分析化学--络合滴定

4.l概述业点扒济维尔纳(Alfred

Werner,

1866-1919)

:化学家，因提出配位而获得1913年的化学奖。真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也不可能达到目的。至于那些一鸣惊人的

学者，只是人们觉得他们一鸣惊人。其实他们下的功夫和潜在的智能，别人事前是不到的。燧气力芦店：

药学院考

资料2/542011.4.20络合反应的普遍性te业点扒济·2

0

/

nMg的络合物］属夕力－叶殍

妄rr、Chl”,OP叩l身i比产？6c

c

cH3C—C』/巨\/、/C—CH,—CH,H

C又一如2+\C—HH,e、g—NI

N—cc

II

I/

＼\

C—CH3H

''

-

/

.

i

;

c,

_f'-c's

/C

C

C／、H

II|CH1H

-c

一c守i妇2

CH,%。0一cPh

<ol

{

1

产

，

严CH2

-CH=C-CH

，一lCH2-CH2

-CH-CH2),HFe的络合物Fe1114[Fe11(CN)小N¾....||:多N多、N

N\|:多NNN

-111-¾NN;1、N药学院考

资料flchain00:

32072癹色令05cu1e3/542011.4.20络合物（配位化合物）的组成业点扒济NH3少H

3

N

江

u

+-NH3，个2+so外界飞3中心离子配体(N

为配位原子）内界络合物与复盐（

例如

“o"KAl(S04)2•12H201)的区别？名词术语：形成体中心离子、原子配位单元配位阳离子、配位阴离子、配位分子配位原子N、O、S、C、X配体单齿、多齿配位数与配体数电荷数复盐：是由两种或两种以上的简单盐类组成的同品型化合物，在溶液疮2粕宝店：4/542011.4.20药学院考常用无机络合剂NH正CN

-

:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd气Hg2+、Fe2+、Fe3+Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd气Fe2+、Fe3+、Bi3+、AI3+Al3+、Fe3+Ag+、Hg2+O

H

:F'-

:]-

:业点扒济·配体浓度（或称为配体压力）决定了有多少水分子可以被交换以及所进行的程度！I勺）05L上丑上m

七丁干干＂，山S-5/542011.4.20·逐级形成，不稳定，很难用于滴定分析寸常用作掩一蔽．剂一、－辅助络合剂和显色剂等！乙二胺H2H2c

Ic庄＼N／庄N

Icu2N

H\庄N／＼\IcH2c

|H2IgK1~lgK2:10壹6、9.0IgK总＝

19.6.有机络合剂三

四胺H2

H2N

NCu|H

2

c

/＼

I

\

C

H

2|H

2

c

\

I

\

／

CH

2HNNH\

IH

2

c

—CH2]gK=

20..6

lgK

=18

8业点扒济胺四乙酸2-

有机络合剂分子常含有2

个以上可键合原子，与金属离子络合时形成低络合比的具有环状结构的赘合物！I铜氨络离子lgK1~lg凡：4.1.、3_5、2.，9、2毫1lgK总＝12..6燧气力芦店：

药学院考

资料6/250141.4.20。`C一OHH2c/\/loHO8N—CH2\/\／c—CH2H2C—N3CH2-c＼H0。II\CH／2HO一C＼＼氨狻络合剂与EDTA业点扒济可||

H2H2

『H

O

—

c

—

c

\

H

比

H2

H/C—C—oN—C—C—N-o—c—c/

＋＋\c—c—OHII

H20H2

II0◦||

H2H2

『H

O

—

c

—

C

\

H

由

H2

H/C—C—OHN—C—C—NH

O

—

c

—

c/＋＋＼C—c—OHI

I

由H

20II0乙二胺四乙酸(H

4

Y)/·.I

I

lEthyleneDiatnine

Tetra

Acetic_Acid:

3207228805疮2粕宝店：乙二胺四乙酸二钠盐份。O)7/542011.4.20EDTA(H

6

Y

2+)的形态分布图业点扒济1.0HY3-y+

H0.5

- -

50。.06(6.24)

8pHpJ(a1~6:01.9、1.6、2.07、2.15、6.24、10.34燧气力芦店：药学院考

资料00:

32072288052

(2.75)

41012148/542011.4.20Ca-EDTA赘合物的构型业点扒济fHzle？斗归％HzeI

r

Io＼＼lCI戈比二产／lC0

cr1Oz/

0rr

cl比压◦乡泛络合性（五元环鳌合物，稳定、完全、迅速）；具6个配位原子，与金属离子多形成:1络合物；与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成＂旧的络合物颜色更深。IIJ，广药学院考

