化工热力学答案-第二版

第 1 章 绪 言一、是否题封闭体系的体积为一常数。（错）2. 封闭体系中有两个相 , 。在尚未达到平衡时， , 两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则,两个相都等价于均相封闭体系。（对）3.理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）4.理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态T2和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的UCVdT；同样，对于初、终态压力相等的过程有T1T2HCPdT。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）T1二、填空题1.状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。2.封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(P，V)等温可逆地膨胀到(P，V)，则所做的功为iiffWrevRTlnViVf(以V表示)或WrevRTlnPfPi(以P表示)。封闭体系中的1mol理想气体(已知CPig)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则A等容过程的=0，=igP2igP2igP21T1。WQCPR1T1，U=CPR1T1，H=CPP1P1P1B等温过程的W=RTlnP1，QP1，U，H。P2=RTlnP2=0=0igRigRCigCigC绝热过程的W=CPRP1V1P2P1，Q=0，U=CPRP1V1P2P1，RP1RP1RigH=CPig P2 CP 1T1。P161MPa=10Pa=10bar==。普适气体常数R=cm3mol-1K-1=cm3mol-1K-1=Jmol-1K-1=mol-1K-1。四、计算题1.某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？解：WrevEOSRTlnV2bV1bln1999ln21.000722WrevigV2999RTlnV1T2P2(1)2.对于ig为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，，其中CP状态变化符合下列方程P1T1CPig，试问，对于igabTcT2的理想气体，上述关系式又是如何?以上a、b、c为常CVigCP数。解：理想气体的绝热可逆过程， dU Wrev PdV一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为的气柜中，当气瓶中的压力降至时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。 (假设气体为理想气体)(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数1.4）。解：（a）等温过程P1V1P2V11570000.55700011.66molnRT18.3142948.314294RT1绝热可逆过程，终态的温度要发生变化1P2 rT2 T1P1

0.52941

1.411.4241.18KP1V1P2V11570000.557000nRT28.3142948.3149.11molRT1241.18第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子1，实际气体的压缩因子1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z=Z<Z＞1。）4.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）5.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）6.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）7.气体混合物的virial系数，如B，C⋯，是温度和组成的函数。（对。）二、选择题1.指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)A.饱和蒸汽B.超临界流体C.过热蒸汽T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）A. >PsT B. <PsT C. =PsTT温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）A.>PsTB.<PsTC.=PsT4.纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）A仅是T的函数B是T和P的函数C是T和V的函数D是任何两强度性质的函数能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）A.第三virial系B.第二virial系C.无穷项D.只需要理想气体方程数数6.当P0时，纯气体的RTPVT,P的值为（D。因limRTPVT,PRTlimZ，又limZ0）P0P0PTP0PTTBA.0B.很高的时为0C.与第三virial系数有D.在Boyle温度时为T关零三、填空题1.表达纯物质的汽平衡的准则有GsvTGslT或GT,VsvGT,Vsl（吉氏函数）、dPsHvapVsv（Claperyon方程）、P(T,V)dVPsVsvVsl（Maxwell等面积规则）。它们能dTTVvapVsl（能/不能）推广到其它类型的相平衡。2.Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、Tr,Pr,、Tr,Pr,和Tr,Pr,。3.对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。4.PR方程常数a的表达式，a33对于三混合物，展开yiyjaiiajj(1kij)=i1j1y2ay2a2y2a2yy2aa21k122yy3aa1k232yyaa1k31，其中，下标相11233112233131同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和kk和kk和k已作k12kkkkk处理)，通常它们值是如何得到？从实验数据21,2332,3112(21,2332,3112拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。。5.正丁烷的偏心因子=，临界压力c=则在时的蒸汽压为s1010.2435。PPcrMPa四、计算题1. 在常压和0℃下，冰的熔化热是，水和冰的质量体积分别是和 1.091cm3g-1，且0℃时水的饱和蒸-1汽压和汽化潜热分别为和 2508Jg，请由此估计水的三相点数据。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是， 101325Pa；并能计算其斜率是dPmHfus1.34537-1dTTmVfus10PaK熔化曲线方程是Pm1013251.3453107T273.15对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是，；也能计算其斜率是dPsHvapHvap25082.4688PaK-1dTTbVvapTbVsv273.158.314273.15610.62汽化曲线方程是Ps610.622.4688T273.15解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt615.09Pa，Tt273.1575K2.试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。解：dlnPsHvapHvap低压下HvapHvapRT2dlnPsdTRZvapT2RZvapT2RT2dT由Antoine方程lnPsAB得dlnPsCBCTdTT2查附录C-2得水和Antoine常数是B3826.36,C45.47故HvapBRT2RB8.3143826.3644291.84Jmol-1CT2C1245.472T298.151一个0.5m3的压力容器，其极限压力为，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）cc解：查出T=,P=,ω=P=2=,T=130℃由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质”→“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，Vv＝2198.15cm3mol-1m=500000/*44=(g)用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是mol-1）。解：查附录得Antoine常数：=,=,=ABC临界参数Tc=,Pc=,ω=修正的Rackett方程常数：α=,β=由软件计算知Vsl103.0193cm3mol1，Vsv4757.469cm3mol1利用Rackett方程Vsl(RTC/PC)1Tr1(1T)2/7r5.试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。解：查出T=,P=,ω=cc利用理想气体状态方程PVnRTnPV0.872m14gRTPR方程利用软件计算得V122.7268cm3/moln1.02m16.3g6.试用PR方程计算合成气（H2:N21:3mol）在和摩尔体积（实验值为135.8cm3mol-1，用软件计算）。解：查出Tc=, Pc=,ω=Tc=, Pc=,ω=五、图示题试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出(a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和 (h)汽-液-固三相共存线， (i) T>Tc、T<Tc、T=Tc的等温线。试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（=V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。六、证明题1.由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于Z0的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是PTabRTV22abVab20证明：由Z1PP0PTV0得PVRTPVTVT由vdW方程得整理得Boyle曲线第3章均相封闭体系热力学原理及其应用一、是否题热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）2.当压力趋于零时，MT,PMigT,P0（M是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等于零，只有在T＝T时，才等于零）B3.纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dGRTdlnf。（错。应该是GG0igRTlnfP0等）4.当P0时，fP。（错。当P0时，fP1）15. 因为lnRT

