓度典型硝基多环芳烃及浓度pg/m3地点

时间1-NP2Minero等人在2010年在南极大气颗粒物中检测到了硝基多环芳烃成分，包括1-硝基萘（1-NNa）和2-硝基萘（2-NNa），并指出气相反应是主要来源。这说明硝基多环芳烃污染已经遍布全球每个角落。Nero,C.etal.Anoverviewofpossibleprocessesabletoaccountfortheoccurrenceofnitro-PAHsinAntarcticparticulatematter.MicrochemicalJournal.2010,96,(2),213-217．Minero等人在2010年在南极大气颗粒物中形成机理▲主要来源之一是PAHs在大气中和自由基加成发生氧化反应McKay，G．ChemicalEngineeringJournal2002，86,(3)，343-368．

例如：2-硝基荧蒽和2-硝基芘只能通过大气化学反应产生Nitro-PAHs可能通过两种途径生成：▲在NO2

存在条件下，气态PAHs分子与OH或NO3

自由基发生气相均相反应生成Nitro-PAHs；▲PAHs颗粒与N2O5

或HNO3

发生非均相反应生成Nitro-PAHs。

PAHs与OH或NO3

自由基发生的气相反应速率要远远快于多环芳烃颗粒与N2O5

和HNO3

发生的非均相反应速率,主要研究气相反应生成途径。形成机理▲主要来源之一是PAHs在大气中和自由基加成发生①缺少形成过程中包含的短寿命中间体的信息。②多环芳烃中C=C双键数目较多，可与OH／NO2或NO3／NO2

发生反应的活性位点众多，以往的研究尚未对分子中每个C原子与自由基加成的可能性和反应机理进行系统和全面的研究。

研究难点①缺少形成过程中包含的短寿命中间体的信息。研究难点水分子在气态PAHs被OH／NO2、NO3／NO2

氧化形成nitro-PAHs过程中的催化作用，并进一步发现大气中的9-硝基蒽能从气态蒽与OH／NO2、NO3／NO2

的均相反应中形成。

分子的空间构型对于形成相应nitro-PAHs具有影响，对于苯和直线式稠环的萘(双环结构)和蒽(三环结构)，OH或NO3自由基与它们发生加成反应的放热量大小排列为单环<双环<三环，随着环的增加，反应活性变强，发生加成反应潜力增加。高锐.典型氟代二噁英和硝基多环芳烃的形成机理研究[D].山东大学,2014.量化方法水分子在气态PAHs被OH／NO2、NO3硝基蒽的形成硝基蒽的形成(1)由OH或NO3

自由基引发的多环芳烃生成硝基多环芳烃的过程包含三个基

元过程，其中从OH-NO2-PAH加合物脱水或从NO3-NO2-PAH加合物脱

硝酸的过程是速控步骤；

(2)OH-NO2-PAH加合物通过单分子解离直接脱水的过程由于有着很高的势垒，

从能量角度上并不可行；

(3)水分子的参与会使OH-NO2-PAH加合物脱水过程的过渡态更加稳定，并进

一步降低该过程的势垒。

(4)在298K和latm条件下的计算得到的反应速率常数与实验值吻合很好。

（基于RRKM理论的MESMER程序）(1)由OH或NO3自由基引发的多环芳烃生成硝基多环硝基芳烃引起中毒的主要途径：▲在工业生产中直接接触或间接污染皮肤▲挥发或加热后的蒸汽可经呼吸道吸入▲以粉尘形态存在而污染环境▲通过水体进入人体硝基芳烃引起中毒的主要途径：▲1977年，Talcott等人在城市颗粒物中发现nitro-PAHs鼠伤寒沙门氏菌回复突变实验Ames试验(污染物致突变性检测）

▲nitro-PAHs这类化合物种类繁多且复杂、难以降解，属高毒污染物。其浓度比起母体PAHs低1-2个数量级，但其致突变和致癌潜力可达其母体PAHs的10~100000倍。毒性

现已证明1,6-DNP、1,8-DNP（二硝基芘）

能诱发动物肿瘤（包括肺癌）GentJF,etal.Environ.Health.2009,117:1168-1174.▲1977年，Talcott等人在城市颗粒物中发现nitro▲对人体器官的损伤。

