紫外可见吸收光谱法-课件

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

第一节概述

一、定义：根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物质的组成和结构的方法。包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。第三章紫外-可见吸收光谱法光谱名称波长范围远紫外光10~200nm近紫外光200~400nm可见光400~780nm1-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience远紫外光(10~200nm)：可被大气中的水气、氮、氧和二氧化碳等所吸收，只能在真空中研究，称为真空紫外光。近紫外：200-400nm二、波长范围2-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

可见光：人眼能感觉到的波长400-780nm的光。白光：由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫光按一定比例混合而成的复合光。3-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

看到的是固体物质反射或溶液透射的光。物质（溶液）吸收的光是反射或透射光的互补光。溶液颜色的深浅，取决于溶液中吸光物质浓度的高低。三、物质的颜色与光的关系基于物质对光的选择性吸收4-HEBEINORMALUNIVERSITY,

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

物质对光的选择性吸收颜色与光的关系：白光全吸收白光全透过吸收黄光5-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

/nm吸收光颜色物质颜色400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-780红蓝绿

物质颜色与吸收光颜色关系6-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

7-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

四、分析方法利用比较溶液颜色深浅来测定溶液中某组分的含量的分析方法，称作比色分析法。比色法：目视比色；分光光度法：利用分光光度计进行吸收光谱分析的方法。依据：物质对光的选择性吸收作用。8-HEBEINORMALUNIVERSITY,五、吸收光谱曲线

将各种波长的单色光依次通过一定浓度的溶液，并测定每一波长下溶液对光的吸收程度(Ａ)。以波长(λ)为横坐标，A为纵坐标作图，得到的曲线，称吸收光谱曲线。最大吸收波长λmax

：光吸收程度最大处对应的波长。HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience9-五、吸收光谱曲线将各种波长的单色光依次通过一定HEBEINORMALUNIVESITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

分光光度法

仪器：分光光度计测定：吸收光谱曲线波谱区：紫外、可见应用：定性、定量分析、结构分析10-HEBEINORMALUNIVESITY,

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience无色溶液对光有无吸收？醋酸水溶液：吸收一定波长的紫外光，分光光度法测定。11-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience紫外吸收光谱的产生：分子外层电子能级跃迁的结果，电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁——带状光谱。第二节紫外-可见吸收光谱12-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

分子吸收光谱在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。13-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience1314-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience图中表示了不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。

△E电子：电子能级差△E振动：振动能级差△E转动：转动能级差即有△E电子△

E振动△

E转动E分子=E电子+E振动+E转动15-HEBEINORMALUNIVERSITY,

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线光谱，而是带状光谱的原因。16-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

不同物质具有不同的分子结构，选择性吸收不同波长的光，因而具有不同的吸收光谱——结构鉴定光选择吸收的性质：反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级千差万别，内部各能级间的间隔也不相同。17-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱（一）分子中电子的跃迁类型On电子（n轨道）

有机物HC电子（轨道）

H电子（轨道）价电子：σ电子→饱和的σ键π电子→不饱和的π键n电子→孤对电子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道：它们的能级高低为：σ<π<n<π*<σ*

18-HEBEINORMALUNIVERSITY,*反键轨道

*反键轨道n非键轨道

成键轨道

成键轨道**n*n*（一）分子中电子的跃迁类型19-*反键轨道成键轨道**HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

σ→σ＊跃迁所需能量最大；吸收远紫外光吸收波长<200nm；饱和烷烃的分子只有σ→σ＊跃迁甲烷λmax=125nm乙烷λmax=135nm20-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

n→σ＊跃迁所需能量较大，大部分峰在真空紫外区，近紫外区不易观察到，摩尔吸光系数较小。吸收波长为150～250nm含有未共用电子对的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁CH3OH、CH3NH2n*：183nm、213nmCH3I*150~210

nm

n*259

nmCH2I2n*292

nmCHI3n*349

nm21-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

π→π＊和n→π＊跃迁π＊轨道能量低，两种跃迁所产生的吸收峰波长一般大于200nmπ→π*跃迁：在104左右，强吸收；n→π*跃迁：在10-100之间，弱吸收烯、炔、偶氮类、酮、羧酸、芳香类化合物等22-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience**n*n*﹤200nm≈﹥200nm﹥200nm（S,N,Br,I）-300nm较强带强带﹤190nm(O,Cl)更弱带(共轭时，红移)弱带(杂环时，较强带)