PRTRTV0时，1，所以，V。（错。从积分式看，当P0dP，当P00PP时，VRT为任何值，都有1；实际上，limVRT0PP0PTTB6.吉氏函数与逸度系数的关系是GT,PGigT,P1RTln。（错G(T,P)Gig(T,1)RTlnf）由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。MT2,P2MT1,P1）（错。因为：MigT2,P0MT1,P1MigT1,P0MigT2,P0MigT1,P0MT2,P2二、选择题对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）A.HUB.H>UC.H=UD.不能确定2.一气体符合()的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。P=RT/V-bV2SV1

SV2dVVTV1

PV2dVTVV1

RV2bdVRlnV1）VbbP3.VPV

TT

0T S等于（D。因为P S T PT S P T S P PP S T P V T P S T P V T ST）PV T

S P V T P1PT V T T P PV T V4.吉氏函数变化与P-V-T关系为GigT,PGxRTlnP，则Gx的状态应该为（C。因为Gig(T,P)GigT,P01RTlnPP0RTlnP）A.T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单位压力的纯理想气体三、填空题1.状态方程P(Vb)RT的偏离焓和偏离熵分别是PHHigVT0SigPPSRln0P00VdPT PVPT

P0P

RTTRbP和bdPPPPRRdP0；若要计算HT2,P2HT1,P1和dP0PPST,PST,P还需要什么性质？Cig；其计算式分别是2211PHT2,PHigT2HT,PHigTHigT2HigT21111HT2,P2HT1,P1T2T2和bPbPCigdTbPPCigdT21P21PT1T1ST2,P2SigT2,P0ST1,P1SigT1,P0SigT2,P0SigT1,P0ST2,P2ST1,P1T2igT2ig。RlnP2RlnP1CPdTRlnP2CPdTP0P0T1TP1T1T对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。四、计算题试计算液态水从和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录 A-1得水的临界参数 Tc=；Pc=；ω=另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录 A-4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于 Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和s s蒸汽压(附录C-1)，P1=；P2=。体系的状态变化如下图所示。计算式如下由热力学性质计算软件得到，初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是HT1,P1HigT118.86782和RT1ST1,P1SigT1,P111.72103；R终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是HT2,P2HigT26.438752和RT2ST2,P2SigT2,P25.100481；R另外，，得到T2CPigdT1862.2Jmol1和T2CPigdT23.236Jmol1K1T1T1T所以，本题的结果是H74805.1Jmol1,S116.618Jmol1K12.（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=,B=,C=（a）由软件计算可知ln0.2080.812(b)ln1.670.1881.316MPa试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下Ps0.101325MPa，Hsl-1，Ssl-1-1,Vsl3-1,419.04Jg1.3069JgK1.0435cmgVdVsl3-1K-10.0008cmgT P