硝基芳烃化合物会对人体肝脏、血液系统、神经系统、眼睛肾脏和皮肤等造成损伤。▲诱变性。

硝基芳烃及其代谢产物均具有诱变性，能产生细胞毒性、基因毒性等。

▲生态毒性。

每年都有大量的有毒硝基芳烃化合物被排放到环境中，破坏生态环境，直接或间接威胁着人类的生命。▲联合毒性。

环境中的硝基芳烃通常都是多种共存的，它们相互影响，产生联合毒性作用，且以协同作用为主，使毒性增强。毒性表现▲对人体器官的损伤。毒性表现▲环氧化、硝基还原和共轭反应，其中硝基还原反应生成亲电子化合物，与DNA加合，是发挥其生物致突变效应的主要途径。▲nitro-PAHs影响生物体内细胞的新陈代谢活动，细胞凋亡信号，细胞周期以及细胞增殖。▲nitro-PAHs除了具有很强的直接致突变性外，还具致癌和致畸性。作用机制▲环氧化、硝基还原和共轭反应，其中硝基还原反应生成亲电子NOS:一氧化氮合酶XOD:黄嘌呤氧化酶GSH:谷胱甘肽SOD:超氧化物歧化酶ROS:需氧细胞在代谢

过程中产生的一

系列活性氧簇nitro/amino-PAHs诱导A549细胞生物效应概括图NOS:一氧化氮合酶nitro/amino-PAHs诱导有机化合物的毒性作用：分子水平上分为反应性和非反应性毒性▲反应性毒性：

化合物结构上存在反应性的化学基团，能与生物受体分子发生某种化学键和物理学反应，涉及某种代谢转化途径或一系列特殊生物酶的反应，并能与蛋白质、DNA等亲核基团作用。▲非反应性毒性：

由于化合物具有某种不依赖于特殊化学结构的物理特性，能产生性质相似的一类生物活性反应的毒性，又叫麻醉型毒性。有机化合物的毒性作用：定量结构—活性关系（QSAR）的量化研究：▲硝基是主要致毒基团。硝基数越多，化合物的毒性越大

▲单硝基芳烃为极性麻醉型毒性化合物

其毒性大小由疏水性和电子反应性共同决定，毒性作用主要为对细胞膜的穿透刺激作用。

▲多硝基芳烃为反应性毒性化合物

其毒性大小主要由电子反应性决定，分子可能发生单电子还原或亲核取代等反应而致毒。

▲给电子基团如氨基取代基会削弱其毒性

▲吸电子基团如卤素取代基会增强其毒性YanXF,XiaoHM.结构化学,2007,26(1):7-14.YanXF,XiaoHM,GongXD,etal.Chemosphere,2005,59(4):467-71.定量结构—活性关系（QSAR）的量化研究：YanXF,降解和转化机理两种或两种以上处理技术耦合联用采用适当的包覆剂将硝基包覆工业废水（硝基苯）吸附法、气提法和萃取法物理法化学法微生物降解法复合处理方法化学氧化法和化学还原法利用催化剂诱发产生氧化性极强的羟基自由基来分解常规方法不能分解的有机物。能够降解去除硝基芳烃的微生物类群比较丰富降解和转化机理两种或两种以上处理技术耦合联用工业废水（硝基苯芳胺类化合物芳胺类化合物定义：具有一个芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。芳胺类化合物高沸点低熔点特殊气味活性较高联苯胺定义：芳胺类化合物高沸点低熔点特殊气味活性较高联苯胺用途重要的有机中间体，广泛用于生产医药、农药和染料等用途重要的有机中间体，广泛用于生产医药、农药和染料等来源来源毒性毒性