在104左右在10-100之间分子中电子的跃迁类型跃迁能量大小：

σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*有机化合物的紫外-可见吸收光谱法分析依据*n*23-HEBEINORMALUNIVERSITY,内容回顾根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物质的组成和结构的方法。包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。分子吸收光谱电子-振-转光谱电子光谱：分子中成键电子跃迁24-内容回顾根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物跃迁能量大小：

σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*有机化合物的紫外-可见吸收光谱法分析依据

*n**强吸收带不饱和键n*弱吸收带含杂原子的不饱和键有机物分子：σ、π、n电子25-跃迁能量大小：有机化合物的紫外-可见吸收光谱法分析依据有机物HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

产生*、n*的有机分子特征：包含不饱和π键生色团：含有π键的不饱和基团。例：—C＝C—；—C＝O；—N＝N—一些生色团的特征吸收峰：P18表3-226-HEBEINORMALUNIVERSITY,P18表3-2：含杂原子的不饱和键的n*在紫外区270-350nm醛、酮特征吸收带孤立双键*吸收峰出现在远紫外区*在分析中的意义？1-己烯177nm11800

L.mol-1.cm-11，5-己二烯178nm26000L.mol-1.cm-1

1，3，5-己三烯268nm

427000

L.mol-1.cm-1

27-P18表3-2：1-己烯HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

（二）生色团的共轭作用共轭作用：一种化合物中有两个或两个以上生色团时，若两个生色团发生共轭作用，则原来的吸收峰消失，在长波方向产生吸光度显著加强的新的吸收峰。

共轭体系中，电子具有更大的离域性，使得*轨道能量降低，导致吸收峰向长波方向移动。28-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

蓝移、红移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(紫移)吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。29-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience单独的羰基λmax=280nmCH3CH=CHCHOλmax=220nmλmax=322nm

15000L.mol-1.cm-128L.mol-1.cm-1羰基双键和烯键共轭使*n*吸收峰红移、产生增色效应。30-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

max(nm)

max(L.mol-1.cm-1)(K)E带*

184nm50000E1吸收带无精细结构204nm7000E2吸收带低分辨率精细结构B带254nm200B吸收带*和苯环精细结构吸收带振动能级跃迁重叠共轭封闭体系（苯）特征吸收带

31-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

32-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience33-HEBEINORMALUNIVERSITY,

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScienceP20表3-4某些苯衍生物的特征吸收有取代基时E带红移B带精细结构简化强度增加红移

助色团：含有n电子的基团。它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n-π共轭作用，使生色团的吸收波长红移，且强度增加。

—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X34-HEBEINORMALUNIVERSI

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience2635-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience（三）溶剂对吸收光谱的影响

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)

*230238237243n*3293153093051、溶剂极性对最大吸收波长的影响异丙叉丙酮的溶剂效应36-HEBEINORMALUNIVERSITY,

溶剂极性的影响对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移37- 溶剂极性的影响37-溶剂极性对吸收波长的影响，也是区别π－π*跃迁和n－π*跃迁的方法之一。38-溶剂极性对吸收波长的影响，也是38-

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience2、溶剂极性对光谱精细结构的影响气态：分子间作用力弱，振动、转动光谱均能表现出来——精细结构清晰液态：非极性溶剂：溶剂化作用限制了分子的转动溶剂极性增大，分子振动受限，精细结构逐渐消失39-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience极性溶剂使精细结构消失40-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience溶剂选择原则在吸收光谱图或数据表中，注明溶剂。①选用低极性溶剂，以获得特征精细结构；②很好溶解被测物，具有良好化学和光化学稳定性；③溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。比较未知物质与已知物质的吸收光谱，必须采用相同的溶剂41-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

二、无机化合物的吸收光谱金属离子络合物的吸收光谱（一）d-d配位场跃迁过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的d轨道发生能级分裂，分裂后d轨道之间的能量差称为分裂能