dT解：体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由SPT得H又P T

VdVsl3-1-10.0008cmgKTpdTVTVVslTdVsl1.0435373.150.00080.745cm3g-1TPdT得当P=时，S=Jg-1K-1；H=g-1；当P=20MPa时，S=K-1；H=g-1。压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)解：等容过程，QVUtUt2Ut1初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的V1sv3-1；U1sv2603.94Jg-167.17cmg水的总质量mtVt14.89gV1sv则U1tmtU1sv38766.4J冷凝的水量为0.5mt7.445g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是sv2sv134.34cm3g-1，V2V1并由此查得U2sv2594.0,U2sl840.05Jmol-1U2t0.5mUsv0.5mUsl25566.5Jt2t2移出的热量是QU2tU1t13199.9J5.在一的刚性容器中贮有×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量?最终的压力多大?解：同于第6题，结果Q977.7kJ,Ps2.107106Pa五、图示题1. 将下列纯物质经历的过程表示在 P-V，lnP-H，T-S图上过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；过冷液体等压加热成过热蒸汽；饱和蒸汽可逆绝热膨胀；饱和液体恒容加热；在临界点进行的恒温膨胀.解：aeaeePlnPTbbabccddcdVHS六、证明题G1.证明THTT2PGHGHTSSTTGH证明：TSH1HTTTTPT2TTPPP

SH1CPHTPT2TCPT2T所以2.和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为1V和1V，试证明VPTVTPPT

0；对于通常状态下的液体， 和 都是T和P的弱函数，在 T，P变化范围不T P是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从1变化到2。则lnV2T2T1P2P1。VVV1证明：因为1V和1VVPVTTP另外对于液体，和近似常数，故上式从T1,P1,V1至T2,P2,V2积分得3.试证明HJCP，并说明ig0。PJT解：由定义T；JPH右边=THH=左边。PHTPPT代入理想气体状态方程，CP0可以得到ig0J4.证明状态方程P(Vb)RT表达的流体的（a）C与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度P是随压力的下降而上升。证明：（a）由式3-30CPT2V,并代入状态方程VRTPb，即得CP0PT2PTTP由式3-85得，J

TVRTRTbVPPbTTP0,b0PHCPCP0CPCP证明RK方程的偏离性质有证明：将状态 RK方程（式2-11）分别代入公式 3-57和3-52ST,PSigT,PlnP1VPR(Vb)P0.5aVbRlnZRTVdVlnbRT1.5lnV第4章P0VRT非均相封闭体系热力学一、是否题1.偏摩尔体积的定义可表示为nVVVi。(错。因对于一个均相敞niT,P,nixiT,P,xi开系统，n是一个变数，即nniT,P,ni0)2.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）3.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因MEMMis）4.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）isf?isfxifiii5.理想气体有f=P，而理想溶液有?i。（对。因?iPxiPxiPi）i温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 （错。总熵不等于原来两气体的熵之和）7. 因为GE

(或活度系数

)模型是温度和组成的函数，故理论上

i与压力无关．（错。理论上是

T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为 T和组成的函数）纯流体的汽液平衡准则为fv=fl。（对）?v?l,fvflvl9.混合物体系达到汽液平衡时，总是有fifi,fifi。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）二、选择题1. 由混合物的逸度的表达式 Gi Giig RTlnf?i知， Giig 的状态为 （A，G(T,P,x)Gig(T,P)RTlnf?fig,因为figP1）iii0iii0系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态系统温度，P=1，的纯组分i系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物GEx1x2A12A212.已知某二体系的RTx1A12则对称归一化的活度系数ln1是（A）x2A212A12x12A21x2AA12A12x1A21x2BA21AxAx212121CAAx2DA21A12x2212211三、填空题1.填表偏摩尔性质(Mi)溶液性质(M)关系式(MxiMi)lnflnlni2.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是VV(1ax),VV(1bx)，112221其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，ax2V2b，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为x1V1V1V1(12),V2V2(12)，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，aV2b，故提出的模ax2bx1V1型有一定的合理性_。3.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln1x22x23（,是常数），则溶质组分的活度系数表达式是ln223x12x13。2解：由x1dln1x2dln20，得从x10此时21至任意的x1积分，得四、计算题6.，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为Vt1001.3816.625nB1.773nB3/20.119nB2(cm3)。求nB=时，水和NaCl的偏摩尔VA,VB。解：VBVtdVt16.6251.77330.50.1192nBnBdnB2nBT,P,nA当nB0.5mol时，VB18.62cm3mol-1且，Vt31010.35cm由于VtnAVAnBVB，nA10001855.56mol所以，VAVtnBVB1010.350.518.6218.02cm3mol1nA55.56用PR方程计算和的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）x10.5的液相；（b）y0.6553的气相。（设k0）112解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的

