热力学状态图课件

2.热力学参数状态图2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.2

相图分析方法及基本规则2.热力学参数状态图2.1埃林汉姆（Ellingham1何为热力学参数状态图？相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。何为热力学参数状态图？相图：将一定压力下，温度与组成的关系图22.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.1.1氧势图的形成原理；2.1.2氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）2.1.3氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.1.13把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图。为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：2.1.1氧势图的形成原理2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势4注：1）关于要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的化合物）与该反应标准自由能的关系2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能与T的关系图，也是反应平衡的氧分压与温度的关系图。

注：1）关于5热力学状态图课件6因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形式列出：2.1.2氧势图的热力学特征---“斜率”与“位置”关于斜率因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：热力学数据中化合物的7直线的斜率？？（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜率具有重要的意义（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变关于斜率直线的斜率？？（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜8热力学公理处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即

关于斜率热力学公理处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵9几个典型的曲线的斜率1）曲线的斜率小于零反应，如

关于斜率几个典型的曲线的斜率1）曲线的斜率小于零反应，如关于斜率102）曲线的斜率等于零关于斜率2）曲线的斜率等于零关于斜率113）曲线的斜率大于零关于斜率3）曲线的斜率大于零关于斜率124）某一温度斜率发生突变（变大或变小）关于斜率4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）关于斜率13关于斜率关于斜率14而（溶化过程，吸热为正）也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后）曲线的斜率比相变前增大了。关于斜率而（溶化过程，吸热为正）也就是说，T15结论：对于反应

1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大；

2）若

在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。关于斜率结论：对于反应关于斜率16CO直线的斜率及其意义1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度决定的。3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。关于斜率CO直线的斜率及其意义1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计17直线的位置的热力学原理（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。（1）位置高（2）位置低（3）关于位置直线的位置的热力学原理（1）位置越低，表明负值越大，在标准状18（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,然后依次为Mg、Al、Si、Mn。（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。——此原理是金属热还原的理论基础——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低关于位置（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最19（4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，在（973-1873K）范围，CO线将图分成三个区域。在CO线以上的区域，如元素Fe、W、Pb、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。（4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，在（973-20在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等21CO线与其他线相交。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。（5）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态CO线与其他线相交。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交222.1.3氧势图的应用－氧气标尺2.1.3氧势图的应用－氧气标尺23设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po21、Po2标尺的画法设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po21、Po2242、Po2标尺与氧化物的分解压的关系2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系25热力学状态图课件26（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的分解压力3、Po2标尺的作用（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度（27（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出b.若PO2平>PO2，则氧化物分解。若PO2平<PO2，则金属易于氧化。（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响28若PO2平>PO2时，G>0，则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。若PO2平<PO2时，G<0，则反应向生成氧化物的方向进行，即金属易于氧化。对于反应M+O2=MO2证明：若PO2平>PO2时，G>0，则反应向生成金属的方向进行29思考：利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？思考：30OC氧化生成CO反应的fG*－T

线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*－T

线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*－T

线的斜率为正。特点对于反应

2H2+O2＝

2H2O，fG*－T

线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*

－T

线的斜率为小。

H2-H2O线与反应

2CO＋O2＝2CO2

的fG*-T线相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的还原能力强于CO。OC氧化生成CO反应的fG*－T线的斜率为负。特点对于反31作业练习P317~31911,15,16,17，18作业322.2

相图分析方法及基本规则2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律2.2.2三元系相图的构成；2.2.3三元系浓度三角形性质；2.2.4简单共晶型三元系2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系；2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系；2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图

2.2相图分析方法及基本规则2.2.1冶金中常用的二元33热力学平衡体系：如果一个体系的各性质不随时间而改变，则该体系处于热力学平衡状态。热力学平衡：实际上包含热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。相图，又称为相平衡图——是热力学平衡体系的相关系图2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律热力学平衡体系：热力学平衡：相图，又称为相平衡图2.2.134相图：是以几何图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成的关系。相图是物理化学相平衡的主要内容。相（Phase）：是体系内部物理性质与化学性质完全均匀的一部分。热平衡、相平衡、化学平衡——是化学热力学的主要研究对象。相图：是以几何图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成的关35(1)相律相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组元数C、相数P和自由度F之间存在的关系。注意：（1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。（2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势的条件下得到的。当考虑等压条件时，体系自由度下降，反之，当考虑其他外场作用，如电场、磁场等作用时，自由度将增加，式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律(1)相律相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律36(2)单元相图的基本类型与特点对于单元系，C=1；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1(2)单元相图的基本类型与特点对于单元系，C=1；则有：单37O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点为(273.16K,610.62Pa)通常我们说的水的冰点温度00C（273.15K）,压力为101.325KPa，被空气饱和的水。O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点为(273.16K38对于二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=3，自由度为3三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0(3)二元系相图对于二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=3，自由度为39对于等压条件下的二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=0，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1对于等压条件下的二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=40连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自由度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。相应原理：在一给定的热力学体系中，任何互成平衡的相或相组成在相图中都有一定的几何元素(点、线、面、体)与之对应。(4)相图的基本原理与规则连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新相不出现、41组成规则（结线规则）回答了两个问题：（1）在两相区内某一温度下，两个平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的两个相的组成是什么。组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。因此，组成规则有时又称为“结线规则”组成规则（结线规则）回答了两个问题：组成规则：两相共存区内42杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等，并满足杠杆规则。如：当温度开始下降到Q点时有纯固态B晶体析出，冷却到H点时仍是固液两相平衡，液相的组成在K点所相应的坐标上，此时所剩液相的质量ml和析出纯B晶体的质量mB用下式计算。ml/mB=HJ/KH

