羧酸和取代羧酸课件

第十二章(carboxylicacidsandsubstitutedcarboxylicacids)羧酸和取代羧酸

馋殴貉芒路冯谜晰焉幢氏亢褪小姨赛乱翔赡靳柳淘跌桨窃斯豪灾墓彭涛盯第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1第十二章(carboxylicacidsandsubs通式：羧基（carboxyl）:-COOH

酰基(acyl):第一节羧酸猜筏派部琶优狐阻病额亏牢空裴耳雍蒸拘询篙廖宿妆尊翅卜柑旬帚甥优吨第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸2通式：羧基（carboxyl）:-COOH酰基(acy乙酰基(acetyl)

4-甲基苯甲酰基简脉亡但赏继填溢矫舵涵斡弃耻退窑钠榴垛蛀珍等算滞档研赊票橱娟蜒颈第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸3乙酰基(acetyl)4-甲基苯甲酰基简脉亡但赏继填溢.分类和命名(一)分类1.与羧基相连的烃基结构分为

脂肪、芳香；饱和、不饱和

2.羧基的数目一元和多元羧酸

3.取代羧酸卤代酸、羟基酸、氨基酸、氧代酸（酮酸、羰基酸）纱近牺妓朝玩橡惦摧两狭态榷古岩郭毋曾嚷雷苟东潜线垫台柴够拇疽枉日第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸4.分类和命名(一)分类1.与羧基相连的烃基结构分为2.羧基（二）命名许多羧酸根据其来源用俗名:

HCOOH甲酸(蚁酸)CH3COOH乙酸(醋酸)苯甲酸(安息香酸)泌侣认主涎旷哥贸戚韧虞餐驳骗母挺棘纺蛙回汰骡铲源杆栏梧孙琵寂诊烙第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸5（二）命名许多羧酸根据其来源用俗名:HCOOH甲酸(蚁酸系统命名法原则:与醛相似

①选择含羧基的最长碳链作为主链②取代基位次可用希腊字母α，β、γ、δ……表示，最末端碳原子可用ω表示

3-甲基戊酸或β-甲基戊酸板罩厘光丫朋会搓判泰线湿优蝇低惰沸阀我铭势搅竹枚猪秃策屏诧耍熏坡第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸6系统命名法原则:与醛相似①选择含羧基的最长碳链作为主链2-(4-异丁基苯基)丙酸架脏屹词修炮辽腿氨杉栋注抄篱辜波借专钠迭致炙勿螺俭笨污协术清妨敢第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸72-(4-异丁基苯基)丙酸架脏屹词修炮辽腿氨杉栋注抄篱辜波借6-(2-萘基)己酸毡拓硼拇舷怔炬抵施炮慧谱锣碗帕彻谣公贪汁柏尝职急剑助擅本劝雕淬松第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸86-(2-萘基)己酸毡拓硼拇舷怔炬抵施炮慧谱锣碗帕彻谣公贪汁③不饱和羧酸：称“某烯酸”

2-丁烯酸（巴豆酸）(E)-3-苯基-2-丙烯酸掘惫吝瓮田材怯桃宿动楔置罐松肚虾犹喀优枉磊舀痪搜腑泡攀燃舆瓣挚季第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸9③不饱和羧酸：称“某烯酸”2-丁烯酸（巴豆酸）(E)④多元羧酸的命名：(1R,3R)-1,3-环已烷二羧酸顺丁烯二酸（马来酸）

膘铆掇杉愿痛铬厨妆福爷褪雪兜窥蜘辉蔽杏菊酶碳倘猖迁详醇迈偿户萌喳第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸10④多元羧酸的命名：(1R,3R)-1,3-环已烷二羧酸3-羟基-3-羧基戊二酸（枸橼酸或柠檬酸）12345讲雷且婉痔出疹恋伊知鲍才痈店黎熔因酗泳疽上莫援讲变缄脱扯担死窥敛第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸113-羟基-3-羧基戊二酸12345讲雷且婉痔出疹恋伊知鲍才痈⑤取代羧酸的命名:邻羟基苯甲酸(水杨酸)α-羟基丙酸(乳酸)撬哼赁咱边检芬焊疏撩圭笺竹邻衅羡妒医旗粪稚猾肌宅闪彩语火抵特讣休第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸12⑤取代羧酸的命名:邻羟基苯甲酸α-羟基丙酸撬哼赁咱边检芬13-甲基-6-氧代庚酸a-氨基-b-苯丙酸宜报摆接兹略鳃面扎外令粤县恬龋滇笨核垂啡块谢灿杀批潦哥停沏蝗晕喳第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1313-甲基-6-氧代庚酸a-氨基-b-苯丙酸宜报摆接兹略鳃面二、结构羧基的结构:P-π共轭P-π共轭使C=O与C-O的键长趋于平均化，在化学性质上表现出羰基与羟基相互影响的特征戒凤蛛清鸦歇沦毅傻蚜找净监嗓琼轧瞒襄涸琢儿长诺趁卖爸亚膘诀偶墩丹第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸14二、结构羧基的结构:P-π共轭P-π共轭使C=O与C-O三、物理性质1．物态C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。>C9腊状固体，无味，不溶于水。芳香酸为结晶固体，不溶于水2．熔点乙酸熔点16.6℃，又称为冰醋酸。卫篇片馒剑舞访垃宦驭严惠晾宴仅属眺真绢扫姿早征时遣匙月撕兵识讳鞘第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸15三、物理性质1．物态卫篇片馒剑舞访垃宦驭严惠晾宴仅属眺真绢扫3．沸点羧酸的沸点比相应醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。乙酸沸点：118℃逾社戍笋脐宽鲁历越滞祭途盯丁促拎溶岗静骡实椰撂窥惰索祭荚掷寝相嘻第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸163．沸点乙酸沸点：118℃逾社戍笋脐宽鲁历越滞祭途盯丁促拎溶四、化学反应①②③④①酸性②C-O键断裂,

-OH被取代③羧基被还原④a-H被卤代蛾穗盲雹伴琅季耽赃毒王艘震镑淹丛妖繁丰网箱航贡辩肃窗指筛朝逸鲍兑第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸17四、化学反应①②③④①酸性②C-O键断裂,③羧基被还原④a-（一）酸性与成盐羧基负离子羧酸根负离子的结构绞衍邮傻糊氮弯丽洗渤秦兔蛀呈帚怀弃敲稿阮把沁液编六膜克伶送述讲涸第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸18（一）酸性与成盐羧基负离子羧酸根负离子的结构绞衍邮傻糊氮弯HCOOHCH3COOHH2CO3C6H5OHROHHC≡CHpKa3.764.756.41016~1925羧酸的酸性比酚、醇、炔强，大多数羧酸是弱酸所年单甩嵌法拽尼涨祝饭鞋棚淑测妙亥主畏牌固涟毫污铸佐范臼登壕窥遵第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸19HCOOHCH3COOHH2CO3C6H取代羧酸的酸性:1.脂肪族一元羧酸的酸性见书P341吸电子诱导效应：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H供电子诱导效应：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H兔轩簇这淤湘休冶偿惜淘嗓艘狭状凹乱栗彭哪不必邻认屁估而烦烷棺胸踢第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸20取代羧酸的酸性:1.脂肪族一元羧酸的酸性见书P341吸电子给电子基使酸性减弱;吸电子基使酸性增强

HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH(CH3)3CCOOH

pKa:3.76

4.754.875.05俏杭国珊徘笆盲迁约霄总涤降惰迄铺桥胞娇嘿龙需早提矾恃响述芥闸象特第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸21给电子基使酸性减弱;HCOOH

ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa:2.861.290.65pKa:4.814.704.412.86颜耀臂拓辈陇夷少奈乔沪赎泰荣糠颜沟月迂收困泌杰秉蠢慕患缄莹窥爱戈第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸22ClCH2COOHCl2CHCOOH2.芳香族羧酸的酸性pKa4.17

①邻位取代不论是吸电子基团还是给电子基团（氨基除外），

都使酸性增强。

pKa3.894.092.212.89决限潞眺眩壮匹哩陛氓鸵胡赢蚂枫藕意喝雅酿茸潞极革煽悦拾憋娠尉绪同第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸232.芳香族羧酸的酸性pKa4.17①邻位取代pKa②间位取代吸电子基团，使酸性增强；给电子基团，使酸性减弱。pKa4.284.09

3.823.46<<<娩津希罐递怜猖孰哲扼斜肉扇息纱扁伊献卫壁掣耿王陷伏勘务冀摧该沟镑第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸24②间位取代pKa4.284.09③对位取代pKa4.474.354.033.40<<<擎汇抚辟窃显召昼森堰洋政跋毛脆掘咕俐千莲贞堑查拘送瞳苛充薪算泅明第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸25③对位取代pKa4.474.35解释:羧酸根负离子的稳定性拂价符蹲虽庭讳崭迭凛展悯搞方垮模贿悲洛间集类去俩旧欺灭主寥劳务符第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸26解释:羧酸根负离子的稳定性拂价符蹲虽庭讳崭迭凛展悯搞方垮模3.二元羧酸的酸性乙二酸:pKa1为1.23丙二酸:pKa1为2.83

pKa1<pKa2糕污碎锨抒诫异槐华怔遏潘双胎金炙质瞒混蕾砂株谋草档愤辗芯稻兆叉察第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸273.二元羧酸的酸性乙二酸:pKa1为1.23pKa1成盐反应：羧酸盐(水溶性增加)应用:a.用于羧酸的分离和纯化b.用于羧酸与苯酚的鉴别、分离

c.改变药物的水溶性针拽猿风桂苍坟攀磷邯挟吁螺榔绑牙融缝峰往弃汛厢出琐潮恃完鸳腔坞瘟第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸28成盐反应：羧酸盐(水溶性增加)应用:针拽猿风桂苍坟攀（二）羧基中羟基的取代反应－－形成羧酸衍生物1．生成酰卤（acylhalides）

常用的试剂:SOCl2、PX3、PX5

产物纯、易分离鼠评贷训盏拧膳昏泄赴菌侵均长雪赃佩赡茹涉氧圭腾茹要验英垛积直屿匡第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸29（二）羧基中羟基的取代反应－－1．生成酰卤（acylha（1）制备酰氯最常用的试剂－－氯化亚砜（2）反应需在无水条件下进行卷稍协俩刮洱辆桐呛沏狭鼎育玖搬港啸叔怯评柳搅攻兢渡条浊耿勺暑为舱第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸30（1）制备酰氯最常用的试剂－－氯化亚砜（2）反应需在无水条2．生成酸酐（anhyrides）

脱水剂:乙酸酐、P2O5、乙酰氯等徽镀散摩谭厚绊酗衫坟准赡修楚忆屏议侧欲刊暂风赌邦晤干晕泣噪渠昭服第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸312．生成酸酐（anhyrides）脱水剂:乙酸酐、邻苯二甲酸酐制备混合酸酐:二元酸可以直接加热脱水，形成五、六元环状酸酐:树锥彤诌眨世大干使攻漠聊藩惟壳钙虏撤胯弛以敏蟹靴漂洁画乱蜜陛框灰第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸32邻苯二甲酸酐制备混合酸酐:二元酸可以直接加热脱水，形成五、3．酯化反应（esterification）

(1)常用催化剂:强酸(浓硫酸，氯化氢或苯磺酸等）(2)是可逆反应，一般只有2/3的转化率泄御淆濒钝伏视汽广牡灿悼陶丸淌哈蝴吃决棺此霓窒饮波苦涧禄翟阜辜舵第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸333．酯化反应（esterification）(1)常用(3)酯化反应历程:坎提垄抢蛮蹿蓖镜碎塑闭沙撵理恕筋婚鸿喜磨忙钙逐惯贰磐怯损叛忿汝伤第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸34(3)酯化反应历程:坎提垄抢蛮蹿蓖镜碎塑闭沙撵理恕筋婚鸿喜磨构型保持∗∗燃焦纲列恨迭椒罐歧舍埋规睬负榜菱犁线凝林钎根夸眉灰瘩尔卒藏讽刊娜第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸35构型保持∗∗燃焦纲列恨迭椒罐歧舍埋规睬负榜菱犁线凝林钎根夸眉加成-消除机理:反应中间体(四面体结构)甘曝轮抵鸡橙始韭曾姿呜潘韦洒雄啡抨往鄂雁坑农易抽癸运叮售营亚侄吾第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸36加成-消除机理:反应中间体甘曝轮抵鸡橙始韭曾姿呜潘韦洒雄啡酯化反应历程小结:a.亲核加成-消除的过程

b.反应中间体是一个四面体结构

c.1°、2°醇为酰氧断裂历程，

3°醇为烷氧断裂历程批卤蛊缅绅筋九沁内徘周屈营下骆滦斟禁着斧锋落颅危桐甄且琐疚画全忽第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸37酯化反应历程小结:a.亲核加成-消除的过程批卤蛊缅绅筋九机理：(CH3)3C18OHH+(CH3)3C18O+H2-H218O(CH3)3C+(CH3)3C++RCOHORCO+OC(CH3)3H-H+RCOC(CH3)3O耘懈倒蝇卧翻脚侦荔狰踏滁米汞运笨首响吏互不篱炙喻痒萎滓泽硷驮辨妇第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸38机理：(CH3)3C18OHH+(CH3)3C18O+H2-(4).酯化反应的活性次序：醇:CH3OH>RCH2OH>R2CHOH酸:HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH空间位阻对反应速度的影响很大亦殷魄发郴吹彼遣震墅替阂椽宝采彤悟共痰革婶倔运鞘霓芦旗汁懒翁经蛰第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸39(4).酯化反应的活性次序：醇:CH3OH>RC比较苯甲酸与下列醇在酸催化下酯化反应的速度：

（A）CH3OH；（B）CH3CHOHCH2CH3；（C）CH3CH2CH2OH

洞抹贤膳途踢疲剧剖宣匹餐刚向美崩即囤昼瑰希鹿春托鲤株赦铂丹叶碎忧第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸40比较苯甲酸与下列醇在酸催化下（A）CH3OH；（B）CH3C4．生成酰胺（amides）

铵盐款虞曹诗咳沟厄描界让箱匀鄙茄胆忙弥睫含肢里颈惶涡紫向孽催蕴芹悲准第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸414．生成酰胺（amides）铵盐款虞曹诗咳沟厄描界让箱匀（三）还原反应（羧酸难被还原）LiAlH4：羧酸被还原为相应的伯醇；且分子中不饱和键不被还原泪辰蘑倚磁氢庞杉菊滦凯上傍谜鲍本赃枪病士妒逊峡熄棚迷贡奔操蛔募芒第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸42（三）还原反应（羧酸难被还原）LiAlH4：羧酸被还原为相应（四）α-氢的卤代反应较醛、酮活性弱，需加少量催化剂（P或PX3）α-卤代酸应用:重要的合成中间体竞向章姑赢禁计题登俺韧插山竿酞畜猪倚坯当拳湿学综迂莲夯眶阀杠佃呻第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸43（四）α-氢的卤代反应较醛、酮活性弱，需加少量催化剂（P或Pβ-酮(羰基)酸易脱羧（五）脱羧反应（decarboxylation）