Tci

,Pci,

i，以确定

PR

方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci

,

i并列于下表丙烯和异丁烷的

Tci,Pci,

i组分,iTci/K Pci/MPa丙烯（1）异丁烷（2）对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k120。计算过程是a,bi1,2a,bVln?i1,2;lnlnf?lnP?x,lnflnPiiiiii用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,i和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质T273.15K，P1.061MPa，y10.8962,y20.1038纯组分常数a1426235.8,a219300186-2（MPacmmol）b126.65612,b272.46431(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积Vv1934.21(cm3mol-1)组分逸度系数组分逸度f?ivPyi?iv混合物逸度系数，表 3-1c混合物逸度 fv P vl分析计算结果知无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。8. 常压下的三元气体混合物的 ln 0.2y1y2 0.3y1y3 0.15y2y3，求等摩尔混合物的 f?1,f?2,f?3。ln?1nlnd0.2n1n2n0.3n1n3n0.15n2n3nn1dn1解：T,P,n2,30.2y220.25y2y30.3y1y3同样得组分逸度分别是同样得9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别，和，在和348K下的各组分的逸度系数分别是，和，求混合物的逸度。解：ln yiln?i 0.25ln0.72 0.3ln0.65 0.45ln0.91 0.25410. 利用Wilson 方程，计算下列甲醇（ 1）－水（2）体系的组分逸度（ a）P=101325Pa，T=℃，y1=的气相；（b）P=101325Pa，T=℃，x1=的液相。已知液相符合 Wilson 方程，其模型参数是0.43738,211.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得f?1v Py1 101.325 0.582 58.971（kPa）f?2v Py2 101.325 1 0.582 42.354（kPa）理想气体混合物的逸度等于其总压，即 fv P 101.325（kPa）[也能由其它方法计算 ]。b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，由于所以其中，蒸汽压 Pis由Antoine 方程计算，查附表得纯物质的 Antoine 常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的 Antoine 常数和蒸汽压组分（i）甲醇（1）水（2）活度系数i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数120.43738,211.11598，计算二元系统在T354.63K和x10.582,x21x10.418时两组分的活度系数分别是和所以，液相的组分逸度分别是?ls0.118(MPa)f1P11x1f?2l P2s2x2 0.0259(MPa)液相的总逸度可由式（ 4-66）来计算fl0.124（MPa）应该注意：（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；（2）本题给定了Wilson模型参数ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数ijii时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。E11.已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是G0.458x1x2和RTP1s24.6,P2s24.3kPa，求（a）1,2,f?1l,f?2l,f；（b）H1,2,H2,1；(c)1*,2*。解：（a）由于lni是GE的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知RT同样得到（b）同样得H1,2f1f2*同理H2,1*12由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1(c)由lni*lnilnilnilimlni得到lni*xi0ln2*0.458(x121)12.已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和下的摩尔体积是V109.42316.8x12.64x1（cmmol-1）,试求此条件下的（a）V1,V2；(b)V；(c)VE,VE*（不对称归一化）。解：（a）V1nVd109.4n16.8n12.64n12n92.65.28x12.64x12n1T,P,n2dn1由混合过程性质变化的定义，得c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知所以五、图示题1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数 1,2与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或 2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。10 1正偏差0 x1 1 0 x1 1解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。六、证明题1.对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系*和1**x11。11111llxiHi,Solventxii或iHi,Solvent证明：因为f?ifii*lifi对于二元溶液，H1,2仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取x10时的极限得到f1l该常数代入上式得*111我们也可以取 x1 1时的极限来得到该常数，代入上式得**x11111sv2. 从汽液平衡准则证明 P(T,V)dV PsVsv Vsl 。sl证明：由纯物质的汽液平衡准则 Gsv Gsl由于G F PV所以 FsvPsVsvFslPsVsl FsvFslPsVsvVslVsvsv sl