当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即到达R点时开始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠杆规则得到ml/mS=RN/ER

杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡相的量的比例与其结43(5)二元相图类型1）简单低共熔(共晶)型二元系

特点：液相完全互溶固相完全不互溶Cd-Bi,Sn-Zn,KBr-AgBr,CaO-MgO等

(5)二元相图类型1）简单低共熔(共晶)型二元系特点：C44热力学状态图课件45TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L=Cd+Bi(f=0)Cd+Bi:(f=1)步冷曲线TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L46热力学状态图课件472）有固溶体的低共熔(共晶)型二元系

特点：液相完全互溶固相部分互溶2）有固溶体的低共熔(共晶)型二元系特点：48热力学状态图课件49CaO-MgO相图CaO-MgO相图503）有固溶体（化合物）的转溶型二元系

特点：液相完全互溶固相部分互溶在三相线有一转溶或包晶过程3）有固溶体（化合物）的转溶型二元系特点：514）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特点：有化合物把相图分为两个（或多个）简单的共晶体系同分熔点化合物C：温度升高至化合物C的熔点，C才成为同成分的液体。4）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特点：同分熔点化合52例1例153例2例2545）有化合物的二元系（异分熔点化合物）异分熔点化合物C：温度升高到PK线，还没有到达熔点，化合物已经分解为成分为P的液相和纯固相B，反应为C（固）=L（P）+B（固）5）有化合物的二元系（异分熔点化合物）异分熔点化合物C：温55例1例1566）完全互溶型二元系（异成分熔化）特点：液相完全互溶固相完全互溶6）完全互溶型二元系（异成分熔化）特点：57热力学状态图课件58（1）简单共晶（2）有一个稳定化合物生成的二元系（3）有一个不稳定化合物生成的二元系钢铁冶金过程常见的基本二元系相图同成分熔化化合物异成分熔化化合物简单共晶（1）简单共晶钢铁冶金过程常见的基本二元系相图同成分熔化化合59独立组元数为3，所以F=C-P+1=4-P若相数P＝1（至少），则最大自由度F=3；若相数F＝0（至少），则最多相数P＝4。2.2.2三元系相图的构成独立组元数为3，所以2.2.2三元系相图的构成602.2.3三元系浓度三角形的性质在图中，各字母及线的意义如下：浓度三角形的构成：在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。2.2.3三元系浓度三角形的性质在图中，各字母及线的意义如下61通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上621．垂线、平行线定理从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如图4-10。从等边三角形ABC内任一点P画三个边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如图4-11。2.2.3三元系浓度三角形的性质1．垂线、平行线定理从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三632．等含量规则在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，如图4-12中，x1、x2、x3点含A相同。2．等含量规则在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线643．定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图4-13中，x1、x2、x3三点，常数。3．定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点654．杠杆规则（直线规则）若三元系中有两个组成点P1和P2构成一个新的三元系点P，则在浓度三角形内新成分点P必在原始组成点P1和P2的连线上，P点的组成由P1和P2的质量按杠杆规则确定，即4．杠杆规则（直线规则）若三元系中有两个组成点P1和P2构成66反之，当一个已知成分和质量mP的三元系点P，分解出两个相互平衡的相P1和P2，则此两相的组成代表点P1和P2必在通过P点的直线上，分解出的两相质量mP1和mP2可按杠杆规则计算，即4．杠杆规则（直线规则）反之，当一个已知成分和质量mP的三元系点P，分解出两个相互平67