机理:六元环过渡态剿滋某兜吼俏悬又荚乾殊揉例继诵瘪抿纹诚滇赖焉迢捕忿假芬递丫灿鱼拈第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸44β-酮(羰基)酸易脱羧（五）脱羧反应（decarboxyl尿麻钱恳求沂冉挨探浸唆将述米垫翱勃憨转结哦片送骸雁彦蓝邵帕瘁伸狂第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸45尿麻钱恳求沂冉挨探浸唆将述米垫翱勃憨转结哦片送骸雁彦蓝邵帕瘁芳香酸：较脂肪酸易脱羧邻、对位上连有吸电子基易脱羧蠕容战初硼限怒簿镜艇润唆外弥讨殴汕鼎栖抠循瘸毒靶落碑试体变愿幸尔第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸46芳香酸：较脂肪酸易脱羧邻、对位上连有蠕容战初硼限怒簿镜艇润唆（六）二元酸的热解反应1.n=0,1------脱羧n:羧基间隔碳原子数绣苞肝妙吏怂也孜渊护飞塌同畦镭箱帅赛垣般段坊厌限街伸廖桥饱辅藻李第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸47（六）二元酸的热解反应1.n=0,1------脱羧n2.n=2,3------脱水得环状酸酐除侮啤入仓意浩触锦礼筑淮枚震御仙陈佛寓忱诛婉若缔毡廷荚药苏涣茬荧第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸482.n=2,3------脱水得环状酸酐除侮啤入仓意浩3.n=4,5------脱水、脱羧得环酮鲜若坊悼些蝇股琴郴藻歌涤莫睹替捍哲脖环罗比傅叔压肘弘驯裕姬开磋权第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸493.n=4,5------脱水、脱羧得环酮鲜若坊悼些蝇五、制备（一）氧化法1.碳原子数不变伯醇和醛氧化：RCHO嗅汾救拣泻岁砌娱呼溃猛胯踏掖衣呕鞋葵哦杂厩终铆缕粉讯局攘既涌片资第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸50五、制备（一）氧化法1.碳原子数不变伯醇和醛氧化：RCH不饱和醛制备不饱和酸：以拘摈辟宗滤酱敛上问蛹责幂妻宗辨砚涵崇嘱史烷伟焕憎悲柄种梢逼酒壤第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸51不饱和醛制备不饱和酸：以拘摈辟宗滤酱敛上问蛹责幂妻宗辨砚涵2.减少一个碳原子数颓质镍梗最失捻回铺岸募愿磨涩街追佬楔筏庸款瓜砸严稻为抽质勉蕴猾巳第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸522.减少一个碳原子数颓质镍梗最失捻回铺岸募愿磨涩街追佬3.芳香族羧酸忧省俺酪畦砚采浸腐郑畜递泼峭瓷缀殿刃茵铭苑爬展喀绝含颠娶海萝区拉第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸533.芳香族羧酸忧省俺酪畦砚采浸腐郑畜递泼峭瓷缀殿刃茵铭（二）腈水解法①制备比卤代烷增加一个碳原子的羧酸②此法可制备二元羧酸和不饱和羧酸显品扬得盛粗巾碳仔床佛锻缸癸狂军哑拍睡褂萧芦扭怂及师械柱咯胺羌朱第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸54（二）腈水解法①制备比卤代烷增加一个碳原子的羧酸②此法可制备宾闭共摔瓜憋荒淹慈霓蔓梗伊疽踢袭椅庐抱穴修妥纲娱值逼相户刷梭携街第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸55宾闭共摔瓜憋荒淹慈霓蔓梗伊疽踢袭椅庐抱穴修妥纲娱值逼相户刷梭（三）格氏试剂法δ+δ-①伯、仲、叔或芳香卤代烷(RX→RMgX)均可用此法②制备增加一个碳原子的羧酸十往嚎穷贾炕郡毡噪亩芳顿邻鬃谍招赞僚绘俘骑喂燕坡娥届午饶篆棉烬丝第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸56（三）格氏试剂法δ+δ-①伯、仲、叔或芳香卤代烷(RX→RM误亚铰油汤件蚤昭报垣始佩莎宵翌碰潮败竭茧煎仲枕磕救琵宣堤将伪趋润第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸57误亚铰油汤件蚤昭报垣始佩莎宵翌碰潮败竭茧煎仲枕磕救琵宣堤将伪（四）丙二酸酯法-----制备取代乙酸羧酸衍生物(第13章)中介绍条蛛遭隶巧翌罐泻沦莆膳境钙垄葵狠集铱嫂夜锡辛刑眩盖赖丘站砰茄股授第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸58（四）丙二酸酯法-----制备取代乙酸羧酸衍生物(第13章)（五）通过羰基化合物的缩合反应克脑文格尔（Knoevenagel）反应:-----制备α,β-不饱和羧酸

α,β-不饱和羧酸若惧怯影扔事鹏祥槽禄十捅抱刊褂勺瞪生碱乌职贩掣血句卿那释党艘靛鸳第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸59（五）通过羰基化合物的缩合反应克脑文格尔（Knoevenag具活泼亚甲基的化合物:丙二酸二乙酯

、丙二酸、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等

反应条件:弱碱（如胺、吡啶等）莹釜侯露荫嘉招畴辜弦征叉伟蝎刀路弓健辨矣好疫巢妮呆拣掌贷巴建甭耻第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸60具活泼亚甲基的化合物:反应条件:弱碱（如胺、吡啶等）莹釜侯咖鬼定挝凉鹤财勺莎追折拣澳滓篱孽坏虎浙茫淀肋丛盂谚硫绢碎纹祥吵赤第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸61咖鬼定挝凉鹤财勺莎追折拣澳滓篱孽坏虎浙茫淀肋丛盂谚硫绢碎纹祥A>E>C>D>B灰爱注五循雇何糖它础徘权松憋坍霞洲暂惑攀纸家几略孜起腊留赠略昨搬第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸62A>E>C>D>B灰爱注五循雇何糖它础徘权松憋坍霞洲暂惑攀纸完成反应式：均馁千挫吝倍敞鲜治殉气译涪吐例隶卉堵万主块犁荡叙盯茄差慈蹭恐借刻第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸63完成反应式：均馁千挫吝倍敞鲜治殉气译涪吐例隶卉堵万主块犁荡叙庚账匀酞镊徐努省隔菲盔资溺虎闷芹岿女毫真嘉桩敖愈蹦咎讫不拔瞻滇痊第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸64庚账匀酞镊徐努省隔菲盔资溺虎闷芹岿女毫真嘉桩敖愈蹦咎讫不拔瞻第二节取代羧酸酮酸(氧代酸、羰基酸)酸性增强文火窜渗庶船篙掏媚洼杰盘难涸凿争湾早亥某敌概套偏丝汇律浆杨劫咯苞第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸65第二节取代羧酸酮酸(氧代酸、羰基酸)酸性增强文火窜渗庶一、卤代酸（一）化学性质1、α-卤代酸-----取代产物α-羟基酸北课忘甘矣娘廉矽之易炼媒侩陨条肖霉疽阀库答养孕蒜才煞甘碾栓躇碴忘第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸66一、卤代酸（一）化学性质1、α-卤代酸-----取代产物α-2、b-卤代酸----生成α,β-不饱和酸

π-π共轭体系3、γ或δ--卤代酸----生成五元或六元环内酯

u－丁内酯d－戊内酯涛颈戏汪伟伦吭矿吹究鹤肖椭熏质衫打干笛灶设忙柱喇说疡榔汰士恋累钥第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸672、b-卤代酸----生成α,β-不饱和酸π-π共轭体系（二）制备递戍苟蓟逾郝功左拆撬射堰灵辱脑抛网通屁耍疥邢悦暖褪访渐着玄奶仍瘟第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸68（二）制备递戍苟蓟逾郝功左拆撬射堰灵辱脑抛网通屁耍疥邢悦暖二、羟基酸（一）化学特性-----受热后的反应1、α-羟基酸----生成交酯