2001年8月，欧盟制定了2001／62／EC指令，该指令对欧盟已经发布的指令“关于与食品接触的塑料材料与制品”进行了修订，规定使用芳香族异氰酸酯为原料和偶氮染料的食品接触材料不可释放出芳香胺类物质(以苯胺计)，其方法检测限为0．02mg／kg。规定标准2001年8月，欧盟制定了2001／62／E▲芳香胺通过呼吸道、胃肠道和皮肤进入人体，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，导致人致病甚至致癌。▲毒性最强的当属联苯胺。联苯胺曾是染料工业的重要中间体，联苯胺及它生成的盐类物质都是极强的致癌物，可导致膀胱癌、输尿管癌和肾盂癌等。毒性偶氮染料导致的癌症潜伏期很长，可以达20年▲芳香胺通过呼吸道、胃肠道和皮肤进入人体，“毒校服”事件“毒校服”事件是2013年初爆出的一起危害学生健康的生产责任事件。上海多所学校涉及此事件，此次共抽查了22批次学生服产品，覆盖上海市主要生产企业，有6批次被检测为不合格，合格率仅为73%，其中1款产品有致癌成分。目前对于校服生产标准，尚无统一定论，因此只要是服装厂都可以生产，其结果直接导致了校服质量不一，危害学生身体健康的问题。此事经过报道引起广泛关注。“毒校服”事件“毒校服”事件是2013年初爆出的一环境中硝基芳烃和芳胺类化合物和污染现状课件偶氮染料具有很广的色谱范围，包括红，橙，黄，蓝，紫，黑等，色种齐全，色光良好，并由一定的牢度。因此广泛应用于多种天然和合成纤维的染色和印花中，也用于油漆，塑料，橡胶等着色。含有可分解芳香胺染料的偶氮染料已被明确禁止使用。四大隐患：甲醛、芳香胺、重金属残余和PH值偶氮染料具有很广的色谱范围，包括红，橙，黄▲从原料中以同分异构体带入使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。▲从反应过程中发生的副反应带入制造该类染料所用的苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在不同条件下会发生均裂或异种离解。▲在偶氮染料检测时产生被染色的皮革，采用在强碱性条件下用保险粉沸腾还原后萃取分离，再进行仪器分析来鉴别的方法。▲仪器分析方法选择不当而产生单用一种仪器分析在某些情况下不能精确地判断可能原因▲从原料中以同分异构体带入可能原因降解和转化机理液膜萃取法：利用液膜的选择透过性实现料液组分的分离吸附法：具有吸附能力的多孔物质去除废水中污染物物理法化学法生物法光催化氧化法：以n型半导体(ZnO、Cds等)作为催化剂，采用紫外光作

为光源，将水中的有机物氧化成CO2和小分子物质。超临界水氧化法：在高于水的临界温度和临界压力下发生自由基反应Fenton试剂氧化法：通过二价铁离子和过氧化氢发生链反应生成的羟

基自由基去除水中的有机污染物。厌氧水解酸化与好氧结合工艺、高效菌种技术和固定化微生物技术等降解和转化机理液膜萃取法：利用液膜的选择透过性实现料液组分的Thankyou!Thankyou!环境中硝基芳烃和芳胺类化合物的污染现状环境中硝基芳烃和硝基芳烃硝基芳烃定义：▲芳烃化合物中的碳原子与硝基中的氮原子连接而成的一类芳香族化合物。▲Nitro-PAHs的种类众多，通常根据硝基取代的位置和个数命名。硝基芳烃弱极性半挥发性高脂溶性难降解性三硝基甲苯3-硝基菲（3-NPh）▲[硝基多环芳烃（nitro-PAHs）是一类被硝基取代的多环芳烃（PAHs）衍生物]定义：硝基芳烃弱极性半挥发性高脂溶性难降解性三硝基甲苯3-硝用途一类重要的化工产品，是有机合成的重要原料和中间体。制药除草剂橡胶加工塑料油漆涂料染料合成杀虫剂炸药用途一类重要的化工产品，是有机合成的重要原料和中间体。制药除▲化石燃料直接燃烧排放▲PAHs进行光化学反应▲工业废水排放来源大气▲工厂的固体废弃物水体土壤▲化石燃料直接燃烧排放▲工业废水排放来源大气▲工厂的固体废弃常见结构常见结构环境浓度典型硝基多环芳烃及浓度pg/m3地点

时间1-NP2-NP2-NF6-NBaP7-NBaA出处英国Birmingham200090

221

33Dimashki，M．etal．Atmos．Environ．2000．丹麦哥本哈根200130±158±460±22

Feilberg，A．etal．Atmos．Environ．2001．美国Meade2003214494.712Bamford，H．A．etal．Atmos．Environ．2003．