P1、P2和P3为三元系A-B-C中三个已知成分点，假设这三个三元物系的质量分别为m1、m2、m3。将它们混合，形成的新体系对应于成分点为P。可以证明P点必定位于此三角形的重心位置。并且，有下列关系式成立。（面积比）5．重心规则P1、P2和P3为三元系A-B-C中三个已知成分点，假设这686.直线规则的推论推论1、背向规则在浓度三角形ABC中，某体系M冷却时，若从液相中结晶出纯组元A，则液相的组成沿AM的延长线方向变化（背向）。MABC6.直线规则的推论推论1、背向规则MABC69推论2、交叉位规则在浓度三角形ABC中，有D、E、F三个体系混合得到一个新体系P。则P点的位置有以下三种情况：（1）质心位（物质的质量中心,在三角形DEF内部）—发生三元共晶反应ABCDEFP推论2、交叉位规则（1）质心位（物质的质量中心,在三角形DE70（2）交叉位：新体系P在三角形DEF外部，并在ED、EF延长线范围内—发生三元包晶反应ABCDEFP（3）共轭位：新体系P在三角形DEF某顶角的外侧，在形成顶角的两条线的延长线的范围内—发生于三元包晶反应ABCDEFP（2）交叉位：新体系P在三角形DEF外部，并在ED、EF延71缺点：难以表达清楚解决办法：1）投影平面图2）等温截面图2.2.4简单共晶型三元系相图缺点：难以表达清楚2.2.4简单共晶型三元系相图721．三元系图的构成2.2.4简单共晶型三元系相图三元系实际是由三个二元系组成：A-B二元系：液相线ae1、be1(e1为二元共晶点)。加入组元C，共晶点e1将沿e1e下降到e（e1e称为二元共晶线）；液相线ae1下降为液相面ae1ee3.三元共晶系相图1．三元系图的构成2.2.4简单共晶型三73A-C二元系：液相线ae3、ce3（e3为二元共晶点）。加入组元B，共晶点e3将沿e3e下降到e，（形成e3e二元共晶线和ae1ee3共晶面）。B-C二元系：液相线be2，ce2（e2为二元共晶点）。加入组元A，共晶点e2将沿e2e下降到e（形成e2e二元共晶线和be1ee2共晶面）。三元共晶系相图A-C二元系：B-C二元系：三元共晶系相图741）三条共晶线，e1e，e2e，e3e；2）三个液相面，分别为ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三个液相面上分别是三个固相纯组元与一个液相平衡。3）一个四相共晶点e：L=SA+SB+SCF=0三元系相图构成特点：将空间结构的三元系投影到三元系的浓度三角形上，三个二元系的共晶点分别为E1、E2、E3，三元共晶点e的投影是E，三条二元共晶线的投影分别是E1E，E2E，E3E。三元共晶系相图1）三条共晶线，e1e，e2e，e3e；三元系相图构成特点：75BACe1e2e3EABC投影平面图把立体图中所有的点、线、面都垂直投射到浓度三角形上，即得下图所示的投影图。BACe1e2e3EABC投影平面图把立体图中所有的点、线、76图中标有温度数据的曲线称为等温线，是等温截面与液相面交线的投影。等温线即相应温度的液相线，其值越低，表示体系开始凝固（熔化终了）的温度越低;越接近纯组元，温度就越高。等温线与等温截面图用与底平面的平行一系列平面去截三元相图的立体图，得到三元相图的等温截面图。在生产和研究实践中常用等温图来研究某一定温度时的相态关系。图中标有温度数据的曲线称为等温线，是等温截面与液相面交线的投77L+AL+CL+BL+A＋CL+AL+CL+BL+A＋C78热力学状态图课件79假设在三元系液相中一体系P点，分析其冷却过程：首先将P点投影到浓度三角形中，得x点（一相，三组元，自由度为3）。1）P点冷却到液相面上，析出A；（二相，三组元，自由度为2）2）随着A的析出，液相成分变化沿Ax方向进行（背向规则），到E3E线上的m点时，开始有纯A、C共同析出。（三相，自由度为1）在C即将析出但还没有析出的时刻，纯A与液相m的量可由杠杆定律求出：三元共晶系相图2．三元系相图冷却过程分析假设在三元系液相中一体系P点，分析其冷却过程：首先将P点投影803）继续冷却，液相成份沿二元共晶线mE移动，直至E（四相，自由度为0）。固相A、C同时析出，其组成沿A→C方向移动，当液相到E点时，固相移动到n点。液相初至E点时，固相B即将析出但还没有析出，纯固相A、C的量与液相的量可由直线规则求出：三元共晶系相图3）继续冷却，液相成份沿二元共晶线mE移动，直至E（四相，814）液相在E点发生三元共晶：L→A+B+C液相的成分不变，但量在减少；固相的成分沿n→x变化。注：发生三元共晶反应的任意时刻，都可以由杠杆原理求出液相与固相的量三元共晶系相图液相全部结晶为固体A+B+C，液相消失，固相的成分由n点移动到x点，此时体系为三相，自由度为14）液相在E点发生三元共晶：L→A+B+C三元共晶系相图液相82热力学状态图课件83例题3-1已知如图3-12中F点表示A-B-C三元的熔体质量为mF。试分别回答以下的三个问题。（1）能获得多少一次结晶的A？（2）在二次结晶过程，液相组成由H→L变化时，达到L时，获得多少固相，分别是什么?（3）三元共晶开始前，尚余多少液相？解：（1）当液相组成点由F→H变化时，析出的全部是A，到H点时，所得A的量即为所可能得到的全部初晶A量。依据杠杆规则，所得A的质量mA为：图3-12

例题3-1已知如图3-12中F点表示A-B-C三元的熔体质84图3-12

（2）当液相成分变化到H点，固相B开始从液相中结晶出来，这就是所谓的二次结晶过程，之后液相组成沿H→L变化。当液相组成达到L时，得到的全部固相的量为注意：这时的固相为A(s)和B(s)（其中既有初晶A，又有A+B的二元共晶），此时，固相的组成同样可以用杠杆原理求得图3-12（2）当液相成分变化到H点，固相B开始从液相中结85（3）三元共晶开始前，液相的量为图3-12

此mLE即是该熔体所能获得的三元共晶总质量。

思考：熔体完全凝固后，固相体系中有多少是二元共晶？多少是三元共晶？（3）三元共晶开始前，液相的量为图3-12此mLE即是该熔86作业练习p3443阅读：相图的基本规则作业阅读：相图的基本规则87A+AmBnLA+LB+L二元相图－具有稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系相图A+AmBnLA+LB+L二元相图－具有稳定化合物AmBn+882.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系相图化合物D与C点相连。D－C形成一个新的二元系，K点是该二元系的共晶点；共晶线的箭头代表温度降低的方向；CD线将ABC三元系分成ACD、DCB两个三元系，每个三元系的处理与单个三元系的处理方法相同.2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系相图化合物D与C点89AA+AmBnLA+LB+L具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）2.2.6具有一个二元不稳定化合物的三元系相图AA+LA+LB+L具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（901．该图的特点：1）AB二元系中存在一个不稳定化合物AmBn，组成为D；AB边的I点是A-B二元包晶点的投影；由于组元C的加入，该包晶点变成包晶线IP。2）在包晶线IP上，发生二元包晶反应，A+L=D。由于包晶反应的发生，液相的变化沿着IP的方向变化。1．该图的特点：913）到P点，与AC的二元共晶线E3P重合，析出C，发生三元包晶反应：A+LP=D+C。4）液态LP发生包晶反应完成后，将有两种情况发生：