F

Vsv而F FVsl代入上式，得

dV PdVV T Vsl第5章非均相体系热力学性质计算一、是否题1. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 （错，在共沸点时相同）2. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（ 1）是轻组分，（2）是重组分，则 y1 x1，y2 x2。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着x1的增大而增大。（错，理由同6）4.纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为x1y11）5.下列汽液平衡关系是错误的Pyi?ivHi,Solventi*xi。（错，若i组分采用不对称归一化，该式为正确）对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对）能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）逸度系数也有归一化问题。（错）10. EOS＋ 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （错）二、选择题1.欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，,为常数，请决定每一组的可接受性。（D）A1x1;2x2B11x2;21x1Cln1x2;ln2x1Dln1x2;ln2x221二元气体混合物的摩尔分数y1=，在一定的T，P下，?10.9381,?20.8812，则此时混合物的逸度系数为 。（C）A B C D三、填空题说出下列汽液平衡关系适用的条件f?ivf?il______无限制条件__________；(2)?ivyi?ilxi______无限制条件____________；(3)PyiPisixi_________低压条件下的非理想液相__________。2.丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在时，恒沸组成x1=1=，恒沸温度为，已知此温度下的yP1s95.39,P2s65.06kPa则vanLaar方程常数是A12=，A21=(已知vanLaar方程为GEA12A21x1x2)RTA12x1A21x2组成为x1=，x2=，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的GtE 75n1n2/(n1 n2),P1s 1866,P2s 3733Pa)。4. 若用EOS＋ 法来处理 300K时的甲烷（ 1）－正戊烷（ 2）体系的汽液平衡时，主要困难是P1s25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；（EOS+γ法对于高压体系需矫正）。5.EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,PCi,Ci,kij，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。6.由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数A,Bi,Ci;Racketti方程常数α，β；能量参数(ijii)(i,j1,2,N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。四、计算题1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。（a）在T150℃时的Ps,Vsv,Vsl,lnsv,lnsl,Hvap,Svap；（b）在P1.554MPa时的（Tb是沸点温度）。解：（a）(b)2.一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，y10.7，y20.2，y30.1，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力3.在常压和25℃时，测得x10.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的GE。解：由Py1sx11得1Py1101325y11720P1P1sx10.059586650.0595866同样有：2Py21013251720810.05913252P2sx2苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b)90 ℃和时的平衡汽、液相组成多少 ?(c) 对于x1=和y1=的平衡体系的温度和压力各是多少 ?y1=的混合物气体在下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常数物质 A B C苯(1)甲苯(2)T 90 273.15 363.15(K)，由Antoine方程得a）同样得P2s 54.2kPa由理想体系的汽液平衡关系得由(c)由Py1 P1sx1 , Py2 P2sx2得即所以（d）T100273.15373.15(K)，由Antoine方程得设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和mol，则：a3a0.257(10a)0.456100.45637.839mola0.257冷凝率：a7.8390.45678.39%10105.用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。a）P=101325Pa，y1=（实验值T=81.48℃，x1=）；（b）T=67.83℃，y1=（实验值P=101325Pa，x1=）。已知Wilson参数12111085.13Jmol-1和21221631.04Jmol-1解：（a）已知=101325Pa，1=，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y1,y2Py可以从活度系数用Wilson方程计算，其中纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数纯组分Rackett方程参数Antoine常数(i)Pci/MPaTci/K甲醇(1)水(2)用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数， 即可得到结果： T 356.9816K和x1 0.2853034（b）已知T=67.83℃，y1=，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，P 97.051kPa,x1 0.72404036.测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是x10.8931,x10.0150。(a)由此计算vanLaar常数（答案是A124.32,A212.55）；(b)推算T30℃，x10.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值：P29.31kPa）。已知30℃时，P1s28.58,P2s4.22kPa。解：（a）液液平衡准则得ln将vanLaar方程ln