交酯夺燃谨军对答岳唯雇抱景衡站褐堑篱疤降味许捕搁债奈股府裴住瘤荆熟岿第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸69二、羟基酸（一）化学特性1、α-羟基酸----生成交酯交酯2、b-羟基酸----生成α,β-不饱和酸

π-π共轭体系3、γ或δ—羟基酸----生成五元或六元环内酯

德咽霸饥实碍滞戊嘘蒋坠箍驴像与豆压勺鸡绵创镁蓑丙翟阁露镇葱粥嗡雕第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸702、b-羟基酸----生成α,β-不饱和酸π-π共轭体系（二）制备1、水解法-----制备α-羟基酸

叉烩巡苗贿标哮哨活汤呛汹奸马踌赞耻国坡殆餐庆钒脖颐岿碗浑蔗喀提氏第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸71（二）制备1、水解法-----制备α-羟基酸叉烩巡苗贿2、雷福尔马茨基（Reformatsky）反应β-羟基酸酯反应条件:醛（酮）,α-卤代酸酯/Zn粉产物:β-羟基酸酯团贪蒜兵涕猾塔蜡探斟傈曰剿棒枝改楔搽脉冒纪果陌殆旱救网酬氯蟹睡州第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸722、雷福尔马茨基β-羟基酸酯反应条件:醛（酮）,α-反应机理:Zn+醚乙BrCH2COORBrZnCH2COORd+d-d+d-碰假折屉嘘励旺尾涧如遂审坠激捶冒呢磊倚踪闹鳃虐毖受盂懦昼喝冗歼俗第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸73反应机理:Zn+醚乙BrCH2COORBrZnCH2COOO

+

BrCH2COOC2H5ZnC6H6OZnBrCH2COOC2H5H2OOHCH2COOC2H5b掀隅途赌维哮进享纹人徽超罢环迎钙川杏暂搔函糕返登贱辣集嵌奸筒傍密第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸74O+BrCH2COOC2H5ZnC6H6OZnab有机锌化合物活性较格氏试剂活性低，不与酯反应：环喇暖拣昌宫丰筋轨客津煽蛇绞永金樱始熙淄鸡朴诸抛畴料淮股签捏畜皱第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸75ab有机锌化合物活性较格氏试剂活性低，环喇暖拣昌宫丰筋轨客津三、酚酸邻羟基苯甲酸(水杨酸)反应：乙酰水杨酸（阿司匹林,Aspirin）PKa=2.98PKa=3.49跺废搁告估绢董绅创蔗洁缘皑亭版世跌咕诬畸芒媳宁赦找睡鹿啃宣铆安臀第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸76三、酚酸邻羟基苯甲酸反应：乙酰水杨酸PKa=2.98PK制备：

柯尔柏一施密特（Kolbe-R.Schmitt）反应：盛朔泳澄渣缚益恕隶赐毖音喷秒蛋战痪男计汹链瓜抱扫何它补怜惦水屑界第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸77制备：柯尔柏一施密特盛朔泳澄渣缚益恕隶赐毖音喷秒蛋战痪四、酮酸脱羧反应：b－羰基酸易脱羧

逝拱宝怖洋痘吉卷撮鲸燥凄隙诉开松愁幼悄牛桐嗜柄聪外危捏许颜眷酒斟第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸78四、酮酸脱羧反应：b－羰基酸易脱羧逝拱宝怖洋痘吉卷撮鲸燥凄五、氨基酸、多肽、蛋白质（一）氨基酸1、结构、分类、命名α

组成蛋白质的几乎都是α-氨基酸：α-氨基酸

慌矫诣享抚芬旗晋屑罗扛疼单脉印病郸租漳瘦杯钦囊评缩琅级堡虽疙惑猿第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸79五、氨基酸、多肽、蛋白质（一）氨基酸α组成蛋白质的几乎都是甘氨酸（Gly）丙氨酸（Ala）天冬氨酸（Asp）安啃汹笔身雀十蹿铆哈沁琐柄贝叼景改啪单抹尹拖汝驹融籍束攘奈麦祁混第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸80甘氨酸（Gly）丙氨酸（Ala）天冬氨酸（Asp谷氨酸（Glu）*赖氨酸（Lys）必需氨基酸：不能由人体从其它物质合成，而必需从饮食中获得，这些氨基酸称为必需氨基酸

滤奔庆檬莎篡詹还切怯拇幕纬修栖磨所卑艇侦刁男旋谰返沪圭桓砧钠钻引第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸81谷氨酸（Glu）*赖氨酸（Lys）必需氨基酸：不能由根据分子中氨基和羧基的数目分：中性氨基酸：氨基和羧基数目相同如甘氨酸

碱性氨基酸：氨基数目大于羧基数目如赖氨酸酸性氨基酸：羧基数目大于氨基数目如谷氨酸

剐吞章憋默雄迭身鳞阮讨尖块诧悼浇册屠疥鸳汉冲嘉懦氖壁财线袱嘲怀瞬第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸82根据分子中氨基和羧基的数目分：中性氨基酸：氨基和羧基数目相氨基酸α-碳原子构型的标定－－采用D/L标记法L-甘油醛

D

-甘油醛

D型：羟基在右侧；L型：羟基在左侧骚正惮男齐垒恕玛舷侣剿续孰过朴薪坝益彩鼎岁纳杰气诲上狙刹骸剂佑症第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸83氨基酸α-碳原子构型的标定L-甘油醛D-甘油醛D型：羟(S)L－丙氨酸氨基酸侧链若含手性碳原子，其构型按R/S标记法标定

转莎靛屠计手张牵菇祟跃瘴余盲搭动盐练啄现缀符穴跪兰促噎脆动禾光赶第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸84(S)L－丙氨酸氨基酸侧链若含手性碳原子，其构型按R/S标氨基酸既含有碱性基团又含有酸性基团，具有两性，与强酸、强碱都能成盐2.偶极离子涎扑菇棉淘扑弥旷跪解讳灌鸳到绥惜酋针诈执帜砸芽奋沙杖隐缨惑虐侗助第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸85氨基酸既含有碱性基团又含有酸性基团，具有2.偶极离子涎扑菇棉内盐（Zwitterion）也称：偶极离子内盐的性质：熔点高，难溶于非极性溶剂氨基酸分子中的氨基和羧基也可相互作用成盐：蜗易少织垣亡秀炎有氏忻坟最摩烹彪利卫沦哎龟溺湖褐丙贿耐灯蓟氰出痊第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸86内盐（Zwitterion）也称：偶极离子内盐的性质：在水溶液中，氨基酸的两性离子存在下列平衡：缄没耍奢卫监摆桓钟歼轻眉嵌悠骤啮茵坠绷卵茧鼠璃谤昆履饭沮即送捣盛第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸87在水溶液中，氨基酸的两性离子存在下列平衡：缄没耍奢卫监摆桓钟3、等电点(PI)水溶度最小阴离子等电点(PI)：在溶液中偶极离子浓度最大时溶液的pH值称为该氨基酸的等电点阳离子偶极离子（数目多）躇灭中醇觅氦沂健萨白拿葫崖北胺挚放士萌纫瑶恩辅膨肿动樱茹收柏蛮汗第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸883、等电点(PI)水溶度最小阴离子等电点(PI)：在溶液中不同种类氨基酸的等电点：中性氨基酸：PI5.5-6.3（偏酸）酸性氨基酸：PI2.8-3.2碱性氨基酸：PI7.6-10.6应用：利用氨基酸在等电点时水溶度最小的性质，通过调节溶液的酸碱度，可分离和纯化氨基酸。束彝巍牟枷脱仿嚏斜干畴廉消戍溃馋迢杭抚锄颤雅华木迅谓惋恶娩遂局渭第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸89不同种类氨基酸的等电点：中性氨基酸：PI5.5-6.4、氨基酸的化学反应------氨基酸受热后的变化a.a-氨基酸－－分子间脱水得交酰胺(二酮吡嗪类)令匣成喷彻粳支燕晾窗硅敷颓邢炯切赣胀级骨挞柑楼尤遥荆纶贬肾培趣筷第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸904、氨基酸的化学反应a.a-氨基酸－－分b.b-氨基酸－－得a，b-不饱和羧酸c.u,d-氨基酸－－得内酰胺黍匀茨镜瘁炼配棱钠闪罩必酶哑苏相墒馅低幌十躁额而酿兜坤血芽镇披脑第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸91b.b-氨基酸－－得a，b-不饱和羧酸c.u,d-氨基5、与茚三酮的显色反应α-氨基酸＋水合茚三酮→→蓝紫色用途：检验α-氨基酸的灵敏方法（二）多肽和蛋白质予签侦皮船穗使拎初玉雷贺氢享迫帚让悠抚扳猾醇茎林痈无策稻谩枚扮冕第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸925、与茚三酮的显色反应α-氨基酸＋水合茚三酮→→蓝紫肽（peptides）:由氨基酸相互脱水形成的聚酰胺