资料o··00:3207228805燧气力芦店：91,

12011.4.20Co-EDTA赘合物的构型[Co(EDTA)］一业点扒济©NCSSM

2003.,,/c22·soo3的：飞207228805宝店：大10/542011.4.20Na+1.7Ca2+8.7Fe2+14.3Hg2+21.82+1

n_7La3+15.4Th4+23.23+1

.1Fe3+25.2+16.5Bi3+27.Cd2+16.5Zr02+29.92+18Cu2+18.8某些金属离子与EDTA的络合常数lgK吃上拘宝店：药学院考砃资料l/205114.4.204.2络合平衡酗归扛4.2.1络合物的稳定常数和各级络合物的分布M

(

H

2

0

t

+Y=MY+n

H

20简写为：M+Y==MYK(MY)=[MY][M]［Y]1K不稳＝K(MY)燧气力芦店：药学院考

资料12/542011.4.20多配位金属络合物Cu2++NH3=Cu(NH丁Cu(NH3广＋NH3=Cu(NH3)：十Cu(NH3广＋NH3=Cu(NH3):+业点扒济KIK2K3Cu(NH3广＋NH3=Cu(NH3)：从注意：Cu(NH3广溶液中，［Cu2+]*

4[NH3]?11

1

-H'!

llll

疮2粕宝店：药学院考

资料13/542011.4.20络合物的逐级稳定（形成）常数KiK表示相邻络合物之间的平衡关系！燧气力芦店：

药学院考

资料142/05141.4.20业点扒济M +

L

=

=

M

LML

+

L

==ML2k

尸[ML][M][L][ML2]K2

==[ML][L]．．．．．．．．MLn-1

+L

==MLnKn==[MLn][MLn-i

][L]酸可看作质子络合物燧气力芦店：药学院考

资料015/542011.4.20质子化常数业点扒济PO!-+

H+

=

HPO

-HPO

-+

H+

=

H2POH2PO+H+

=H3P047.90·l.16oo2ollll-l-

Kal—反l.＿

＿凡＿

＿．＿．＿HkH

2kH

3k优势区域图磷酸H3P04的优势区域图业点扒济pKa3，POA3-

I11.7pKa2，6.9HP

0

2-H

2PO

-lgK产lgK卢pKal，H

3

PO

4

,2.0

pHlgK产铜氨络离子的优势区域图,

Cu2+

1

C

u(N

H

T)2+,

Cu(NHT)产，Cu(NH飞）产，Cu(NH飞）产，4.13.52.92.1pLlgK1lgK2lgK3lgK3疮卫匋宝店：药学院考资料

00:

3207228805双兄4.20累积稳定常数f3业点扒济M+

L==ML/3l=K=

[ML]1

[M][L]M+2L==ML2/32

=K凡＝

[ML][ML2][M]［L]．［ML]［L][ML]

==/31[M][L][ML2]＝凡[M][L]2M+nL=MLn/3n

=K丸···

Knn:=[6[ML2],

·[M

L·n

]·I[MLn]＝凡[M][L]nM]［L]．．．［MLn—l]［L]/3将各级络合物的平衡浓度直接与游离金属和游离络合剂的平衡浓度相联系！燧气力芦店：药学院考资料17/542011.4.20EDTA的有关常数业点扒济JP从从门虹』f-Ka4

-pka5

j产凡0.91.62.072.756.2410.34lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK63,46.242.752.071.60.9lgf,1lgf,2lgf,3lgf,4lgf,5lgf,63416.5819.3821.4023.023.9燧气力芦店：药学院考资料18/542011.4.20业点扒济叶：10

mL

0.20

mol-L-1

CuS014溶液与等体积的2.0

mol-L-1NH3·凡0混合，计算体系中的[Cu2+］。斜；1Cu2+广

，

C

u

(

N

H

J

\Cu(NH飞）＼

Cu(NH忙，4.13.52.92.1pLlgKllgK2lgK3lgK3[NH3]==cNH3-

0.10

x

4

==0.60

mol·L-1即p(NH3)==0.22·:

Cu2++4NH3

·H、2

0= [

Cu(

NH

3

tJ

2

+

+

4

H

20...l/34=

[

Cuu(

N

H

3

t

]I==3.9

X

1012［Cu2+][NH『丿:. [

Cu2+]=[

Cu(NH3)4]2+

＝

0

.

l

O3.9xl012x(0.60)4凡[NH3J4-1疮2粕宝店：jl

料19/542011.4.204.2.2络合反应的副反应系数4.2.3络合物的条件（稳定）常数＼H+

o

HMHY

MOHYY

—

M

YMOH

-

"