42-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

32配位体的配位场越强，分裂能越大，吸收峰波长就越短。配位体配位场强弱顺序：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-=H2O<SCN-<吡啶=NH3<乙二胺<联吡啶<邻二氮菲<NO2-<CN-d-d跃迁概率小，小，0.1-100之间，定量分析中应用价值不大43-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience（二）电荷转移跃迁电荷转移跃迁：络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属于另一方的轨道跃迁电荷转移跃迁的max大，104以上

44-HEBEINORMALUNIVERSITY,Mn++Lb-M(n-1)+L(b-1)-[Fe3+(SCN-)]2+[Fe2+(SCN)]2+HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialSciencehh45-Mn++Lb-M(n-1)+L(b-1)-HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience46-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience（三）金属离子影响下的配位体→*跃迁配位体一般含有生色团、助色团，与金属离子配位后，配位体的共轭结构发生改变，导致吸收光谱蓝移或红移定量分析要求：络合物与配位剂的最大吸收波长之差（反衬度）应在60nm以上47-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience第三节紫外-可见分光光度计一、基本部件①光源：提供分子激发所需辐射能量②单色器：由连续光源中分离出所需单色光③吸收池：盛放试样④检测器：检测光信号,光信号转化为电信号⑤信号显示器：放大，读数48-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience49-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScienceUV-2501PC紫外－可见分光光度计50-HEBEINORMALUNIVERSITY,（一）光源要求：发射足够强度的连续光谱良好稳定性和较长使用寿命可见区：钨灯发射320～2500nm连续光谱紫外区：氢、氘灯发射180～375nm连续光谱HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience51-（一）光源HEBEINORMALUNIVERSI

（二）单色器

①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：使入射光成为平行光束；③色散元件：复合光分解成单色光；光栅或棱镜④聚焦装置：将所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience52-（二）单色器HEBEINORMALUNIVERSHEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience准直透镜棱镜聚焦透镜出射狭缝

653-HEBEINORMALUNIVERSITY,（三）吸收池盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。石英吸收池：紫外和可见区玻璃吸收池：可见区为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。54-（三）吸收池54-HEBEINORMALUNIVERSITY

在所用的波长范围内有良好的透光性，两透光面有精确的光程。在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。规格：0.5、1.0、2.0、3.0、5.0cm等。55-

56-56-（四）检测器将光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管1、光电管阴极表面有光敏材料，光照射光敏材料，阴极发射电子，在阴阳两极加压，形成光电流蓝敏光电管（220-625nm）、红敏光电管（600-1200nm）HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience57-（四）检测器将光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience真空光电管90VDC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空

玻璃管壁开有石英窗口58-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience光电倍增管：检测微弱光信号的光电元件59-HEBEINORMALUNIVERSITY,

原理：1.工作时，相邻电极间加一定电压。2.分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出光电子，在电场加速下又射向第一倍增极，轰击出更多的光电子。3.次级电子再被电场加速打在第二倍增极上，又会发射出更多的电子。经多个打拿极，释放的电子依次倍增。结构：真空密封管、光敏阴极、倍增极、阳极60-结构：真空密封管、光敏阴极、倍增极4.最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。工作范围内，电压越高，放大倍数越大。两极电压75~100V。61-4.最后放出的光电子比最初多到106倍以上，61-（五）信号显示器检流计、微安表、电位计、数字电压表、记录仪、数据微处理机等进行仪器自动控制和结果处理。62-（五）信号显示器62-二、分光光度计构造原理（一）单光束分光光度计优点：结构简单，价格便宜。缺点：测量结果受光源波动性影响大型号：721,722,751,752,724型63-二、分光光度计构造原理（一）单光束分光光度计优点：结构简单，例：721型分光光度计。波长范围：360-800nm。光源：钨灯；色散元件：玻璃棱镜；检测器：光电管。752型紫外可见分光光度计。波长范围：200-1000nm。光源：钨灯，氘灯；色散元件：光栅；检测器：光电管。64-例：721型分光光度计。波长范围：360-800nm。64-(二）、双光束分光光度计1.经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。2.光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。

65-(二）、双光束分光光度计65-66-66-双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，能自动消除光源强度变化所引起的误差。具有较高的精密度和准确度。67-双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时（三）、双波长分光光度计