①液相LP消耗完，冷却过程结束；②LP过剩，包晶反应将固相A消耗完，液相将继续沿PE的方向冷却，直至E点，进行三元共晶，冷却完成。3）到P点，与AC的二元共晶线E3P重合，析出C，发生三元包922、几个特殊点的冷却过程分析M1点的冷却过程：分析之前必须明白以下两点：（1）M1在ADC中，冷凝结束后，所得固相为A、D、C；（2）M1点位于CD线的左侧，当液相成分移动到P点时发生三元包晶反应。液相不足，而固相A过剩，所以凝固结束在P点。2、几个特殊点的冷却过程分析M1点的冷却过程：93M1点的冷却过程：（1）连接AM1，当组成为M1的液相冷却到液相面上时，体系中析出固相A。①随着体系中固相A的不断析出，液相组分沿着AM1延长线方向变化，直至液相组成变化到二元包晶线IP上的a点；同时固相成分点不变（纯A），但其量在不断增加。②液相量WL与固态量Ws遵守杠杆原理。例如，液态组分刚到a点时，WLM1a=WAAM1。③

F=C-P+1=3-2+1=2M1点的冷却过程：（1）连接AM1，当组成为M1的液相冷却到94（2）液相变化到a点时，发生包晶反应，La+A=D①随着包晶反应的进行，固相A不断减少，化合物D不断增加。液相成分点沿着ap方向变化；固相成分点沿着Aa’方向变化。当液相变化到p点时，固相变化到a’点。②液态量WL与固态量Ws遵守杠杆原理。例如，液相进行到b点,则固相组成变化到b’点，液相与固相的含量为WLbbM1=WSb’b’M1。固相中A与D的含量为WAAb’=WDb’D③F=C-P+1=3-3+1=1（2）液相变化到a点时，发生包晶反应，La+A=D95（3）冷却继续进行，液相在p点发生三元包晶反应Lp+A=D+C①随着包晶反应的进行，固相A不断减少，化合物D不断增加。液相Lp成分不变，但其量越来越少，直至消失；固相成分则由a’点向M1点变化。当液相Lp消失时，固相的组分变化到M1点。此时冷却过程结束。②构成M1点的三个固相A、D、C的比例由浓度ADC中M1点的A、C、D的含量决定。③

F=C-P+1=3-4+1=0（3）冷却继续进行，液相在p点发生三元包晶反应Lp+A=D+96M2点的冷却过程：分析前，必须明白以下三点：（1）M2在DCB中，冷凝结束后，所得固相为B、C、

D；（2）M2点位于CD线的右侧，首先发生二元包晶反应，是液相与先结晶出的固相A反应生成D，当液相组分变化到P点时，发生三元包晶反应，反应结束后液相过剩。（3）三元包晶反应结束后，随着冷却的进行，过剩的液相组分沿着PE方向变化，同时发生二元共晶反应，LPE＝D＋C，移动至E，发生三元共晶反应，得D、C、B三元共晶体结束。

M2点的冷却过程：分析前，必须明白以下三点：97M2点的冷却过程分析（1）连接AM2，当组成为M2的液相冷却到液相面上时，体系中析出固相A。①随着体系中固相A的不断析出，液相组分沿着AM2延长线方向变化，直至液相组成变化到二元包晶线IP上的a点；固相成分点不变，但其量在增加。②液态量WL与固态量Ws遵守杠杆原理。例如，液态组分刚到a点时，WLM2a=WAAM2。③自由度F=C-P+1=3-2+1=2M2点的冷却过程分析（1）连接AM2，当组成为M2的液相冷却98（2）液相变化到a点时，在a发生包晶反应。La+A=D①随着包晶反应的进行，固相A不断减少，化合物D不断增加。液相成分点沿着ap方向变化；固相成分点沿着AD方向变化。当液相变化到p点时，固相变化到a'点。②液相与固相的含量以及固相中A与D的含量分别由杠杆原理给出。③

F=C-P+1=3-3+1=1（2）液相变化到a点时，在a发生包晶反应。La+A=D99（3）随着冷却的进行，液相组分变化到P点，在p点发生三元包晶反应。Lp+A=D+C①随着包晶反应的进行，液相Lp与固相A不断减少，固相C与D不断增加。液相Lp成分不变；固相A，D，C的组成由a’点变化到b’点。②F=C-P+1=3-4+1=0（4）在p点发生的三元包晶反应最终以固相A的消失而结束，此时，液相组分由P点向E点移动，与此同时发生二元共晶反应，LPE=D+C。固相组分由b’点变化到c’点.（3）随着冷却的进行，液相组分变化到P点，在p点发生三元包晶100（5）液相组分变化到E点，在E点发生三元共晶反应。LE=C+D+B①随着共晶反应的进行，液相LE成分不变，液相的量不断减少，直至完全消失；固相在c’点，由于B的生成，其组成由c’点变化到M2点。②F=C-P+1=3-4+1=0（6）液相在E点消失后，固相组分移动到M2点.

