群论与量子力学

群论与哈密顿算符哈密顿算符的变换性质:设哈密顿算符为H(r)，有一函数f(r),存在g(r)=H(r)f(r)由于g(r)=PRg(Rr)=g(R-1Rr)g(Rr)=H(Rr)f(Rr)由此得H(r)f(r)=pH(Rr)f(Rr)=pH(Rr)pf(r)TOC\o"1-5"\h\zR R r-1因此(1-1)(1-2)H(r)=PH(1-1)(1-2)R R-1由于PP=P，PP-1=PRR-1 ERR E则P=PR-1这样(1-1)可表示为H(r)=pH(Rr)p-1R R如果系统在经受一个变换R之后，哈密顿算符的形式不变，即Rr=r而H(Rr)=H(r)则(1-2)变为H(r)P=PH(r)

RR上式表明，当系统的哈密顿算符在R的做用下不变时，则它与R相应的函数变换算符PR对易。哈密顿算符的群(薛定谔方程的群)：使哈密顿算符不变的所有变换{R}组成一个群。({PR}与{R}—一对应，其组成的群亦是哈密顿算符的群)有了以上结论和定义进行进一步讨论晶体单电子的薛定谔方程是H甲=E中其中H(r)=一虹v2+,(r)2m我们知道V(r)是十分难以精确获得的函数。但是，由于v(r)的对称性与晶格的对称性是相同的，所以，在晶体的对称性群的作用下，v(r)不变，即ReG,有V(Rr)=V小)又由于算符义2亦是不变的，因此H(Rr)=H(r)这表明晶体的对称群就是晶体单电子薛定谔方程的群。晶体单电子薛定谔方程的群的基函数可作为晶体的对称群的基函数H(])的本征函数与基函数：(1)H(r)的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程梢的一个表示的基函数——设E是H(r)的L重简并的本征值，于是，相应于这个本征值E，有一套线性无关的本征函数｛中(,)｝存在，满足方程H中(r)=E甲(r),(n=1,2,…,l)n n取G中任一元PR，作用于上式两边，则HP9(r)=EP9(r)Rn Rn上式表明，函数Pr9(r)同样也是H(r)的具有本征值E的一个本征

函数，由于E函数，由于E是L重简并的，所以，本征函数必然是L个本征函数｛中（r）｝的线性组合，mnm(1-3)mnm对每一个n（1—L）都成立。上式确定了L*L个D（R胴从而确定了mn一个L*L的方矩阵D（R）,下面证明，以这种方法确定的矩阵｛D（R）｝是薛定谔方程群的表示取群G中任意元Pr.Ps由式（1-3）得P^(r)P^(r)=ED(R)^(r)mpmm=1P9(r)=ED(S)9(r)pnp(r)=ED(r)=ED(RS)^(r)PP9mnm上式左边亦可表为pHD(SpHD(S)9(r)=HD(S)HD(R)9(r)pnpnmpmm=1=ZL[Ed(S)D(R)W(r)pn mp mm=1p=1D(RS)mn9m(r)m=1由上述两式可知当prps=prs时，有D（R）D（R）=D（RS）于是得证。（H（r）的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G的一个表示的基函数)已知群G的一个不可约表示的一组基函数，那么他是否与H(r)的本征波函数存在某种关系？ (2)群G的不可约表示的基函数是H(1)的本征函数，则必属于同一能量本征值。设｛中(r)｝是群G的一组不可约表示基函数，如果知道有一个p(r)是H(r)的本征函数，则H中(r)=E中(r)t t又由于HP中(r)=EP中(r)Rt RtPr七(r)也是本征函数，而P^(r)=Z中D(R)j同样P^(r)=Z^D(S)i也是本征函数，通过所有对称操作的作用，能得到一组方程，把七(r)与其他函数联系起来(同一组不可约表示基性质)由此可将加(r)｝表示成Pg(r),「七(r)等的线性组合，从而证明它们都是H(1)的本征函数，且对应于同一能量本征值。属于同一本征能量的波函数的全体是否一定属于一个不可约表示?是(1.完全考虑体系的对称性2.无偶然简并)在不知道能量本征值的具体数值时，我们就可以利用系统的对称性来确定能级的简并度。只要知道保持H（r）量不变的对称性群是什么，马上就能说出能量可能的简并态。例：体系属于O群（属于正八面体群，只包含旋转操作）其不可约表示为（A1，A2）（E，）（T1，T2）分别是一、二、三维的，因此能级只可能有二、三重简并。！！！！属于同一个不可约表示的几组波函数，属于不同的能级。（无对称操作使他们产生联系）（每组波函数属于一个能级；有几组约化系数等于几）？微扰引起能级分裂H（r）的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G的一个表示的基函数群G的不可约表示的基函数是H（］）的本征函数，则必属于同一能量本征值 换种表述方式：属于同一能级的本征函数一定构成分子所属对称性群的一组不可约表示基，而分子所属对称性群的一组不可约表示基，如果是分子体系的本征函数，则必属于同一能级（能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系）如果一个体系的哈密顿算符H可以写成两部分H=H+P0其中H0是简单的，其本征值易于求解，V对H/勺本征值影响很小，称之为微扰势。在这里我们不去求解薛定谔方程，利用微扰来讨论不含时的微扰势对能级简并度的影响。（1） 若H0具有群G的对称性，微扰势V具有群G'的对称性，而且，G'是G的子群，这样，H=H0+V的对称群就是G'。H0属于同一能级的本征函数｛传（,）｝（侦=1,2,,/.）是群G的第j个不可约表示的基函数，能级的简并就是气，群G的第j个不可约表示也是群G'的一个表示。一般来说，这是群G'的可约表示（也可能不可约），可以约化为群G'的若干个不可约表示的直和。即Dj=£㊉aDi其中D,是L.维，D,是Li维，且Gl=£alj iiiDj的基函数由H（r）的相应于同一能量本征值的本征函数构成，所G'以能量本征值是L维简并的。这表明，没有微扰时的L.重简并的能级，在引入微扰V后，简并度可能下降，即能级可能分裂。（2） 若微扰势V亦具有群G的对称性，则H=H0+V亦具有群G的对称性，虬的本征函数构成群G的不可约表示的基函数，所以，微扰的引入并不引起能级分裂。例如：讨论一个原子处于简单立方体的晶场中能级分裂的情况。设晶体场的强度大于原子的自旋轨道耦合，因而可将后者的影响略去。原子在自由空间中的哈密顿量H（r）具有全部转动对称性，即属于