LosAngels200513598

Reisen，F．etal．Environ．Sci．Techn01．2004．越南胡志明市2007608.1191

Hien，T．T．etal．Atmos．Environ．2007．中国铁岭2007435

212175Tang，N．etal．Atmos．Environ．2005．中国沈阳（室内）200922210533

Miller-Schulze，J．P．etal．Environ．Sci．Techn01．2009．墨西哥

201077

70

85Valle．Hernfindez，B．L．etal．SciTotalEnviron．2010.法国巴黎201280.38.30.5

Ringuet，J．etal．SciTotalEnviron．2012．西班牙

201341.4

Barrado，A．I．etal．Atmos．Environ．2013．环境浓度典型硝基多环芳烃及浓度pg/m3地点

时间1-NP2Minero等人在2010年在南极大气颗粒物中检测到了硝基多环芳烃成分，包括1-硝基萘（1-NNa）和2-硝基萘（2-NNa），并指出气相反应是主要来源。这说明硝基多环芳烃污染已经遍布全球每个角落。Nero,C.etal.Anoverviewofpossibleprocessesabletoaccountfortheoccurrenceofnitro-PAHsinAntarcticparticulatematter.MicrochemicalJournal.2010,96,(2),213-217．Minero等人在2010年在南极大气颗粒物中形成机理▲主要来源之一是PAHs在大气中和自由基加成发生氧化反应McKay，G．ChemicalEngineeringJournal2002，86,(3)，343-368．

例如：2-硝基荧蒽和2-硝基芘只能通过大气化学反应产生Nitro-PAHs可能通过两种途径生成：▲在NO2

存在条件下，气态PAHs分子与OH或NO3

自由基发生气相均相反应生成Nitro-PAHs；▲PAHs颗粒与N2O5

或HNO3

发生非均相反应生成Nitro-PAHs。

PAHs与OH或NO3

自由基发生的气相反应速率要远远快于多环芳烃颗粒与N2O5

和HNO3

发生的非均相反应速率,主要研究气相反应生成途径。形成机理▲主要来源之一是PAHs在大气中和自由基加成发生①缺少形成过程中包含的短寿命中间体的信息。②多环芳烃中C=C双键数目较多，可与OH／NO2或NO3／NO2

发生反应的活性位点众多，以往的研究尚未对分子中每个C原子与自由基加成的可能性和反应机理进行系统和全面的研究。

研究难点①缺少形成过程中包含的短寿命中间体的信息。研究难点水分子在气态PAHs被OH／NO2、NO3／NO2

氧化形成nitro-PAHs过程中的催化作用，并进一步发现大气中的9-硝基蒽能从气态蒽与OH／NO2、NO3／NO2

的均相反应中形成。

分子的空间构型对于形成相应nitro-PAHs具有影响，对于苯和直线式稠环的萘(双环结构)和蒽(三环结构)，OH或NO3自由基与它们发生加成反应的放热量大小排列为单环<双环<三环，随着环的增加，反应活性变强，发生加成反应潜力增加。高锐.典型氟代二噁英和硝基多环芳烃的形成机理研究[D].山东大学,2014.量化方法水分子在气态PAHs被OH／NO2、NO3硝基蒽的形成硝基蒽的形成(1)由OH或NO3

自由基引发的多环芳烃生成硝基多环芳烃的过程包含三个基

元过程，其中从OH-NO2-PAH加合物脱水或从NO3-NO2-PAH加合物脱

硝酸的过程是速控步骤；

(2)OH-NO2-PAH加合物通过单分子解离直接脱水的过程由于有着很高的势垒，

从能量角度上并不可行；

(3)水分子的参与会使OH-NO2-PAH加合物脱水过程的过渡态更加稳定，并进

一步降低该过程的势垒。

(4)在298K和latm条件下的计算得到的反应速率常数与实验值吻合很好。

（基于RRKM理论的MESMER程序）(1)由OH或NO3自由基引发的多环芳烃生成硝基多环硝基芳烃引起中毒的主要途径：▲在工业生产中直接接触或间接污染皮肤▲挥发或加热后的蒸汽可经呼吸道吸入▲以粉尘形态存在而污染环境▲通过水体进入人体硝基芳烃引起中毒的主要途径：▲1977年，Talcott等人在城市颗粒物中发现nitro-PAHs鼠伤寒沙门氏菌回复突变实验Ames试验(污染物致突变性检测）

▲nitro-PAHs这类化合物种类繁多且复杂、难以降解，属高毒污染物。其浓度比起母体PAHs低1-2个数量级，但其致突变和致癌潜力可达其母体PAHs的10~100000倍。毒性