由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA68-（三）、双波长分光光度计68-69-69-对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。70-对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景（ΔA=A1-A2，A=(1-2)bc）调节仪器，可使1和2的光强相等：A1=lgI0/I1=1bc+AsA21=lgI0/I2=2bc+AsA=(1-2)bc71-（ΔA=A1-A2，A=(1-2)bc）等吸收双波长法，1和2的选择测定a和b的标准溶液的吸收光谱。在选定的两个波长处干扰组分应具有相同的吸收。A1=lgI0/I1=1bc+AsA2=lgI0/I2=2bc+AsA=(1-2)bc72-等吸收双波长法，1和2的选择72-

第四节紫外-可见吸收光谱法的应用

一、在有机定性分析中的应用（一）化合物的鉴定（二）结构分析二、催化动力学光度法73-第四节紫外-可见吸收光谱法的应用73-（一）化合物的鉴定

光谱比较法：同标准试样光谱图比较，若未知物与标准试样的吸收光谱非常一致（峰数、位置、形状、max），则认为二者具有相同的生色团或者为同一化合物74-（一）化合物的鉴定光谱比较法：74-利用标准图谱定性紫外标准光谱图及有关手册“SadtlerStandardSpectra(Ultraviolet)”Heyden,London,1978.“UltravioletSpectraofAromaticCompounds”Wiley,NewYork,1951.“HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofOrganicCompounds”NewYork,Plenum,1967“OranicElectronicSpectralData”HEBEINORMALUNIVERSITY75-利用标准图谱定性紫外标准光谱图及有关手册“SadtlerS（二）结构分析的一般规律220-400nm无吸收饱和的直链烃、脂环烃、其它饱和脂肪族化合物、单烯210-250nm强吸收峰共轭双键260-350nm强吸收峰3~5个共轭260nm精细结构的弱吸收带苯环许多吸收峰，延伸至可见光区270-350nm弱吸收带多环芳烃非共轭，具有n电子的生色团76-（二）结构分析的一般规律220-400nm无吸收饱和的直链烃同分异构体的判别77-同分异构体的判别77-乙酰乙酸乙酯互变异构体的判别酮式max=204nm烯醇式max=245nm78-乙酰乙酸乙酯互变异构体的判别酮式max=204nm烯

极性溶剂非极性溶剂79-

极性溶剂非极性溶剂79-二、催化动力学光度法在催化剂的作用下，反应速率加快，在一定范围内，反应速率与催化剂浓度有一定比例关系，通过测量反应速率即可测定催化剂的浓度80-二、催化动力学光度法在催化剂的作用下，反应速率加快，在（1）产物F为有色化合物——显色法81-（1）产物F为有色化合物——显色法81-（2）反应物D为有色化合物82-（2）反应物D为有色化合物82-催化动力学光度法方法类型：固定吸光度法斜率法固定时间法标准曲线：显色法：A与催化剂浓度褪色法：与催化剂浓度83-催化动力学光度法方法类型：固定吸光度法83-84-84-85-85-86-86-87-87-88-88-89-89-90-90-91-91-92-92-93-93-94-94-95-95-96-96-97-97-98-98-了解有机化合物、无机化合物紫外、可见吸收光谱产生的基本原理；掌握有机化合物、无机化合物中电子跃迁的基本类型。掌握紫外—可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求。99-了解有机化合物、无机化合物紫外、可见吸收光谱产生的基本原理；HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

第一节概述

一、定义：根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物质的组成和结构的方法。包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。第三章紫外-可见吸收光谱法光谱名称波长范围远紫外光10~200nm近紫外光200~400nm可见光400~780nm100-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience远紫外光(10~200nm)：可被大气中的水气、氮、氧和二氧化碳等所吸收，只能在真空中研究，称为真空紫外光。近紫外：200-400nm二、波长范围101-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

可见光：人眼能感觉到的波长400-780nm的光。白光：由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫光按一定比例混合而成的复合光。102-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

看到的是固体物质反射或溶液透射的光。物质（溶液）吸收的光是反射或透射光的互补光。溶液颜色的深浅，取决于溶液中吸光物质浓度的高低。三、物质的颜色与光的关系基于物质对光的选择性吸收103-HEBEINORMALUNIVERSITY,

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

物质对光的选择性吸收颜色与光的关系：白光全吸收白光全透过吸收黄光104-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