M2是由C、D、B组成的共晶体，其总量与冷却前的液相量相当，三固相的分量由浓度DCB确定。再继续冷却，自由度F=3-3+1=1（5）液相组分变化到E点，在E点发生三元共晶反应。LE=C101M3点的冷却过程：必须明白以下三点：（1）M3在DCB中，冷凝结束后，所得固相为B、C、

D；（2）M3点位于CD线的右下侧，首先发生二元包晶反应，是液相与先结晶出的固相A反应生成D，当液相组分没有变化到P点时，由于固相A的提前消失，二元包晶反应结束，不会发生三元包晶反应。（3）随着冷却的进行，过剩的液相组分沿着a’

b’方向变化，同时析出固相D；当液相组分变化到b’点时，发生二元共晶反应，Lb’

E＝D＋C，移动至E，发生三元共晶反应LE=C+D+B

，得D、C、B三元共晶体结束。

M3点的冷却过程：必须明白以下三点：102作业分析M3点的冷却过程

作业103根据炼钢过程目的的不同，炼钢炉渣可分为4类：1）以铁水预脱硫为目的的还原渣。2）精炼粗金属，其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣，称为氧化渣，主要指转炉炼钢渣。3）将原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收的炉渣，称为富集渣，例如吹炼含钒、铌生铁得到的钒渣、铌渣等。4）采用各种造渣材料预先配制的炉渣，称为合成渣。如连铸用保护渣。炼钢工艺的发展对熔渣提出了新要求，应选择、采用合适的渣系以满足冶金生产的需要。2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图

根据炼钢过程目的的不同，炼钢炉渣可分为4类：2.2.7Ca104熔渣组成的主要来源（1）生铁或废钢中所含元素（铝、锰、磷、硫、钒、铬、铁等）氧化时形成的氧化物；（2）作为氧化剂或冷却剂使用的矿石和烧结矿等；（3）金属材料带入的泥沙或铁锈；（4）加入的造渣材料（石灰、石灰石、萤石、铁钒土、粘土砖块等）；（5）由炉衬浸蚀熔于炉渣的耐火材料；（6）脱氧剂、合金的脱氧产物，熔渣的脱硫产物。熔渣组成的主要来源（1）生铁或废钢中所含元素（铝、锰、磷、硫105炉渣化学组成不同冶炼方法对熔渣的要求不一样，其成分也不同；同一冶炼方法的不同阶段熔渣成分是不断变化的。碱性渣可以去除钢中的有害元素P、S，酸性渣可以降低气体和夹杂，氧化渣可以向熔池传氧，还原渣可以脱氧并提高脱硫效率。炉渣化学组成不同冶炼方法对熔渣的要求不一样，其成分也不同；同106炼钢生产过程中熔渣的主要作用（1）通过调整熔渣成分氧化还原钢液，使钢液中硅、锰、铬等元素氧化或还原的硫、磷、氧等元素；（2）吸收钢液中的非金属夹杂物；（3）防止炉衬的过分侵蚀；（4）覆盖钢液，减少散热和防止二次氧化和吸氢。炼钢生产过程中熔渣的主要作用（1）通过调整熔渣成分氧化还原钢107固体保护渣用于连铸对提高产品的质量和产量起显著的作用:（1）起隔热保温、防止钢液的氧化和氮化作用。（2）吸收钢液中的非金属夹杂物。（3）改善钢凝固时的传热，减少凝固过程中的热应力。固体保护渣用于连铸对提高产品的质量和产量起显著的作用:（1）108炼钢过程中的主要渣系相图主要二元渣系相图（1）CaO-SiO2相图（2）MnO-SiO2相图（3）CaO-CaF2相图（4）CaO-Al2O3相图炼钢过程中的主要渣系相图主要二元渣系相图（1）CaO-Si109（1）CaO-SiO2相图相图中有2CaO·SiO2（用C2S表示）、CaO·SiO2（用CS表示）两个稳定化合物，其中2CaO·SiO2的熔点高达2130℃，会造成熔渣返干；相图中还有两个不稳定的3CaO·SiO2（用C3S表示）和3CaO·2SiO2（用C3S2表示）化合物。CaO-SiO2系对碱性熔渣来说是最重要的二元系。