A21x221A12A12x1A21x2代入上式A12x122A21A21x2A12x1再代入数据x10.8931,x10.0150,x21x1,x21x1，解方程组得结果：(b)T30℃，x0.915的液相活度系数是1设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据组分-1Tmi/KHifus/JmolA26150B21485(a)确定最低共熔点（答案：xA0.372,TE391.2K）xA0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率）。解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是适用范围xExA1;TETTmA同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是适用范围1xExB1;TETTmB最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xAxB1，试差法解出TE391.2K，再代入任一条溶解度曲线得到 xE 0.372（b ）到最低共熔点才有可能出现固体， TmATmBA先析出2615011xA0.865expTK446T8.314所以，析出%五、图示题1描述下列二元Txy图中的变化过程ABCD：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到 C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达 D点。P=常数ABTCD描述下列二元 P x y图中的变化过程 A B C D：这是一等温等压的变组成过程。从 A到B，是液相中轻组分 1的含量增加， B点为泡点，即开始有汽泡出现。 B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加， C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。T=常数180PACDABT=140℃P=3MPa160B5FGC4140P/MPa3HT/℃D1202I100E1J00.4100.41x1,y1x1,y11. 将下列T-x-y图的变化过程 A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程 F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=）上。六、证明题x1=y1=5F4P/MPa3G2DBA1ECH1. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时， 需要得到ln 1 2 ~x1数据。在由汽液平衡数据计算1,2时，若采用Py?vPsxiii1,2的平衡准则，此时需要计算?iviii，若由virial方程Z1BP（其中By12B112y1y2B12y22B22）来计算?1v,?2v。试证明：RTln1lnPy1B11PP1sP12y22；ln2lnPy2B22PP2sP12y12P1sx1RTRTP2sx2其中122B12B11B22。2.对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在（a）dPP(y1x1)dy1y1(1y1)dlnP;(c)x1(1y1)dPdy1y1(1y1)；（b）y1x1dx1y11；dx1Pdy1（d）dP1；dy1x1y101PS1dPdy1xy0211（e）dP1dy1x1y1111dPdx1xy1PS111证明：对于低压下的VLE关系filfivPyi，由二元液相的Gibbs-Duhem方程xidlnfil0ixi对xidlnxi0对低压条件下的VLE系统x1dln(Py1)x2dln(Py2)0对于二元VLE系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过数学转化得dPP(y1x1)dy1y1(1y1)同样可以转化为（ b）(c)的形式。E3. 有人说只有 G 0.5，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？RT2GERT0解：系统发生相分裂的条件是x12T,Px1x2例题1、某工厂一工段需要流量为10m3·h-1，温度为80℃的热水。现有的饱和水蒸汽和30℃的循环回水可供调用。请你设计一个热水槽，进入该槽的蒸汽和冷水各为多少流率？相应的蒸汽管和冷水管尺寸如何？解：这是一个稳定流动系统，动能及势能不是很突出，可以忽略不计。若忽略混合时的热量损失，而混合过程无机械轴功产生，即Q=0，Ws=0。稳流系统热力学第一定律，H=Q-W=0，即进出焓相等s冷水的热力学性质：30℃，近似为饱和液体，-1-33-1H冷水=kJ·kg，比容1.0043l*10m·kg饱和蒸汽的热力学性质：，饱和温度为133.55℃，H蒸汽=kJ·kg-1，比容606℃10-3m3·kg-1热水的热力学性质：80℃，近似为饱和液体，H热水=kJ·kg-1比容为1.029103m3kg1设冷水的流量为m水，蒸汽的质量流量为m。汽热水流量为m热水10m3h19718.2kgh11.029103m3kg1则m水H冷水m汽H蒸汽m热水H热水解得m水8936.4kgh1查阅“化工工艺设计手册”，可知：一般工业用水在管中的流速要求在1.0m/s左右，低压蒸汽流速为20m/s左右。则AUmV即式中A为管道截面积，D为管径，U为流速，V为比容。48936.41.00431031/2冷水管径D0.056m3.141.03600按照管道规格尺寸，选取DN50的冷水管道。4781.86061031/2蒸汽管径D0.092m3.14203600选取DN100的蒸汽管道。2．用液体输送泵，将温度为25℃的水，从加压到，进入锅炉去产生蒸汽，假设加压过程是绝热的，泵的实际效率相当于绝热可逆过程效率的，求需要的功为多少？解：按题意，稳流过程中Q=0，忽略动能和势能的影响，H=-Ws由热力学基本关系式可知，dH=TdS+VdP对绝热可逆过程，即等熵过程， dS=0vdpWs,r，水可近似为不可压缩液体，实际功率 Ws 902.6 1504.3J kg10.63. 试求将1kg，的空气，按如下条件变化时的热量变化， 以及有效能变化。取环境温度为 25℃（298K）。1）等压下由-38℃加热至30℃；2）等压下由30℃冷却至-170℃。解：由空气的 T—S图可查得下各温度状态的焓及熵值如下：-38℃（235K），H1=11620J·mol-1S1=104J·mol-1·K-130-1℃（303K），H=13660J·mol2S2-1-1=111J·mol·K-170℃（103K），H3=7440J·mol-1S3=77J·mol-1·K-11）等压加热热量有效能变化