/nm吸收光颜色物质颜色400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-780红蓝绿

物质颜色与吸收光颜色关系105-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

106-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

四、分析方法利用比较溶液颜色深浅来测定溶液中某组分的含量的分析方法，称作比色分析法。比色法：目视比色；分光光度法：利用分光光度计进行吸收光谱分析的方法。依据：物质对光的选择性吸收作用。107-HEBEINORMALUNIVERSITY,五、吸收光谱曲线

将各种波长的单色光依次通过一定浓度的溶液，并测定每一波长下溶液对光的吸收程度(Ａ)。以波长(λ)为横坐标，A为纵坐标作图，得到的曲线，称吸收光谱曲线。最大吸收波长λmax

：光吸收程度最大处对应的波长。HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience108-五、吸收光谱曲线将各种波长的单色光依次通过一定HEBEINORMALUNIVESITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

分光光度法

仪器：分光光度计测定：吸收光谱曲线波谱区：紫外、可见应用：定性、定量分析、结构分析109-HEBEINORMALUNIVESITY,

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience无色溶液对光有无吸收？醋酸水溶液：吸收一定波长的紫外光，分光光度法测定。110-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience紫外吸收光谱的产生：分子外层电子能级跃迁的结果，电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁——带状光谱。第二节紫外-可见吸收光谱111-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

分子吸收光谱在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。112-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience13113-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience图中表示了不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。

△E电子：电子能级差△E振动：振动能级差△E转动：转动能级差即有△E电子△

E振动△

E转动E分子=E电子+E振动+E转动114-HEBEINORMALUNIVERSITY,

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线光谱，而是带状光谱的原因。115-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

不同物质具有不同的分子结构，选择性吸收不同波长的光，因而具有不同的吸收光谱——结构鉴定光选择吸收的性质：反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级千差万别，内部各能级间的间隔也不相同。116-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱（一）分子中电子的跃迁类型On电子（n轨道）

有机物HC电子（轨道）

H电子（轨道）价电子：σ电子→饱和的σ键π电子→不饱和的π键n电子→孤对电子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道：它们的能级高低为：σ<π<n<π*<σ*

117-HEBEINORMALUNIVERSITY,*反键轨道

*反键轨道n非键轨道

成键轨道

成键轨道**n*n*（一）分子中电子的跃迁类型118-*反键轨道成键轨道**HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

σ→σ＊跃迁所需能量最大；吸收远紫外光吸收波长<200nm；饱和烷烃的分子只有σ→σ＊跃迁甲烷λmax=125nm乙烷λmax=135nm119-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

n→σ＊跃迁所需能量较大，大部分峰在真空紫外区，近紫外区不易观察到，摩尔吸光系数较小。吸收波长为150～250nm含有未共用电子对的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁CH3OH、CH3NH2n*：183nm、213nmCH3I*150~210

nm

n*259

nmCH2I2n*292

nmCHI3n*349

nm120-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

π→π＊和n→π＊跃迁π＊轨道能量低，两种跃迁所产生的吸收峰波长一般大于200nmπ→π*跃迁：在104左右，强吸收；n→π*跃迁：在10-100之间，弱吸收烯、炔、偶氮类、酮、羧酸、芳香类化合物等121-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience**n*n*﹤200nm≈﹥200nm﹥200nm（S,N,Br,I）-300nm较强带强带﹤190nm(O,Cl)更弱带(共轭时，红移)弱带(杂环时，较强带)

在104左右在10-100之间分子中电子的跃迁类型跃迁能量大小：

σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*有机化合物的紫外-可见吸收光谱法分析依据*n*122-HEBEINORMALUNIVERSITY,内容回顾根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物质的组成和结构的方法。包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。分子吸收光谱电子-振-转光谱电子光谱：分子中成键电子跃迁123-内容回顾根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物跃迁能量大小：

σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*有机化合物的紫外-可见吸收光谱法分析依据

*n**强吸收带不饱和键n*弱吸收带含杂原子的不饱和键有机物分子：σ、π、n电子124-跃迁能量大小：有机化合物的紫外-可见吸收光谱法分析依据有机物HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