C2S：熔点2130℃，由熔点到常温有三种晶型；冷却到675℃，体积膨胀高达12%，这个转变往注导致炉渣和耐火材料的粉化或碎裂。（1）CaO-SiO2相图相图中有2CaO·SiO2（用C110(2)MnO-SiO2相图相图中有MnO·SiO2和2MnO·SiO2两种较低熔点的稳定化合物，MnO·SiO2熔点1251℃，2MnO·SiO2熔点1345℃。为了保证浇铸时钢液的流动性，促使夹杂物上浮，应尽量使得钢液中形成MnO·SiO2和2MnO·SiO2脱氧产物。MnO·SiO2中一个锰原子、一个硅原子，两者原子量比值为：=56/28=2.0，故一般钢种要求>2.5,有时要求大于2.8，甚至在3.0以上。(2)MnO-SiO2相图相图中有MnO·SiO2和2Mn111（3）CaO-CaF2相图CaF2的熔点仅为1390℃,与CaO形成的共晶熔点为1360℃，对CaO来说，随CaF2成分增加，熔点迅速降低，可见CaF2有利于渣化。（3）CaO-CaF2相图CaF2的熔点仅为1390℃,与C112（4）CaO-Al2O3相图CaO-Al2O3相图中有12CaO-7Al2O3、CaO-Al2O3、CaO-2Al2O3、CaO-6Al2O3等多个稳定化合物，这些化合物的熔点随Al2O3含量增多而升高，以12CaO-7Al2O3的熔点最低(1455℃)。为了防止连铸钢水中Al2O3夹杂堵塞水口，可以通过喷粉、喂线等措施生成12CaO-7Al2O3加以解决。（4）CaO-Al2O3相图CaO-Al2O3相图中有12C113主要三元相图（1）CaO-FeO-SiO2相图（2）CaO-SiO2-Al2O3相图主要三元相图（1）CaO-FeO-SiO2相图114（1）CaO-SiO2-Al2O3相图为获得良好的连铸结晶器保护渣的性能、保证炉外精炼渣的熔化以及保证脱氧产物的上浮排出，需要应用CaO-SiO2-Al2O3相图。具体选择在(CaO)/(SiO2)=0.65～1.10，(Al2O3)＜10%，熔化温度在1000℃的范围较为合适。（1）CaO-SiO2-Al2O3相图为获得良好的连铸结晶器115◆

CaO-SiO2-Al2O3相图特点

图CaO－SiO2－Al2O3系相图

1）体系生成三个三元化合物。其中，钙斜长石CaO·Al2O3·2SiO2（CAS2）和铝方柱石C2AS都是稳定化合物。不稳定化合物C3AS在图中没有标明。2）有十种二元化合物，它们在相图中都位于三角形的边上。◆CaO-SiO2-Al2O3相图特点图CaO－Si116热力学状态图课件1173）标有数字的虚线是等温线，粗实线表示二元共晶线或二元包晶线，线上的箭头表示温度下降方向。4）整个相图被二元共晶线以及二元包晶线分割成许多小块，每小块属于各化合物的初晶区，图内已标明了各初晶物质的名称。5）此体系共有十五个初晶区，即CaO、SiO2、Al2O3三个纯组元以及十个二元化合物和两个三元化合物的初晶区。除此之外，在CaO-SiO2边附近还出现一个狭长的液相分层区。3）标有数字的虚线是等温线，粗实线表示二元共晶线或二元包晶线118用细实线把SiO2、CS和CAS2三个顶点联结起来，得到一个小三角形，把三顶点的组元SiO2，CS和CAS2看作是这个三元系的三个组元。位于上面的属于SiO2初晶区，左下方为CS的初晶区，而右下方则是CAS2的初晶区。E1是三元共晶点，在此点上，SiO2、CS和CAS2三个固相与组成为E1的液相平衡共存，f＝3-4+1＝0。◆

CaO-SiO2-Al2O3相图的分解解析

a.SiO2-CS-CAS2系

CaO－SiO2－Al2O3系初晶区分布图用细实线把SiO2、CS和CAS2三个顶点联结起来，得到一个119b.CS-CAS2-C2AS系

联结图中CS、CAS2、C2AS三点，得到另一小三角形。它属于CaO－SiO2－Al2O3系中的一个生成简单共晶的三元子体系。E2是三元共晶点。可用前述办法可以确定CS-CAS2-C2AS体系各初晶区，在图中已标明了这些初晶区。b.CS-CAS2-C2AS系120c.CS-C2AS-C2S系

在这个小三元系相图的CS-C2S边上存在一个不稳定的二元化合物C3S2。在图中以A代替C2S，B代替CS，C代替C­2AS，M代替C3S2。该图与具有一个二元不稳定化合物的三元相图基本一致。该三元系相图的AB边为生成不稳定化合物的二元相图（C2S-CS）的投影。N点是A－B二元系的包晶点。n是N在AB边的投影。nP为三元系相图内的二元包晶线。e3E3是二元共晶线，E3是三元共晶点。各物的初晶区已在图中标出。图C2S－CS－C2AS部分的放大图c.CS-C2AS-C2S系图C2S－CS－C2AS部121◆部分区域冷却过程分析

（1）组成为M1的体系开始温度很高时，体系全部为液相，物系点与液相组成是一致的。温度下降到液相面时，因M1点位于CS的初晶区内，开始析出固相CS。体系变为固相CS和组成为M1的熔体两项平衡共存。当温度继续下降时，液相组成沿M1→Q变化，达Q点时SiO2开始析出。然后，液相组成沿Q→E1变化。凝固过程最终结束在E1点。温度继续降低，液相消失，体系最终为CS、SiO2、CAS2三固相。◆部分区域冷却过程分析（1）组成为M1的体系122（2）组成为M2的体系位于图中CS-C2AS-C2S三角形内。当温度下降到液相面时，开始析出C2S。此后随着温度的下降，液相组成沿M2→K变化。达K点，C2S与液相反应生成C3S2，即进行C2S+液相→C3S2的包晶反应，体系为三相平衡，f＝1。从K点开始，随着温度的下降，液相组成沿KP线移动，达三元包晶点P时，出现C2AS，发生下列反应C2S+液相→C3S2+C2AS，直到液相消失为止。因物系点M2位于以C2S、C2AS、C3S2为顶点的三角形内，所以凝固过程将终止于P点，而不会再达到E3点。最终所得固相应是这三个顶点的组元。（2）组成为M2的体系123如果物系点位于C2AS-C3S2-CS的三角形内（M3点），可以预计，冷却到最后得到的固相是C2AS、C3S2、CS，而得不到C2S，并且凝固过程结束于E3点。如果物系点位于C2AS-C3S2-CS的三角形内（M3点），124CaO-SiO2-Al2O3相图中各种材料的组成CaO-SiO2-Al2O3相图中各种材料的组成125CaO-FeO-SiO2相图1）炼钢渣的主要成分。2）偏CaO顶角处熔点最高；SiO2角温度线较密，说明有大范围的硅酸盐分熔区；在两者之间是炼钢温度1600℃以下的两个液相区，一个是从CaSiO3组成点开始伸向FeO角方向，熔点随FeO含量的升高而降低；另一个是从2CaO.SiO2组成点开始，熔点也随FeO含量的升高而降低，但最低温度仍在1300℃以上，转炉炼钢熔渣成分就在此区域内变化。3）这个相图中有一个三元化合物CaO·FeO·SiO2，熔点约1200℃。4）FeO含量较高是炉渣容易熔化的主要原因。特点CaO-FeO-SiO2相图1）炼钢渣的主要成分。特点126炼钢过程石化的溶解过程炼钢过程石化的溶解过程127作业练习p3468作业1282.热力学参数状态图2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.2