SO（3）群（三维完全转动群或正当转动群）。现在将原子放到简单立方的晶场中，电子就受到晶体势场V作用，这就是微扰势。V具有O群的对称性。因此，H_H+p亦具有O群的对称性。0当电子处在自由原子中的L态，则相应于同一能级的2L+1个波函数，构成SO（3）群的第L个不可约表示。，（w,0），当原子处于简单立方晶体场中时。体系的对称性下降了，那么，原来属于同一能级的2L+1个基函数，现在是否仍属同一能级？问题可归结为（换种问法）：对于L态的电子来说，把SO（3）群的第L个不可约表示。，G中与O群24个元相应的矩阵作为O群的表示。这个表示可以约化为O群的哪些不可约表示？为此，只要知道相应的特征标就可以了。根据SO（3）群不可约表示应（w,0）的特征标公式，sin(l+—)0xl(0)= 0^-Sin2就可以求出o群各元在表示dg中的特征标Xl(E)=Xl(0)=21+1Xl(c2)=Xl(兀)=(-1)l|1l=0,3^/ ，2兀八,一Xl(c3)=xl(一)=<0l=1,4…>-1l=2,5…Xl(c4Xl(c4)=兀 f1XlD=〈2 [-1l=2,3,6,7…将这些结果列成表，就得到了SO（3）群的不可约表示作为O群的表示时的特征标表。

利用求约化系数的公弋^a

j表1O群表示的特征标@。（3）利用求约化系数的公弋^a

jE3c2ticj6七£二0盈时111111=1p态W30一1-111=2d毒口25-111-1N3f态71-11TZ=4冒态D'90111表2O群不可约表示的特征标E胜。，3门6，6^411111111一1-12-1200■30-1-1130-11-1=Whx，©•x'（C或将表1与表2作比gcc较，L=0即可知表示D/较，L=0D0也是O群的不可约表示.L=1三重简并L=1三重简并p态能级，加入微扰后不分裂。L=2五重简并的L=2五重简并的d态能级分裂成为两个能级：一个是二重简并（D3），另一个是三重简并（D5）