\

,

AMOH

MA＋H

+

NHY

NY·H6Y＼．．

．．M(OH)p

MAqM'vY'K(MY)==[MY][M][Y][(

MY

)'］条件稳定常数疮上构1|K'(MY)

==[M'][Y']立

I

巳

I

4U',.J、,、..,二业点扒济(MY)＇稳定常数主反应副反应72288052O/542011.4.20副反应系数a业点扒济[M']aM

==

[M]［Y'］==

[Y]ay[(MY)']

[MY]aMY

==[M'］－－未与Y反应的[Y'］－－未与M反应的[(MY)']一一滴定产，I含M形态的浓度之和含Y形态的浓度之和衫态浓度之和燧气力芦店：药学院考

资料21/542011.4.20

EDTA的酸效应系数aY(H)[Y']

1

laY(H)＝巳上二三一2011.4.20= ]

+

·

·

·

+

[

H

6

Y

][Y]=［Y]＋［Y]［H+］矿＋［Y］[H『冈＋·+[Y][H『fJ:[Y]=l+[H+］矿＋［H丁冈＋···+[H『fJ:=1+t([H+J

/J尸）业点扒济[Y]==[Y']aY(H[Y']

=

aY(H)[

y]aY(H)

15

22/54业点扒济4.1计算p

H=S.00

时EDTA的酸效应系数a

Y(H)oJaY(H)

=1+

t([，6伬）H+]==1+10s.34+106.58+

104.33+

101.40+

10-2.0+

10-6.1==106.60lga

Y(

H)

=

6.6023/54燧气力芦店：药学院考资料2011.4.20EDTA的酸效应系数曲线。25201510总I(H

)A5＼．＼◦24681012pH业点扒济疮2粕宝店：24/542011.4.20药金属离子的副反应系数aM业点扒济),月·］l3Hf)i]HO（［（［n＋曰＿＿勹了l+)H(l

\aMNY]l\l

3)H(Nl

\MaII

(lgaM(OH)数据可查附录C.6)

II疮2粕宝店：药学院考资料25/542011.4.20lgaM(OttrPH曲线药学院考

卧占262/05141.4.20业点扒济(HO)2品I6420◦疮：。加宝店：246810

12

14lgaM(NH3rlg[NH3]曲线燧气力芦店：—2l

g

[

N

H

3

]药学院考

资料27/542011.4.20业点扒济(EHN)Z

0 8

l42086420111—3—1◦多个副反应同时存在时燧气力芦店：药学院考

资料28/542011.4.20业点扒济[M']

[M]+[MOH]+[M(OH)2]+·

[MA]+[MA2]+…aM=

［M]=

［M]=[M]+[MOH]+[M(OH)2]+·+

[M]+[MA]+[MA2]＋…—[M]［M]［四＝aM(OH)＋a

M(A)－l

]若有n个副反应：aM

==

a

M

(

A

1

)

+a

M

(

A

2

)+...+a

M

(

A

n

)

-(n

-

1)归汰济归．2计算pH=JJ.00,[NH3]=0.10mo1心时的lgazno_J',4azn(NH3)=I+

t([NH3口）==1+10—1.00+2.27+

10—2.00+4.61+

10—3.00+7.01+

10—4.00+9.06==1+

101.27+

102.61+

104.01+

105.06==105.10查附录C.6, pH==11.00时的lga

Zn(OH)

=5.4Igazn=

l

g

)

三l

)=

lg(105·10

+105.4—1)疮:粕宝店：＝由6京大学药学院考

资料29/542011.4.20业点扒济、罗＇杠

3

计算p

H=

9

.

0

,

c(NH3)=0.10

mol·L

-1时的lgazn(NH3)0（忽略与Zn络合消耗的NH3),,

c(NH3)==[NH3]+lNH;J心Zn(NH3)i丿

\

.[NH，«可忽略[NH3]＝［NH3'］3](NH3)=e(NH3)aNH,(H)

·-

aNH,(H)1+[

H+]KH

(NH;)0.11+

1

o-9.0+9.4===10—15.mol·L

—1lgazn(NH3)

==3.2另

法：[NH3]==X。.c(NH3)==10—9.4x0.1==10-1.s

mol·L

—l10-9-0+

10-9.4燧气力芦店：．

药学院考 资料30/542011.4.20络合物的副反应系数aMYM

+

Y

=

=

MYH+

o

H

-MHYMOHY业点扒济(MY)＇:

pH=3.0、5.0时的aznY(H)0查附录C.4,

K(ZnHY)