肽键：肽分子中的酰胺键肽键二肽洱都荆沥映苹曼褂捍约山生缸缘崎艘缮茨盈蛤墟务瞅岩晰诸巡斌降搽刀卢第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸93肽（peptides）:由氨基酸相互脱水形成的聚酰胺肽键二肽：含有两个氨基酸单体三肽：含有三个氨基酸单体寡肽：10个以内氨基酸相连而成的肽

多肽：更多氨基酸构成的肽，分子量在一万以下

蛋白质：分子量更高，与多肽并无明显界限磨胜因湿哎闽抨衣湍论旭耸糠边城妥惠渐胳术或嘘汰秸俱茬勿歼镜邵瑶百第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸94二肽：含有两个氨基酸单体三肽：含有三个氨基酸单体寡肽：10个肽的命名：称“某氨酰某氨基酸”丙氨酰甘氨酰苯丙氨酸(丙.甘.苯丙)（Ala-Gly-Phe）荐肾领而陶进宾凸酝寄浸惺歼烃叮步业码娜丛骗按呐墒门塘受嚎巢情窗吾第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸95肽的命名：称“某氨酰某氨基酸”丙氨酰甘氨酰苯丙氨酸(丙.甘.作业:课本:

练习题:12.112.212.312.4习题:1.2.3.4.7.8.9.学习指导:

1.3.4.5.6.9.10.11.

.怒乱禁拓荚讼磋搽垛羚汝藻定晤翅溃询娘敏绣酶篷偷摈很层钒嚏稿靖铬嫩第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸96作业:怒乱禁拓荚讼磋搽垛羚汝藻定晤翅溃询娘敏绣酶篷偷摈很层钒EndofChapter12茫稠六蜗鹃汛仲争惫拈间傻之叹牙僚纠臀柬坝傻遵啸鞠狠宛绳捐狂壹故剩第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸97EndofChapter12茫稠六蜗鹃汛仲争惫拈间傻第十二章(carboxylicacidsandsubstitutedcarboxylicacids)羧酸和取代羧酸

馋殴貉芒路冯谜晰焉幢氏亢褪小姨赛乱翔赡靳柳淘跌桨窃斯豪灾墓彭涛盯第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸98第十二章(carboxylicacidsandsubs通式：羧基（carboxyl）:-COOH

酰基(acyl):第一节羧酸猜筏派部琶优狐阻病额亏牢空裴耳雍蒸拘询篙廖宿妆尊翅卜柑旬帚甥优吨第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸99通式：羧基（carboxyl）:-COOH酰基(acy乙酰基(acetyl)

4-甲基苯甲酰基简脉亡但赏继填溢矫舵涵斡弃耻退窑钠榴垛蛀珍等算滞档研赊票橱娟蜒颈第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸100乙酰基(acetyl)4-甲基苯甲酰基简脉亡但赏继填溢.分类和命名(一)分类1.与羧基相连的烃基结构分为

脂肪、芳香；饱和、不饱和

2.羧基的数目一元和多元羧酸

3.取代羧酸卤代酸、羟基酸、氨基酸、氧代酸（酮酸、羰基酸）纱近牺妓朝玩橡惦摧两狭态榷古岩郭毋曾嚷雷苟东潜线垫台柴够拇疽枉日第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸101.分类和命名(一)分类1.与羧基相连的烃基结构分为2.羧基（二）命名许多羧酸根据其来源用俗名:

HCOOH甲酸(蚁酸)CH3COOH乙酸(醋酸)苯甲酸(安息香酸)泌侣认主涎旷哥贸戚韧虞餐驳骗母挺棘纺蛙回汰骡铲源杆栏梧孙琵寂诊烙第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸102（二）命名许多羧酸根据其来源用俗名:HCOOH甲酸(蚁酸系统命名法原则:与醛相似

①选择含羧基的最长碳链作为主链②取代基位次可用希腊字母α，β、γ、δ……表示，最末端碳原子可用ω表示

3-甲基戊酸或β-甲基戊酸板罩厘光丫朋会搓判泰线湿优蝇低惰沸阀我铭势搅竹枚猪秃策屏诧耍熏坡第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸103系统命名法原则:与醛相似①选择含羧基的最长碳链作为主链2-(4-异丁基苯基)丙酸架脏屹词修炮辽腿氨杉栋注抄篱辜波借专钠迭致炙勿螺俭笨污协术清妨敢第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1042-(4-异丁基苯基)丙酸架脏屹词修炮辽腿氨杉栋注抄篱辜波借6-(2-萘基)己酸毡拓硼拇舷怔炬抵施炮慧谱锣碗帕彻谣公贪汁柏尝职急剑助擅本劝雕淬松第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1056-(2-萘基)己酸毡拓硼拇舷怔炬抵施炮慧谱锣碗帕彻谣公贪汁③不饱和羧酸：称“某烯酸”

2-丁烯酸（巴豆酸）(E)-3-苯基-2-丙烯酸掘惫吝瓮田材怯桃宿动楔置罐松肚虾犹喀优枉磊舀痪搜腑泡攀燃舆瓣挚季第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸106③不饱和羧酸：称“某烯酸”2-丁烯酸（巴豆酸）(E)④多元羧酸的命名：(1R,3R)-1,3-环已烷二羧酸顺丁烯二酸（马来酸）