1Hp 13660 11620 70.3kJ292）等压冷却热量有效能变化

1Hp (7440 13660) 214.5kJ294.试求1kmol，300K的空气，由等温可逆压缩到10MPa的轴功和理想功。环境温度取T0为298K。解：由空气的T—S图可查得，在300下，各压力状态下的焓值和熵值如下：K1-1，H=13577kJ·kmolS1-1-1=126kJ·kmol·KMPa，H2=1300kJ·kmol-1S2=87kJ·kmol-1·K-1稳流系统H=Q—WS可逆过程WS=Qrev—H其中可逆热Qrev=TS=T（S2—S1）=300×（87—126）=-11700kJ·kmol-1所以WQrevH11700(130013577)11123kJkmol1S理想功WidT0SH计算结果表明，等温下将空气从压缩至 10MPa时，其消耗的理想功比可逆轴功要少一些，这是因为压缩时放出的热量可逆地传递给环境，环境获到了部分功，消耗的功最少。5.试比较如下几种水蒸汽，水和冰的有效能大小。设环境温度为298K。160℃，过热蒸汽；160℃，过热蒸汽；100℃，过冷蒸汽；℃，饱和蒸汽；100℃，饱和水；，0℃，冰。解：由水和水蒸汽性质表可查得各状态点的焓和熵值，设 298K，液态水为基准态，有效能为另。根据有效能计算式：计算结果见下表所列。序号t,℃P,MPaH,kJ·kg-1S,kJ·kg-1·K-1B,kJ·kg-1025011602 1603 1004 1005 1006 0判断水蒸汽的价值，应当用有效能而不是焓，从表中 1，2可见，相同温度下，高压蒸汽的焓值虽不如低压蒸汽高，但是其有效能却比低压蒸汽为高。实际使用中，当然高压蒸汽的使用价值高，相对称为高品质能量。求将室温空气由常压压缩至的有效能为多少？假设环境温度为298K。解：若假设空气为理想气体，则压力对焓变化无影响，压力对熵变化为则有效能变化 B B B0 B H T0 S 0 T0 S RT0lnPP07.某人称其能用 100℃的饱和水蒸汽，提供 140℃的热能，且每公斤水蒸汽可供热量 1800kJ·kg-1。请验证其可靠性。解：热泵可以提高热能的温度，其原理采用某工质，使其在低于环境的温度下蒸发，即从环境吸入热量，再压缩到较高压力，在高于环境温度下冷凝放热，达到供热的目的。 ，100℃的饱和水蒸汽，若取298K，液态水为基准态，其有效能热能的有效能为：，显然这一说法是不可行的，实际过程中热损耗是不可避免的，二者之间的差距更大。3 -18．有一台空气压缩机，为气动调节仪表供应压缩空气，平均空气流量为500m·h，进气初态为25℃，，压缩到，假设压缩过程可近似为绝热可逆压缩，试求压缩机出口空气温度，以及消耗功率为多少？解：对绝热过程 H=-Ws初、终态的焓值可以查空气的有关图表得到， 也可以从气体的 P-V-T关系式求得。由于压力不高，Cp(2/7R)/(2/5R)71.4此时空气可当成理想气体处理。多变指数k5Cv可导出理想气体绝热可逆过程的轴功式压缩时温度变化关系式为：即为224℃，可见出口温度太高，需要在压缩机的出口装上冷却器，通常在压缩机出口有一缓冲罐，在此对空气进行冷却降温。如果出口压力较高，则不能当成理想气体处理，真实气体的PVT性质是可以通过状态方程准确计算的。9．在25℃时，某气体的P-V-T可表达为PV=RT+×104P，在25℃，30MPa时将该气体进行节流膨胀，向膨胀后气体的温度上升还是下降？解；判断节流膨胀的温度变化，依据 Joule-Thomson 效应系数μJ。由热力学基本关系式可得到：将P-V-T关系式代入上式，PVRT6.4104P→VRT6.4104，其中(V)PRPTP可见，节流膨胀后，温度比开始为高。10．某人称其设计了一台热机，该热机消耗热值为42000kJ·kg-1的燃料30kg·h-1，可以产生的输出功率为170kW。该热机的高温与低温热源分别为670K和330K。试判断此热机是否合理。解：从已知的条件，我们可以计算出该热机的效率，以及卡诺热机的效率，然后比较两者的大小。热机的效率W1700.48642000303600卡诺热机效率T高T低670330卡0.508T高670卡诺热机是效率最高的热机，显然该人设计的热机不合理。11．某动力循环的蒸汽透平机，进入透平的过热蒸汽为，400℃，排出的气体为饱和蒸汽，若要求透平机产生 3000kW功率，问每小时通过透平机的蒸汽流量是多少？其热力学效率是等熵膨胀效率的多少？假设透平机的热损失相当于轴功的 5%。解：进出透平机的蒸汽状态见下图所示，焓、熵值从附录水蒸汽表中查到，T42 316 5S按稳流系统热力学第一定律对透平机进行能量衡算， H=Q-Ws则mH2H15%WWs0.95Wss蒸汽流量m0.95Ws0.9530003600h1H2H116650.4kg2631.43247.6按本题意，等熵膨胀的空气应该是湿蒸汽，即为饱和蒸汽和饱和水的混合物，此时熵值，即为饱和蒸汽和饱和水的熵按比例混合，从附录查得饱和蒸汽的熵Sg7.7153kJkg1K1，从饱和水性质表查得饱和液体的熵， Sl 0.9875kJ kg1 K1设空气中气相重量百分含量为 x,则=×x+(1-x)×解得x=空气的焓值 H=x×Hg+（1-x）Hl×+×=·kg-1定熵效率H1H23247.62631.40.7575%sH3247.62428H112．某蒸汽动力循环操作条件如下：冷凝器出来的饱和水，由泵从加压至进入锅炉，蒸汽离开锅炉时被过热器加热至280℃。求：(1)上述循环的最高效率。(2)在锅炉和冷凝器的压力的饱和温度之间运行的卡诺循环的效率，以及离开锅炉的过热蒸汽温度和冷凝器饱和温度之间运行的卡诺循环的效率。(3) 若透平机是不可逆绝热操作，其焓是可逆过程的 80%。求此时的循环效率。解： (1) 各状态点的热力学性质，可由附录水蒸汽表查得H1303.461.5kJkg1（由于液体压力增加其焓增加很少，可以近似H1H4）该循环透平机进行绝热可逆操作，增压泵也进行绝热可逆操作时效率最高。S3 S2 6.8381，由，查得气相，Sg 7.7153kJkg液相，Sl 0.9852kJ kg