现已证明1,6-DNP、1,8-DNP（二硝基芘）

能诱发动物肿瘤（包括肺癌）GentJF,etal.Environ.Health.2009,117:1168-1174.▲1977年，Talcott等人在城市颗粒物中发现nitro▲对人体器官的损伤。

硝基芳烃化合物会对人体肝脏、血液系统、神经系统、眼睛肾脏和皮肤等造成损伤。▲诱变性。

硝基芳烃及其代谢产物均具有诱变性，能产生细胞毒性、基因毒性等。

▲生态毒性。

每年都有大量的有毒硝基芳烃化合物被排放到环境中，破坏生态环境，直接或间接威胁着人类的生命。▲联合毒性。

环境中的硝基芳烃通常都是多种共存的，它们相互影响，产生联合毒性作用，且以协同作用为主，使毒性增强。毒性表现▲对人体器官的损伤。毒性表现▲环氧化、硝基还原和共轭反应，其中硝基还原反应生成亲电子化合物，与DNA加合，是发挥其生物致突变效应的主要途径。▲nitro-PAHs影响生物体内细胞的新陈代谢活动，细胞凋亡信号，细胞周期以及细胞增殖。▲nitro-PAHs除了具有很强的直接致突变性外，还具致癌和致畸性。作用机制▲环氧化、硝基还原和共轭反应，其中硝基还原反应生成亲电子NOS:一氧化氮合酶XOD:黄嘌呤氧化酶GSH:谷胱甘肽SOD:超氧化物歧化酶ROS:需氧细胞在代谢

过程中产生的一

系列活性氧簇nitro/amino-PAHs诱导A549细胞生物效应概括图NOS:一氧化氮合酶nitro/amino-PAHs诱导有机化合物的毒性作用：分子水平上分为反应性和非反应性毒性▲反应性毒性：

化合物结构上存在反应性的化学基团，能与生物受体分子发生某种化学键和物理学反应，涉及某种代谢转化途径或一系列特殊生物酶的反应，并能与蛋白质、DNA等亲核基团作用。▲非反应性毒性：

由于化合物具有某种不依赖于特殊化学结构的物理特性，能产生性质相似的一类生物活性反应的毒性，又叫麻醉型毒性。有机化合物的毒性作用：定量结构—活性关系（QSAR）的量化研究：▲硝基是主要致毒基团。硝基数越多，化合物的毒性越大

▲单硝基芳烃为极性麻醉型毒性化合物

其毒性大小由疏水性和电子反应性共同决定，毒性作用主要为对细胞膜的穿透刺激作用。

▲多硝基芳烃为反应性毒性化合物

其毒性大小主要由电子反应性决定，分子可能发生单电子还原或亲核取代等反应而致毒。

▲给电子基团如氨基取代基会削弱其毒性

▲吸电子基团如卤素取代基会增强其毒性YanXF,XiaoHM.结构化学,2007,26(1):7-14.YanXF,XiaoHM,GongXD,etal.Chemosphere,2005,59(4):467-71.定量结构—活性关系（QSAR）的量化研究：YanXF,降解和转化机理两种或两种以上处理技术耦合联用采用适当的包覆剂将硝基包覆工业废水（硝基苯）吸附法、气提法和萃取法物理法化学法微生物降解法复合处理方法化学氧化法和化学还原法利用催化剂诱发产生氧化性极强的羟基自由基来分解常规方法不能分解的有机物。能够降解去除硝基芳烃的微生物类群比较丰富降解和转化机理两种或两种以上处理技术耦合联用工业废水（硝基苯芳胺类化合物芳胺类化合物定义：具有一个芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。芳胺类化合物高沸点低熔点特殊气味活性较高联苯胺定义：芳胺类化合物高沸点低熔点特殊气味活性较高联苯胺用途重要的有机中间体，广泛用于生产医药、农药和染料等用途重要的有机中间体，广泛用于生产医药、农药和染料等来源来源毒性毒性

2001年8月，欧盟制定了2001／62／EC指令，该指令对欧盟已经发布的指令“关于与食品接触的塑料材料与制品”进行了修订，规定使用芳香族异氰酸酯为原料和偶氮染料的食品接触材料不可释放出芳香胺类物质(以苯胺计)，其方法检测限为0．02mg