相图分析方法及基本规则2.热力学参数状态图2.1埃林汉姆（Ellingham129何为热力学参数状态图？相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。何为热力学参数状态图？相图：将一定压力下，温度与组成的关系图1302.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.1.1氧势图的形成原理；2.1.2氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）2.1.3氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.1.1131把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图。为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：2.1.1氧势图的形成原理2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势132注：1）关于要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的化合物）与该反应标准自由能的关系2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能与T的关系图，也是反应平衡的氧分压与温度的关系图。

注：1）关于133热力学状态图课件134因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形式列出：2.1.2氧势图的热力学特征---“斜率”与“位置”关于斜率因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：热力学数据中化合物的135直线的斜率？？（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜率具有重要的意义（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变关于斜率直线的斜率？？（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜136热力学公理处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即

关于斜率热力学公理处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵137几个典型的曲线的斜率1）曲线的斜率小于零反应，如

关于斜率几个典型的曲线的斜率1）曲线的斜率小于零反应，如关于斜率1382）曲线的斜率等于零关于斜率2）曲线的斜率等于零关于斜率1393）曲线的斜率大于零关于斜率3）曲线的斜率大于零关于斜率1404）某一温度斜率发生突变（变大或变小）关于斜率4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）关于斜率141关于斜率关于斜率142而（溶化过程，吸热为正）也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后）曲线的斜率比相变前增大了。关于斜率而（溶化过程，吸热为正）也就是说，T143结论：对于反应

1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大；

2）若

在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。关于斜率结论：对于反应关于斜率144CO直线的斜率及其意义1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度决定的。3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。关于斜率CO直线的斜率及其意义1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计145直线的位置的热力学原理（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。（1）位置高（2）位置低（3）关于位置直线的位置的热力学原理（1）位置越低，表明负值越大，在标准状146（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,然后依次为Mg、Al、Si、Mn。（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。——此原理是金属热还原的理论基础——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低关于位置（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最147（4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，在（973-1873K）范围，CO线将图分成三个区域。在CO线以上的区域，如元素Fe、W、Pb、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。（4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，在（973-148在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等149CO线与其他线相交。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。（5）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态CO线与其他线相交。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交1502.1.3氧势图的应用－氧气标尺2.1.3氧势图的应用－氧气标尺151设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po21、Po2标尺的画法设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po21、Po21522、Po2标尺与氧化物的分解压的关系2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系153热力学状态图课件154（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的分解压力3、Po2标尺的作用（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度（155（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出b.若PO2平>PO2，则氧化物分解。若PO2平<PO2，则金属易于氧化。（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响156若PO2平>PO2时，G>0，则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。若PO2平<PO2时，G<0，则反应向生成氧化物的方向进行，即金属易于氧化。对于反应M+O2=MO2证明：若PO2平>PO2时，G>0，则反应向生成金属的方向进行157思考：利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？思考：158OC氧化生成CO反应的fG*－T

线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*－T

线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*－T

线的斜率为正。特点对于反应

2H2+O2＝

2H2O，fG*－T

线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*

－T

线的斜率为小。

H2-H2O线与反应

2CO＋O2＝2CO2

的fG*-T线相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的还原能力强于CO。OC氧化生成CO反应的fG*－T线的斜率为负。特点对于反159作业练习P317~31911,15,16,17，18作业1602.2

相图分析方法及基本规则2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律2.2.2三元系相图的构成；2.2.3三元系浓度三角形性质；2.2.4简单共晶型三元系2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系；2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系；2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图