K1（查饱和蒸汽性质表）K1（查饱和水性质表内插）气相含量为x冷凝器压力，饱和温度为72.69℃；锅炉压力，饱和温度为198.32℃。卡诺循环运行在此两温度之间，卡诺循环效率若卡诺循环运行在实际的二个温度之间，其效率为(3)不可逆过程的焓差为(H2-H3)，而吸收的热仍为H2H1，因此效率PH32214134HS0.80(H2H3)0.2470.198H20.80H113．将典型的蒸汽压缩制冷循环的T-S图分别在P-H图和H-S图上表示出来。解：压缩机的可逆绝热过程是等熵过程，节流过程常可看作为等焓过程，则循环可用如下P-H和H-S图表示。14．某蒸汽压缩制冷循环，制冷量0为3×104-1，蒸发室温度为-15℃，冷凝器用水冷却，进口QkJ·h为8℃。若供给冷凝器的冷却水量无限大时，计算制冷循环消耗的最小功为多少？如果冷凝器用室温（25℃）空气冷却时，其消耗的最小功又是多少？解：首先需要明确的是：在所有的制冷循环中，逆卡诺循环的制冷效率最高，即功耗最小。循环效率有如下的关联式：按照传热原理，如果进出冷却器的冷却水量无限大，则不仅冷却水进出口温度接近相同，而且被冷介质的温度也相同。因此当冷却水量无限大时，冷凝温度T=(8+273)K，2所以最少净功WN(8273)(15273)31042674.4KJ?h115273当冷凝器用空气冷却时，冷凝温度近似等于室温25℃最小净功WN(25273)(15273)310446