L=3七重简并的f态能级分裂为三个能L=3级，一个单态（D2）和两个三重态（D4）,（D5）.L=4 D4=D㊉D㊉D㊉D九重简并的g态能级分裂为四个13 4 5能级；一个单态（D1），一个二重态（d3）和两个三重态（D4）（d5）例2:在上例中假设对称性进一步减小，例如把晶体沿一个三度轴方向作一拉伸，这时微扰V具有D3群（主轴为c3轴，此外还有3个垂直于c3轴的二重轴）的对称性，H=H0+V的对称性群也是D3群。D3群是O群的子群。上例中得到的O群不可约表示，现在对D3群来说又可能成为可约的了。解：把O群中与D3群的群元相应的那六个元的表示矩阵抽出来，组成D3群的表示，这种表示的特征标表列于表3表3以O群的不可约表示作为D3群的表示时的特征标表TOC\o"1-5"\h\z2兴 3c2-1 1I-1-1 00 -1D 1

表4 D3群的不可约表示的特征标表E3如111缶.11E2-10将两特征标表相比后可知：D=A,D=A,D=E，所以D,D,D对ii2 2， 3 1 2 3于D3群来说是不可约表示，相应的能级不在进一步分裂。而D=E㊉A D=E㊉A表明当简单立方晶体受拉伸时，三重简并的属2及只的能级要进一步分裂，都分成一个单重的及一个二重简并的能级。上面的两例可以用图来表示（如图1），由于群论只能判断能级是否分裂，而分裂后的能级在什么位置，哪个能量高，哪个能量低，则完全不能判断，所以只能画出关于分裂情况的示意图。图1 微扰引起能级分裂的示意图久期行列式的块对角化群论在量子力学中的一个重要作用，就是简化薛定谔方程的求解过程问题的提出：通常，为求解不显含时的薛定谔方程H(r)V(r)=网(r) (3-1)的能量本征值E及相应的能量本征函绮(r)，彳主彳主用一套已知的完全函数集中(r),中(r)…将w(r)展开为SW(r)=£c甲(r)p=1上式代入(3-1)后得£°c{H(r加(r)-Ew(r)}=0p=1以中q(r)与上式作内积，得£C{(中(r),H中(r))-EW(r)即(r)}=0其中q=1,2,....(3-2)p=1这是一个包含无限多个方程的线性方程组，为使展开系数Cp存在非零解，要求(3-2)的系数行列式为零，即(9(r),H9(r))-E(中(r),中(r))=0 (3-3)q p q p上式左边式一个无限行和列的行列式，一般称之为久期行列式，式(3-3)称为久期方程，为了解此方程，必须作截断近似，即仅取N个9p(r)来展开本征函数w(r).这样，久期行列式就成为N*N的行列式久期方程就是E的一个N次多项式方程，可解得N个能量值E,将每一个能量值E代回式(3-2)，即能求出相应的一套系数(Cp｝,再由8式w(r)=ZCp七(r)即可获得能量E的相应的本征函纨(r).PT一般来说，N是个很大的值，所以，整个计算是很复杂的，当我们应用群论以后，可将计算大为简化而又丝毫也不降低计算结果的精度。不变算符的矩阵元定理：如果算符H在群G的所有元作用下不变，函数集挣P(r)｝和｛〃(r)｝分别是群G的第p和i个不可约表示的基函。则有以下关系(中p,Hfi)=85(qp,Hfp)l k piIku u久期行列式的对角化：利用已知的函数集合求对称化波函数(构造不可约表示基函数)(投影算符法)。记为中二(r)，p为群G第p个不可约表的标号，m为基函数标号，i表示具有这种特殊对称性的函数出现的次数。用对称化波函数将本征函数展开得W(r)=ZZZc〃qp(r)ipm代入(3-1)得到久期方程im(q_q(r),Hq p(r))-E(qq(r),qp(r))=0im利用正交性定理和不变算符的矩阵元定理，(q.q(r),q.p(r)),(q.q(r),Hq.p(r))仅当p=q及m=n时不为零，在经过行和列的重新调整后，将同一个不可约表示的同一列基函数放在一起，这样，久期行列式就成为对角的或块对角的了。 子行列式的维数取决于不可约表示出现的次数，相同的子行列式数取决于不可约表示的维数（2维不可约表示出现3次）XXXXXX… XXXXXX…XXX XXX例：苯分子（c6H6）忽略其在分子平面上的对称性，认为其具有点群C6（单重轴群，主轴为C6轴）的对称性。（2）用以知的函数集作为对称群G的一个可约表示的基，求出这个表示的特征标。在这里，就是用六个碳原子的波函数作为C群的一个六维表示6的基函数（一般的展开基函数），用P作用于每一个基函数上，由于RPr中（r）=£D（R）中（r）P若P9=9，那么，中对可约表示D（R）的特征标的贡献为1.Raa aP甲=平，那么，中对特征标贡献为零；Ra& &P9=_9，那么，中对特征标贡献为-1.将所有基函数对特征标的