2.2相图分析方法及基本规则2.2.1冶金中常用的二元161热力学平衡体系：如果一个体系的各性质不随时间而改变，则该体系处于热力学平衡状态。热力学平衡：实际上包含热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。相图，又称为相平衡图——是热力学平衡体系的相关系图2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律热力学平衡体系：热力学平衡：相图，又称为相平衡图2.2.1162相图：是以几何图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成的关系。相图是物理化学相平衡的主要内容。相（Phase）：是体系内部物理性质与化学性质完全均匀的一部分。热平衡、相平衡、化学平衡——是化学热力学的主要研究对象。相图：是以几何图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成的关163(1)相律相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组元数C、相数P和自由度F之间存在的关系。注意：（1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。（2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势的条件下得到的。当考虑等压条件时，体系自由度下降，反之，当考虑其他外场作用，如电场、磁场等作用时，自由度将增加，式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律(1)相律相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律164(2)单元相图的基本类型与特点对于单元系，C=1；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1(2)单元相图的基本类型与特点对于单元系，C=1；则有：单165O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点为(273.16K,610.62Pa)通常我们说的水的冰点温度00C（273.15K）,压力为101.325KPa，被空气饱和的水。O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点为(273.16K166对于二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=3，自由度为3三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0(3)二元系相图对于二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=3，自由度为167对于等压条件下的二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=0，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1对于等压条件下的二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=168连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自由度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。相应原理：在一给定的热力学体系中，任何互成平衡的相或相组成在相图中都有一定的几何元素(点、线、面、体)与之对应。(4)相图的基本原理与规则连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新相不出现、169组成规则（结线规则）回答了两个问题：（1）在两相区内某一温度下，两个平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的两个相的组成是什么。组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。因此，组成规则有时又称为“结线规则”组成规则（结线规则）回答了两个问题：组成规则：两相共存区内170杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等，并满足杠杆规则。如：当温度开始下降到Q点时有纯固态B晶体析出，冷却到H点时仍是固液两相平衡，液相的组成在K点所相应的坐标上，此时所剩液相的质量ml和析出纯B晶体的质量mB用下式计算。ml/mB=HJ/KH

当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即到达R点时开始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠杆规则得到ml/mS=RN/ER

杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡相的量的比例与其结171(5)二元相图类型1）简单低共熔(共晶)型二元系

特点：液相完全互溶固相完全不互溶Cd-Bi,Sn-Zn,KBr-AgBr,CaO-MgO等

(5)二元相图类型1）简单低共熔(共晶)型二元系特点：C172热力学状态图课件173TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L=Cd+Bi(f=0)Cd+Bi:(f=1)步冷曲线TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L174热力学状态图课件1752）有固溶体的低共熔(共晶)型二元系

特点：液相完全互溶固相部分互溶2）有固溶体的低共熔(共晶)型二元系特点：176热力学状态图课件177CaO-MgO相图CaO-MgO相图1783）有固溶体（化合物）的转溶型二元系

特点：液相完全互溶固相部分互溶在三相线有一转溶或包晶过程3）有固溶体（化合物）的转溶型二元系特点：1794）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特点：有化合物把相图分为两个（或多个）简单的共晶体系同分熔点化合物C：温度升高至化合物C的熔点，C才成为同成分的液体。4）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特点：同分熔点化合180例1例1181例2例21825）有化合物的二元系（异分熔点化合物）异分熔点化合物C：温度升高到PK线，还没有到达熔点，化合物已经分解为成分为P的液相和纯固相B，反应为C（固）=L（P）+B（固）5）有化合物的二元系（异分熔点化合物）异分熔点化合物C：温183例1例11846）完全互溶型二元系（异成分熔化）特点：液相完全互溶固相完全互溶6）完全互溶型二元系（异成分熔化）特点：185热力学状态图课件186（1）简单共晶（2）有一个稳定化合物生成的二元系（3）有一个不稳定化合物生成的二元系钢铁冶金过程常见的基本二元系相图同成分熔化化合物异成分熔化化合物简单共晶（1）简单共晶钢铁冶金过程常见的基本二元系相图同成分熔化化合187独立组元数为3，所以F=C-P+1=4-P若相数P＝1（至少），则最大自由度F=3；若相数F＝0（至少），则最多相数P＝4。2.2.2三元系相图的构成独立组元数为3，所以2.2.2三元系相图的构成1882.2.3三元系浓度三角形的性质在图中，各字母及线的意义如下：浓度三角形的构成：在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。2.2.3三元系浓度三角形的性质在图中，各字母及线的意义如下189通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上1901．垂线、平行线定理从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如图4-10。从等边三角形ABC内任一点P画三个边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如图4-11。2.2.3三元系浓度三角形的性质1．垂线、平行线定理从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三1912．等含量规则在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，如图4-12中，x1、x2、x3点含A相同。2．等含量规则在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线1923．定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图4-13中，x1、x2、x3三点，常数。3．定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点1934．杠杆规则（直线规则）若三元系中有两个组成点P1和P2构成一个新的三元系点P，则在浓度三角形内新成分点P必在原始组成点P1和P2的连线上，P点的组成由P1和P2的质量按杠杆规则确定，即4．杠杆规则（直线规则）若三元系中有两个组成点P1和P2构成194反之，当一个已知成分和质量mP的三元系点P，分解出两个相互平衡的相P1和P2，则此两相的组成代表点P1和P2必在通过P点的直线上，分解出的两相质量mP1和mP2可按杠杆规则计算，即4．杠杆规则（直线规则）反之，当一个已知成分和质量mP的三元系点P，分解出两个相互平195

P1、P2和P3为三元系A-B-C中三个已知成分点，假设这三个三元物系的质量分别为m1、m2、m3。将它们混合，形成的新体系对应于成分点为P。可以证明P点必定位于此三角形的重心位置。并且，有下列关系式成立。（面积比）5．重心规则P1、P2和P3为三元系A-B-C中三个已知成分点，假设这1966.直线规则的推论推论1、背向规则在浓度三角形ABC中，某体系M冷却时，若从液相中结晶出纯组元A，则液相的组成沿AM的延长线方向变化