=103-0pH

=3.0'aznY(H)

=l

+10-3.0+3.0

=

2

Le\pH=S.O'aznY(H)=1

士1

fl-5.0+3.02溶液中才需考虑！燧气力芦店：药学院考资料31/542011.4.20条件稳定常数K'(MY)业点扒济l(MY』)＇[MY]aMYaMYK'(MY)

==[M'][Y']

＝[M][Y]aMaY

==K(MY)

aMaYlgK'(MY)

==lgK(MY)+

lgaMY—lgaM—lgaY一般情况下，lgK'(MY)=:

lgK

(MY)-lgaM-lgay仅M有副反应lgK(M'Y)

=:lg

K(MY)-lgaM今仅Y有副反应lgK(MY')

==lgK(MY)—lgay燧气力芦店：药学院考资料32/542011.4.20抖．4计算pH2.0和5.0时的lgK'(ZnY)。J燧气力芦店：

药学院考

资料33/542011.4.20尸-－,'

11

ZntoH-a

Zn(OH)＋

Yt

H+aY(H)ZnY少na

ZnY(H)lgK'(ZnY)

=

lg

K

(ZnY)

+

lgaznY(H)—lgaZn(OH)—lgaY(H)查表得：lgK(ZnY)

==16.5, lgKH

(ZnHY)

==3.0:.

aZnY(H)

=

1+[H].

KH

(ZnHY)

=

101.0pH2.0时lgaY(H)

=13.8,

lgazn(OH)=

0:.

IgK'(ZnY)

==16.5

+1.0—O—13.8

==3.7同样求得pH5.0时lgK'(ZnY)==9.9随pH升高，a

Y(H)减小，l

'

(

Zn

Y)！业点扒济(

A

U

Z

)

1

)

t16..518161412101Y名（＼znkl8

6lgK'(ZnY)-pH曲线lgK(ZnYI42lgaY(H)I...._

lgK(ZnY')lgazn(OH)。。246810

12

14pHlgK'(ZnY)

=

lgK

(ZnY)

+lgaZnY(H)

-

lgazn(OH)

-

IgaY(H吃2掏宝店了药学院考

资料00:

3207228805

3

竺仁lgK'(MY)-pH曲线业点扒济18,16114口108-(M之之8

IFe3+Cu2+lgK(FeY)=25.1lgK(Cu

Y)=18.8lgK(AlY)=16.l614202468,

10

12

14pH燧气力芦店：药学院考资料35/542011.4.20归汰济、罗＇==

ZnY＂归4.5计算pH9.0-,c(NH3)=0.o1l-时的lg

K'(Z—n

Y)。J，NH+

H+4NH3Zn(NH3)·a

Zn(NH3)a

Zn(OH)Zn

+

YOH-

tH

+Zn(OH)

HY．．

．aY(H)lgK'(ZnY)

=

lgK(ZnY)—lgaZn—lgaY(H)=lgK(ZnY)—lg(aZn(NH3)

+azn(OH)—l)—lgaY(H)=11.9燧气力芦店：药学院考资料36/542011.4.20lgK'(ZnY)-pH曲线一一lgK．(,－?:n－Y－)－－－－－－－－－－－16

，I|14/>、N仁

12＿洼-

101/

\Y\r8I

I

、

4

66

一pK=a(N=H嗖＋）＝'

9.

78

10lgK'(ZnY)

==

lg

K(ZnY)

+lgaznY(H)—lg.(azn(NH3)+aZn(OH)—l)—lgaY(H)a

Zn业点扒济37/542011.4.20宝店：药学院考资料4.2.4金属离子缓冲溶液-－由金属络合物(ML)与过量的络合剂(L)组成，具有控制金属离子浓度的作用！业点扒济弱酸－共扼碱：H+A==HApH==

pKa

+

lg[A][HA]金属络合物－络合剂：M+L==MLpM

==lgK

(ML)

+

lg

·选择络合剂·控制合适pH[L][ML]·调节[L']/[ML]·: K

(ML')==[ML][M][L']＝K(ML)aL(H)

[L']ll:.

pM

:=

lgK(ML')+

lg

[L']:=l

gK(ML)-lga[

ML

]

［L(H)

+lg:

3

2[ML]2尧80538竺仁疮卫匋宝店：

药学院｀

、3.

络合滴定基本原理1.