产生*、n*的有机分子特征：包含不饱和π键生色团：含有π键的不饱和基团。例：—C＝C—；—C＝O；—N＝N—一些生色团的特征吸收峰：P18表3-2125-HEBEINORMALUNIVERSITY,P18表3-2：含杂原子的不饱和键的n*在紫外区270-350nm醛、酮特征吸收带孤立双键*吸收峰出现在远紫外区*在分析中的意义？1-己烯177nm11800

L.mol-1.cm-11，5-己二烯178nm26000L.mol-1.cm-1

1，3，5-己三烯268nm

427000

L.mol-1.cm-1

126-P18表3-2：1-己烯HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

（二）生色团的共轭作用共轭作用：一种化合物中有两个或两个以上生色团时，若两个生色团发生共轭作用，则原来的吸收峰消失，在长波方向产生吸光度显著加强的新的吸收峰。

共轭体系中，电子具有更大的离域性，使得*轨道能量降低，导致吸收峰向长波方向移动。127-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

蓝移、红移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(紫移)吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。128-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience单独的羰基λmax=280nmCH3CH=CHCHOλmax=220nmλmax=322nm

15000L.mol-1.cm-128L.mol-1.cm-1羰基双键和烯键共轭使*n*吸收峰红移、产生增色效应。129-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

max(nm)

max(L.mol-1.cm-1)(K)E带*

184nm50000E1吸收带无精细结构204nm7000E2吸收带低分辨率精细结构B带254nm200B吸收带*和苯环精细结构吸收带振动能级跃迁重叠共轭封闭体系（苯）特征吸收带

130-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

131-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience132-HEBEINORMALUNIVERSITY,

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScienceP20表3-4某些苯衍生物的特征吸收有取代基时E带红移B带精细结构简化强度增加红移

助色团：含有n电子的基团。它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n-π共轭作用，使生色团的吸收波长红移，且强度增加。

—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X133-HEBEINORMALUNIVERSI

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience26134-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience（三）溶剂对吸收光谱的影响

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)

*230238237243n*3293153093051、溶剂极性对最大吸收波长的影响异丙叉丙酮的溶剂效应135-HEBEINORMALUNIVERSITY,

溶剂极性的影响对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移136- 溶剂极性的影响37-溶剂极性对吸收波长的影响，也是区别π－π*跃迁和n－π*跃迁的方法之一。137-溶剂极性对吸收波长的影响，也是38-

HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience2、溶剂极性对光谱精细结构的影响气态：分子间作用力弱，振动、转动光谱均能表现出来——精细结构清晰液态：非极性溶剂：溶剂化作用限制了分子的转动溶剂极性增大，分子振动受限，精细结构逐渐消失138-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience极性溶剂使精细结构消失139-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience溶剂选择原则在吸收光谱图或数据表中，注明溶剂。①选用低极性溶剂，以获得特征精细结构；②很好溶解被测物，具有良好化学和光化学稳定性；③溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。比较未知物质与已知物质的吸收光谱，必须采用相同的溶剂140-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

二、无机化合物的吸收光谱金属离子络合物的吸收光谱（一）d-d配位场跃迁过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的d轨道发生能级分裂，分裂后d轨道之间的能量差称为分裂能

141-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience

32配位体的配位场越强，分裂能越大，吸收峰波长就越短。配位体配位场强弱顺序：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-=H2O<SCN-<吡啶=NH3<乙二胺<联吡啶<邻二氮菲<NO2-<CN-d-d跃迁概率小，小，0.1-100之间，定量分析中应用价值不大142-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience（二）电荷转移跃迁电荷转移跃迁：络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属于另一方的轨道跃迁电荷转移跃迁的max大，104以上

143-HEBEINORMALUNIVERSITY,Mn++Lb-M(n-1)+L(b-1)-[Fe3+(SCN-)]2+[Fe2+(SCN)]2+HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialSciencehh144-Mn++Lb-M(n-1)+L(b-1)-HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience145-HEBEINORMALUNIVERSITY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience（三）金属离子影响下的配位体→*跃迁配位体一般含有生色团、助色团，与金属离子配位后，配位体的共轭结构发生改变，导致吸收光谱蓝移或红移定量分析要求：络合物与配位剂的最大吸收波长之差（反衬度）应在60nm以上146-H