膘铆掇杉愿痛铬厨妆福爷褪雪兜窥蜘辉蔽杏菊酶碳倘猖迁详醇迈偿户萌喳第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸107④多元羧酸的命名：(1R,3R)-1,3-环已烷二羧酸3-羟基-3-羧基戊二酸（枸橼酸或柠檬酸）12345讲雷且婉痔出疹恋伊知鲍才痈店黎熔因酗泳疽上莫援讲变缄脱扯担死窥敛第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1083-羟基-3-羧基戊二酸12345讲雷且婉痔出疹恋伊知鲍才痈⑤取代羧酸的命名:邻羟基苯甲酸(水杨酸)α-羟基丙酸(乳酸)撬哼赁咱边检芬焊疏撩圭笺竹邻衅羡妒医旗粪稚猾肌宅闪彩语火抵特讣休第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸109⑤取代羧酸的命名:邻羟基苯甲酸α-羟基丙酸撬哼赁咱边检芬13-甲基-6-氧代庚酸a-氨基-b-苯丙酸宜报摆接兹略鳃面扎外令粤县恬龋滇笨核垂啡块谢灿杀批潦哥停沏蝗晕喳第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸11013-甲基-6-氧代庚酸a-氨基-b-苯丙酸宜报摆接兹略鳃面二、结构羧基的结构:P-π共轭P-π共轭使C=O与C-O的键长趋于平均化，在化学性质上表现出羰基与羟基相互影响的特征戒凤蛛清鸦歇沦毅傻蚜找净监嗓琼轧瞒襄涸琢儿长诺趁卖爸亚膘诀偶墩丹第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸111二、结构羧基的结构:P-π共轭P-π共轭使C=O与C-O三、物理性质1．物态C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。>C9腊状固体，无味，不溶于水。芳香酸为结晶固体，不溶于水2．熔点乙酸熔点16.6℃，又称为冰醋酸。卫篇片馒剑舞访垃宦驭严惠晾宴仅属眺真绢扫姿早征时遣匙月撕兵识讳鞘第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸112三、物理性质1．物态卫篇片馒剑舞访垃宦驭严惠晾宴仅属眺真绢扫3．沸点羧酸的沸点比相应醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。乙酸沸点：118℃逾社戍笋脐宽鲁历越滞祭途盯丁促拎溶岗静骡实椰撂窥惰索祭荚掷寝相嘻第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1133．沸点乙酸沸点：118℃逾社戍笋脐宽鲁历越滞祭途盯丁促拎溶四、化学反应①②③④①酸性②C-O键断裂,

-OH被取代③羧基被还原④a-H被卤代蛾穗盲雹伴琅季耽赃毒王艘震镑淹丛妖繁丰网箱航贡辩肃窗指筛朝逸鲍兑第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸114四、化学反应①②③④①酸性②C-O键断裂,③羧基被还原④a-（一）酸性与成盐羧基负离子羧酸根负离子的结构绞衍邮傻糊氮弯丽洗渤秦兔蛀呈帚怀弃敲稿阮把沁液编六膜克伶送述讲涸第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸115（一）酸性与成盐羧基负离子羧酸根负离子的结构绞衍邮傻糊氮弯HCOOHCH3COOHH2CO3C6H5OHROHHC≡CHpKa3.764.756.41016~1925羧酸的酸性比酚、醇、炔强，大多数羧酸是弱酸所年单甩嵌法拽尼涨祝饭鞋棚淑测妙亥主畏牌固涟毫污铸佐范臼登壕窥遵第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸116HCOOHCH3COOHH2CO3C6H取代羧酸的酸性:1.脂肪族一元羧酸的酸性见书P341吸电子诱导效应：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H供电子诱导效应：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H兔轩簇这淤湘休冶偿惜淘嗓艘狭状凹乱栗彭哪不必邻认屁估而烦烷棺胸踢第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸117取代羧酸的酸性:1.脂肪族一元羧酸的酸性见书P341吸电子给电子基使酸性减弱;吸电子基使酸性增强

HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH(CH3)3CCOOH

pKa:3.76

4.754.875.05俏杭国珊徘笆盲迁约霄总涤降惰迄铺桥胞娇嘿龙需早提矾恃响述芥闸象特第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸118给电子基使酸性减弱;HCOOH

ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa:2.861.290.65pKa:4.814.704.412.86颜耀臂拓辈陇夷少奈乔沪赎泰荣糠颜沟月迂收困泌杰秉蠢慕患缄莹窥爱戈第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸119ClCH2COOHCl2CHCOOH2.芳香族羧酸的酸性pKa4.17

①邻位取代不论是吸电子基团还是给电子基团（氨基除外），

都使酸性增强。

pKa3.894.092.212.89决限潞眺眩壮匹哩陛氓鸵胡赢蚂枫藕意喝雅酿茸潞极革煽悦拾憋娠尉绪同第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1202.芳香族羧酸的酸性pKa4.17①邻位取代pKa②间位取代吸电子基团，使酸性增强；给电子基团，使酸性减弱。pKa4.284.09

3.823.46<<<娩津希罐递怜猖孰哲扼斜肉扇息纱扁伊献卫壁掣耿王陷伏勘务冀摧该沟镑第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸121②间位取代pKa4.284.09③对位取代pKa4.474.354.033.40<<<擎汇抚辟窃显召昼森堰洋政跋毛脆掘咕俐千莲贞堑查拘送瞳苛充薪算泅明第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸122③对位取代pKa4.474.35解释:羧酸根负离子的稳定性拂价符蹲虽庭讳崭迭凛展悯搞方垮模贿悲洛间集类去俩旧欺灭主寥劳务符第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸123解释:羧酸根负离子的稳定性拂价符蹲虽庭讳崭迭凛展悯搞方垮模3.二元羧酸的酸性乙二酸:pKa1为1.23丙二酸:pKa1为2.83

pKa1<pKa2糕污碎锨抒诫异槐华怔遏潘双胎金炙质瞒混蕾砂株谋草档愤辗芯稻兆叉察第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1243.二元羧酸的酸性乙二酸:pKa1为1.23pKa1成盐反应：羧酸盐(水溶性增加)应用:a.用于羧酸的分离和纯化b.用于羧酸与苯酚的鉴别、分离

c.改变药物的水溶性针拽猿风桂苍坟攀磷邯挟吁螺榔绑牙融缝峰往弃汛厢出琐潮恃完鸳腔坞瘟第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸125成盐反应：羧酸盐(水溶性增加)应用:针拽猿风桂苍坟攀（二）羧基中羟基的取代反应－－形成羧酸衍生物1．生成酰卤（acylhalides）

常用的试剂:SOCl2、PX3、PX5

产物纯、易分离鼠评贷训盏拧膳昏泄赴菌侵均长雪赃佩赡茹涉氧圭腾茹要验英垛积直屿匡第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸126（二）羧基中羟基的取代反应－－1．生成酰卤（acylha（1）制备酰氯最常用的试剂－－氯化亚砜（2）反应需在无水条件下进行卷稍协俩刮洱辆桐呛沏狭鼎育玖搬港啸叔怯评柳搅攻兢渡条浊耿勺暑为舱第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸127（1）制备酰氯最常用的试剂－－氯化亚砜（2）反应需在无水条2．生成酸酐（anhyrides）

脱水剂:乙酸酐、P2O5、乙酰氯等徽镀散摩谭厚绊酗衫坟准赡修楚忆屏议侧欲刊暂风赌邦晤干晕泣噪渠昭服第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1282．生成酸酐（anhyrides）脱水剂:乙酸酐、邻苯二甲酸酐制备混合酸酐:二元酸可以直接加热脱水，形成五、六元环状酸酐:树锥彤诌眨世大干使攻漠聊藩惟壳钙虏撤胯弛以敏蟹靴漂洁画乱蜜陛框灰第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸129邻苯二甲酸酐制备混合酸酐:二元酸可以直接加热脱水，形成五、3．酯化反应（esterification）