滴定曲线M

+

Y

=

=

M

Y[MY][M'][Y']K'(MY)=sp:赞[M']＝［Y'］,[MY]飞(M)]1cII

sp(M)[M']sp

=[Y'Jssp

=\/1K:MYor

1

(pM')sp=

(pY'tp

=

t(lgK沁＋pcsp(M))1疮卫匋宝店：药学院考资料

00:

3207228805

39竺仁业点扒济EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线业点扒济121086420JK

[d密＂乙掏宝店：50

100

150

200T/0/o药学院考

资料40/542011.4.20业点扒济叶4.7

01.0,2

mol心EDTA滴定同浓度的Zn2+。若pH9.0,c(NH3)=0.2

mol

算化学计量点的pZn'，pZn,pY'，pY。J，NH尸止—NH3

OH

—Zn

(NH3)

Zn

(OH)Zn

+

Y

=

Z

n

Y

\

—t

H

+HYlgK'(ZnY)

=

lgK(ZnY)—lg(azn(NH3)

+

azn(OH)

-

l)—lgaY(H)==11.9·:

Csp

(Zn)

==10—2·0mol·

L-1:.

(pZn')sp

=

(pY')sp

=

½(lgK'(ZnY)+pcsp

(Zn))=

7.0(pZn)sp

=(pZn')sp

+lgaZn

=7.0+3.2=10.2疮上畸矗笱f；必＇妇心橇狂如0+1.3昙20722880541竺f420滴定突跃的计算sp前—0.1%:按剩余M'计算·:[M'] =

0.1%

esp(M):.

pM'=

3.0+pcsp

(M)业点扒济sp后＋0.1%：按过量Y'计算寸Y']=0.1%esp(M),[M']

=[MY][Y']K'(MY)

～

0.1%·esp

(M)·K'(MY)esp(M)::

pM'=

lg

K'(MY)—3.0燧气力芦店：

药学院考

资料42/542011.4.20心~

-1点扒济俐4.7

01.00101010

moJ-L-1

EDTA滴定同浓度的Zn2+(pH9.0,c(NH3)

=0.2

mol-L-1)。|T/

%_

J

Lp

M'

计算式0.000.01.715.0075.02.619.0095.03.39.9899.9

5.

3.

Csp20.0010'0.07.gK'Csp(M)]/

220.02100.18.9gK'-3.21.00105.010.630.00150.011.640.00200.011.9吃上拘宝店：药学院考砃资料43/542011.4.20EDTA滴定不同浓度的金属离子业点扒济1086Jwd旷叩ll\/L4'·:[

M']

==0.1%

esp

(M):.

pM'==

3.0

+pcsp

(M)k'l(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大1个p1M单位！燧气力芦店：药学院考

资料442/05141.4.202

02010100T%不同稳定性的络合体系的滴定业点扒济14121086-Wd420c

=

0.01201mol/L药学设;如资料◦疮“知宝店：45/542011.4.20K'(M＿Y)==1,,1008'(MY)==l05[Y']

==0.1%

esp

(M):.pM'==lgK沁—3.0浓度一定时，

Kfl(MY)增大10倍，突跃增加1个单位！50100150200Zn

+

YNH飞止—NH3'\J

OH-

t

H+==

ZnYZn(NH3)

Zn(OH)

HY一些浓度关系业点扒济c(Y)—v==

(Y]＋L

H

i

Y

+[ZnY]c(Y尸[Y']==[Zn]＋L[ZnAi]＋L[Zn(OH)i]+

[ZnY]c(Zn)叶Zn']c(Zn)c(NH3)

=[NH;]＋区[Zn(NH3);]一一、r[NH3]

+c(NH3)I

NH/j疮上加宝店：药学巨已料

00:3207228805

气归络合滴定处理思路H

n

A

二

AM(A)

M(OH)M、+

Y

=

=

M

Yo

H

一

江HYCApHt/3H[A]业点扒济/3l>

a

M(A)/3

l

H

卫:

M

(

O

H

)a

Y(

H

)a

M

(

A

)a

M(O

H)}三(pM'）sp二(pM)spIIK(MY)、K'(MY)二巴丛Ia

Y(

H

)疮2粕宝店：药学院考

资料aY(H)(pY')sp

）(pY)47心2011.4.204.3.2金属指示剂业点扒济|

+金属指示剂的作用原理：In

+

M

今

M

i

n

+

M

M

Y

+

In少

少A

色A、B巨同（合适的PH)稳定性适当K'(Mln)<K'(MY)若稳定性太大——不能被滴定剂置换出来！-----若稳定性太小

未到ep时会游离出来，

使ep提前！疮丿忨宝店：

药学院考

资料00:

3207228805

411竺仁反应快，可逆性好