(1)常用催化剂:强酸(浓硫酸，氯化氢或苯磺酸等）(2)是可逆反应，一般只有2/3的转化率泄御淆濒钝伏视汽广牡灿悼陶丸淌哈蝴吃决棺此霓窒饮波苦涧禄翟阜辜舵第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1303．酯化反应（esterification）(1)常用(3)酯化反应历程:坎提垄抢蛮蹿蓖镜碎塑闭沙撵理恕筋婚鸿喜磨忙钙逐惯贰磐怯损叛忿汝伤第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸131(3)酯化反应历程:坎提垄抢蛮蹿蓖镜碎塑闭沙撵理恕筋婚鸿喜磨构型保持∗∗燃焦纲列恨迭椒罐歧舍埋规睬负榜菱犁线凝林钎根夸眉灰瘩尔卒藏讽刊娜第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸132构型保持∗∗燃焦纲列恨迭椒罐歧舍埋规睬负榜菱犁线凝林钎根夸眉加成-消除机理:反应中间体(四面体结构)甘曝轮抵鸡橙始韭曾姿呜潘韦洒雄啡抨往鄂雁坑农易抽癸运叮售营亚侄吾第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸133加成-消除机理:反应中间体甘曝轮抵鸡橙始韭曾姿呜潘韦洒雄啡酯化反应历程小结:a.亲核加成-消除的过程

b.反应中间体是一个四面体结构

c.1°、2°醇为酰氧断裂历程，

3°醇为烷氧断裂历程批卤蛊缅绅筋九沁内徘周屈营下骆滦斟禁着斧锋落颅危桐甄且琐疚画全忽第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸134酯化反应历程小结:a.亲核加成-消除的过程批卤蛊缅绅筋九机理：(CH3)3C18OHH+(CH3)3C18O+H2-H218O(CH3)3C+(CH3)3C++RCOHORCO+OC(CH3)3H-H+RCOC(CH3)3O耘懈倒蝇卧翻脚侦荔狰踏滁米汞运笨首响吏互不篱炙喻痒萎滓泽硷驮辨妇第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸135机理：(CH3)3C18OHH+(CH3)3C18O+H2-(4).酯化反应的活性次序：醇:CH3OH>RCH2OH>R2CHOH酸:HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH空间位阻对反应速度的影响很大亦殷魄发郴吹彼遣震墅替阂椽宝采彤悟共痰革婶倔运鞘霓芦旗汁懒翁经蛰第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸136(4).酯化反应的活性次序：醇:CH3OH>RC比较苯甲酸与下列醇在酸催化下酯化反应的速度：

（A）CH3OH；（B）CH3CHOHCH2CH3；（C）CH3CH2CH2OH

洞抹贤膳途踢疲剧剖宣匹餐刚向美崩即囤昼瑰希鹿春托鲤株赦铂丹叶碎忧第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸137比较苯甲酸与下列醇在酸催化下（A）CH3OH；（B）CH3C4．生成酰胺（amides）

铵盐款虞曹诗咳沟厄描界让箱匀鄙茄胆忙弥睫含肢里颈惶涡紫向孽催蕴芹悲准第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1384．生成酰胺（amides）铵盐款虞曹诗咳沟厄描界让箱匀（三）还原反应（羧酸难被还原）LiAlH4：羧酸被还原为相应的伯醇；且分子中不饱和键不被还原泪辰蘑倚磁氢庞杉菊滦凯上傍谜鲍本赃枪病士妒逊峡熄棚迷贡奔操蛔募芒第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸139（三）还原反应（羧酸难被还原）LiAlH4：羧酸被还原为相应（四）α-氢的卤代反应较醛、酮活性弱，需加少量催化剂（P或PX3）α-卤代酸应用:重要的合成中间体竞向章姑赢禁计题登俺韧插山竿酞畜猪倚坯当拳湿学综迂莲夯眶阀杠佃呻第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸140（四）α-氢的卤代反应较醛、酮活性弱，需加少量催化剂（P或Pβ-酮(羰基)酸易脱羧（五）脱羧反应（decarboxylation）

机理:六元环过渡态剿滋某兜吼俏悬又荚乾殊揉例继诵瘪抿纹诚滇赖焉迢捕忿假芬递丫灿鱼拈第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸141β-酮(羰基)酸易脱羧（五）脱羧反应（decarboxyl尿麻钱恳求沂冉挨探浸唆将述米垫翱勃憨转结哦片送骸雁彦蓝邵帕瘁伸狂第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸142尿麻钱恳求沂冉挨探浸唆将述米垫翱勃憨转结哦片送骸雁彦蓝邵帕瘁芳香酸：较脂肪酸易脱羧邻、对位上连有吸电子基易脱羧蠕容战初硼限怒簿镜艇润唆外弥讨殴汕鼎栖抠循瘸毒靶落碑试体变愿幸尔第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸143芳香酸：较脂肪酸易脱羧邻、对位上连有蠕容战初硼限怒簿镜艇润唆（六）二元酸的热解反应1.n=0,1------脱羧n:羧基间隔碳原子数绣苞肝妙吏怂也孜渊护飞塌同畦镭箱帅赛垣般段坊厌限街伸廖桥饱辅藻李第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸144（六）二元酸的热解反应1.n=0,1------脱羧n2.n=2,3------脱水得环状酸酐除侮啤入仓意浩触锦礼筑淮枚震御仙陈佛寓忱诛婉若缔毡廷荚药苏涣茬荧第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1452.n=2,3------脱水得环状酸酐除侮啤入仓意浩3.n=4,5------脱水、脱羧得环酮鲜若坊悼些蝇股琴郴藻歌涤莫睹替捍哲脖环罗比傅叔压肘弘驯裕姬开磋权第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1463.n=4,5------脱水、脱羧得环酮鲜若坊悼些蝇五、制备（一）氧化法1.碳原子数不变伯醇和醛氧化：RCHO嗅汾救拣泻岁砌娱呼溃猛胯踏掖衣呕鞋葵哦杂厩终铆缕粉讯局攘既涌片资第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸147五、制备（一）氧化法1.碳原子数不变伯醇和醛氧化：RCH不饱和醛制备不饱和酸：以拘摈辟宗滤酱敛上问蛹责幂妻宗辨砚涵崇嘱史烷伟焕憎悲柄种梢逼酒壤第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸148不饱和醛制备不饱和酸：以拘摈辟宗滤酱敛上问蛹责幂妻宗辨砚涵2.减少一个碳原子数颓质镍梗最失捻回铺岸募愿磨涩街追佬楔筏庸款瓜砸严稻为抽质勉蕴猾巳第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1492.减少一个碳原子数颓质镍梗最失捻回铺岸募愿磨涩街追佬3.芳香族羧酸忧省俺酪畦砚采浸腐郑畜递泼峭瓷缀殿刃茵铭苑爬展喀绝含颠娶海萝区拉第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1503.芳香族羧酸忧省俺酪畦砚采浸腐郑畜递泼峭瓷缀殿刃茵铭（二）腈水解法①制备比卤代烷增加一个碳原子的羧酸②此法可制备二元羧酸和不饱和羧酸显品扬得盛粗巾碳仔床佛锻缸癸狂军哑拍睡褂萧芦扭怂及师械柱咯胺羌朱第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸151（二）腈水解法①制备比卤代烷增加一个碳原子的羧酸②此法可制备宾闭共摔瓜憋荒淹慈霓蔓梗伊疽踢袭椅庐抱穴修妥纲娱值逼相户刷梭携街第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸152宾闭共摔瓜憋荒淹慈霓蔓梗伊疽踢袭椅庐抱穴修妥纲娱值逼相户刷梭（三）格氏试剂法δ+δ-①伯、仲、叔或芳香卤代烷(RX→RMgX)均可用此法②制备增加一个碳原子的羧酸十往嚎穷贾炕郡毡噪亩芳顿邻鬃谍招赞僚绘俘骑喂燕坡娥届午饶篆棉烬丝第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸153（三）格氏试剂法δ+δ-①伯、仲、叔或芳香卤代烷(RX→RM误亚铰油汤件蚤昭报垣始佩莎宵翌碰潮败竭茧煎仲枕磕救琵宣堤将伪趋润第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸154误亚铰油汤件蚤昭报垣始佩莎宵翌碰潮败竭茧煎仲枕磕救琵宣堤将伪（四）丙二酸酯法-----制备取代乙酸羧酸衍生物(第13章)中介绍条蛛遭隶巧翌罐泻沦莆膳境钙垄葵狠集铱嫂夜锡辛刑眩盖赖丘站砰茄股授第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸155（四）丙二酸酯法-----制备取代乙酸羧酸衍生物(第13章)（五）通过羰基化合物的缩合反应克脑文格尔（Knoevenagel）反应:-----制备α,β-不饱和羧酸

α,β-不饱和羧酸若惧怯影扔事鹏祥槽禄十捅抱刊褂勺瞪生碱乌职贩掣血句卿那释党艘靛鸳第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸156（五）通过羰基化合物的缩合反应克脑文格尔（Knoevenag具活泼亚甲基的化合物:丙二酸二乙酯

、丙二酸、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等

反应条件:弱碱（如胺、吡啶等）莹釜侯露荫嘉招畴辜弦征叉伟蝎刀路弓健辨矣好疫巢妮呆拣掌贷巴建甭耻第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸157具活泼亚甲基的化合物:反应条件:弱碱（如胺、吡啶等）莹釜侯咖鬼定挝凉鹤财勺莎追折拣澳滓篱孽坏虎浙茫淀肋丛盂谚硫绢碎纹祥吵赤第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸158咖鬼定挝凉鹤财勺莎追折拣澳滓篱孽坏虎浙茫淀肋丛盂谚硫绢碎纹祥A>E>C>D>B灰爱注五循雇何糖它础徘权松憋坍霞洲暂惑攀纸家几略孜起腊留赠略昨搬第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸159A>E>C>D>B灰爱注五循雇何糖它础徘权松憋坍霞洲暂惑攀纸完成反应式：均馁千挫吝倍敞鲜治殉气译涪吐例隶卉堵万主块犁荡叙盯茄差慈蹭恐借刻第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸160完成反应式：均馁千挫吝倍敞鲜治殉气译涪吐例隶卉堵万主块犁荡叙庚账匀酞镊徐努省隔菲盔资溺虎闷芹岿女毫真嘉桩敖愈蹦咎讫不拔瞻滇痊第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸161庚账匀酞镊徐努省隔菲盔资溺虎闷芹岿女毫真嘉桩敖愈蹦咎讫不拔瞻第二节取代羧酸酮酸(氧代酸、羰基酸)酸性增强文火窜渗庶船篙掏媚洼杰盘难涸凿争湾早亥某敌概套偏丝汇律浆杨劫咯苞第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸162第二节取代羧酸酮酸(氧代酸、羰基酸)酸性增强文火窜渗庶一、卤代酸（一）化学性质1、α-卤代酸-----取代产物α-羟基酸北课忘甘矣娘廉矽之易炼媒侩陨条肖霉疽阀库答养孕蒜才煞甘碾栓躇碴忘第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸163一、卤代酸（一）化学性质1、α-卤代酸-----取代产物α-2、b-卤代酸----生成α,β-不饱和酸

π-π共轭体系3、γ或δ--卤代酸----生成五元或六元环内酯

u－丁内酯d－戊内酯涛颈戏汪伟伦吭矿吹究鹤肖椭熏质衫打干笛灶设忙柱喇说疡榔汰士恋累钥第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1642、b-卤代酸----生成α,β-不饱和酸π-π共轭体系（二）制备递戍苟蓟逾郝功左拆撬射堰灵辱脑抛网通屁耍疥邢悦暖褪访渐着玄奶仍瘟第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸165（二）制备递戍苟蓟逾郝功左拆撬射堰灵辱脑抛网通屁耍疥邢悦暖二、羟基酸（一）化学特性-----受热后的反应1、α-羟基酸----生成交酯

交酯夺燃谨军对答岳唯雇抱景衡站褐堑篱疤降味许捕搁债奈股府裴住瘤荆熟岿第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸166二、羟基酸（一）化学特性1、α-羟基酸----生成交酯交酯2、b-羟基酸----生成α,β-不饱和酸

π-π共轭体系3、γ或δ—羟基酸----生成五元或六元环内酯

德咽霸饥实碍滞戊嘘蒋坠箍驴像与豆压勺鸡绵创镁蓑丙翟阁露镇葱粥嗡雕第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1672、b-羟基酸----生成α,β-不饱和酸π-π共轭体系（二）制备1、水解法-----制备α-羟基酸

叉烩巡苗贿标哮哨活汤呛汹奸马踌赞耻国坡殆餐庆钒脖颐岿碗浑蔗喀提氏第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸168（二）制备1、水解法-----制备α-羟基酸叉烩巡苗贿2、雷福尔马茨基（Reformatsky）反应β-羟基酸酯反应条件:醛（酮）,α-卤代酸酯/Zn粉产物:β-羟基酸酯团贪蒜兵涕猾塔蜡探斟傈曰剿棒枝改楔搽脉冒纪果陌殆旱救网酬氯蟹睡州第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸1692、雷福尔马茨基β-羟基酸酯反应条件:醛（酮）,α-反应机理:Zn+醚乙BrCH2COORBrZnCH2COORd+d-d+d-碰假折屉嘘励旺尾涧如遂审坠激捶冒呢磊倚踪闹鳃虐毖受盂懦昼喝冗歼俗第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸170反应机理:Zn+醚乙BrCH2COORBrZnCH2COOO

+

BrCH2COOC2H5ZnC6H6OZnBrCH2COOC2H5H2OOHCH2COOC2H5b掀隅途赌维哮进享纹人徽超罢环迎钙川杏暂搔函糕返登贱辣集嵌奸筒傍密第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸171O+BrCH2COOC2H5ZnC6H6OZnab有机锌化合物活性较格氏试剂活性低，不与酯反应：环喇暖拣昌宫丰筋轨客津煽蛇绞永金樱始熙淄鸡朴诸抛畴料淮股签捏畜皱第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸172ab有机锌化合物活性较格氏试剂活性低，环喇暖拣昌宫丰筋轨客津三、酚酸邻羟基苯甲酸(水杨酸)反应：乙酰水杨酸（阿司匹林,Aspirin）PKa=2.98PKa=3.49跺废搁告估绢董绅创蔗洁缘皑亭版世跌咕诬畸芒媳宁赦找睡鹿啃宣铆安臀第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸173三、酚酸邻羟基苯甲酸反应：乙酰水杨酸PKa=2.98PK制备：

柯尔柏一施密特（Kolbe-R.Schmitt）反应：盛朔泳澄渣缚益恕隶赐毖音喷秒蛋战痪男计汹链瓜抱扫何它补怜惦水屑界第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸174制备：柯尔柏一施密特盛朔泳澄渣缚益恕隶赐毖音喷秒蛋战痪四、酮酸脱羧反应：b－羰基酸易脱羧

逝拱宝怖洋痘吉卷撮鲸燥凄隙诉开松愁幼悄牛桐嗜柄聪外危捏许颜眷酒斟第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸175四、酮酸脱羧反应：b－羰基酸易脱羧逝拱宝怖洋痘吉卷撮鲸燥凄五、氨基酸、多肽、蛋白质（一）氨基酸1、结构、分类、命名α

组成蛋白质的几乎都是α-氨基酸：α-氨基酸

慌矫诣享抚芬旗晋屑罗扛疼单脉印病郸租漳瘦杯钦囊评缩琅级堡虽疙惑猿第十二章羧酸和取代羧酸第十二章羧酸和取代羧酸176五、氨基酸、多肽、蛋白质（一）氨基酸α组成蛋白质的几乎都是甘氨酸（Gly）丙氨酸（Ala）天冬氨