1(五)重要有机反应反应机理

1(五)重要有机反应反应机理1(五)重要有机反应反应机理1(五)重要有机反应反应机理〔五〕重要有机反应的反应机理目录一、取代反应二、加成反应三、除去反应四、氧化还原反应五、缩合反应六、重排反应自由基取代反应有机化合物分子中的某个原子或基团被其他原子或基团所置换的反应称为取代反应。假定取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是因为分子经过均裂产生自由基而引起的，那么称其为自由基型取代反应。

反应机理是对一个反应过程的详尽描绘，在表述反应机理时，必然指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是依据好多实验事实总结后提出的，它有必然的合用范围，能解说好多实验事实，并能展望反应的发生。假如发现新的实验事实没法用原有的反应机理来解说，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机构造理论的一局部。一、取代反应自由基取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应酯化反应酯的水解反应芬芳亲电取代反应1,2-环氧化合物的开环反应赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应芬芳亲核取代反应芬芳自由基取代反应自由基反应包含链引起、链转移、链停止三个阶段。链引起阶段是产生自由基的阶段。因为键的均裂需要能量，所以链引起阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变为另一个自由基的阶段，仿佛接力赛相同，自由基不停地传达下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链停止阶段是消逝自由基的阶段。自由基两两联合成键。所有的自由基都消逝了，自由基反应也就停止了。1实例：甲烷的氯化卤化反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。假定卤原子为氯原子，那么该卤化反应称为氯化反应。饱和碳原子上的亲核取代反应化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂攻击的对象称为底物；亲核的攻击试剂称为亲核试剂；在反应中走开的基团称为走开基团；与走开基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，假定受攻击的对象是饱和碳原子，那么称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。构型保持和构型翻转

CH4+Cl2hvCH3Cl+HCl反应机理链引起Cl2hv2Cl链增添CH4+ClCH3+HClH=7.5kJ/molEa=16.7kJ/molCH3+Cl2CH3Cl+ClH=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol链停止Cl+ClCl2CH3+CH3H3CCH3Cl+CH3H3CCl实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理〔ＳＮ２〕HC6H13HC6H13C6H13HHO-+BrHOBrHO+Br-H3CCH3CH3有两种分子参加了决定反应速度重点步骤的亲核取代反应称为SN2反应实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理〔Ｓ１〕Ｎn-C6H13n-C6H13n-C6H13HO-

R1R1R2CBrR2CBr

2R1-Br-Nu-HCBrHOCHHCOHCHCH33CH3

R3慢R3

C+R3

快〔R〕-2-溴辛烷〔S〕-2-辛醇〔R〕-2-辛醇[]Do[]D=+9.9o[]Do构型翻转构型保持假如一个反应波及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，那么将新键在旧键断裂方向形成的状况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的状况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。在Ｓ２反应中，获得构型翻转的产物。Ｎ

反应物过渡态R1R2CNu+Nu3过渡态过渡态R1R1R2CNu+NuR2CR3产物R3

中间体1R2C3只有一种分子参加了决定反应速率重点步骤的亲核取代反应称为SN1反应。在Ｓ１反应中，获得Ｎ构型翻转和构型保持两种产物。2实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理〔Ｓ１〕Ｎ攻击C+CH3CH3CH3慢-Br-C+CHOH+CHCBrCH325CH3COC2H53快HCH3CH3CH3-H+CH3CH3COC2H5CH3CH3COOH+C2H5OHH+2H5+H2OCH3COOC投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有益，平常采用的手段是：①使原料之一过分；②不停移走产物〔比方除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物℃〕。*2碳正离子机理OH-H2OO=C-RH++(CH3)3C+(CH3)3C-OH(CH3)3COH2+OH属于SN1机理按SO1机理进R-C-OC(CH3)3-H+3)3NR-C-OC(CH行反应，是烷氧键断裂3oROH按此反应机理进行酯化。因为R3C+易与碱性较强的水联合，不易与羧酸联合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。该反应机理也OO18+H2O从同位素方法CH3C-O18H+(CH3)3COHCHC-OC(CH)333中获得了证明

酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失掉一分子水而生成酯的反应称为酯化反应常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等酯化反应的机理*1加成－除去机理双分子反应一步活化能较高O+OHOHH+CH3C-OHHOC2H5质子转移CH3C-OHCH3-C-OH加成HOC2H5按加成--除去机理进行+反应，是酰氧键断裂四周体正离子OH-H2O+OH-H+O+CH3-C-OH2CH3C-OC2H5CH3C-OC2H5OC2H5除去*3酰基正离子机理OOOO+CCC-OHCHC-OH2CHCH3CH3CH3CH33CH3CH3H2SO4(浓)3CH3CH3CH3CH3属于SN1机理OHOC-OCH3CH3OHC-OCH3CH3+CH3-H+CH3CH378%CH3CH3仅有少许空阻大的羧酸按此反应机理进行3酯的水解反应*1.碱性水解OOC2H5C18OC2H5+H2ONaOH18OHCH3CONa+C2H5同位素追踪结果说明：碱性水解时，发生酰氧键断裂*2.酸性水解OH+OCH3C18OC2H5+H2OCH3COH+C2H518OH同位素追踪结果说明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂*33o醇酯的酸性水解历程OH+CHC18OC(CH)+HOCHC18OOH+(CH3)3C-OH33323

反应机理O慢O-快ORCOR'+-OHR-C-OR'RCOH+-OR'OH四周体中间体负离子ROH+RCOO-NaOHRCOONa反应机理O+OHOHOHH+RCOR'R-C-OR'H2OH+转移RCOR'R-C-OR'+OH2+四周体中间体正离子OH-R'OH+OHO+-H+RCOHR-C-OR'RCOHHOH反应机理OH++OHCH3C18OC(CH3)3CH3C18OC(CH3)3OHSN1重点CH3C18OC(CHCH3C18OOH+(CH3)3C+中间3)3+体H2O(CH3)3COH+H++(CH3)3COH2经过同位素追踪可以证明上述反应机理4芬芳亲电取代反应芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芬芳亲电取代反应苯的硝化反应

苯环亲电取代反应的一般模式HE+E+E++E+H+亲电试剂-络合物-络合物-络合物的表达方式HH+HHEEE+E++共振式离域式反应机理NO250~60oC,98%+浓HNO3+浓H2SO4+H2O有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应

HNO3+H2SO42O+NO22SO4+H2OHNO3+2H2SO4++NO2H(3)+NO2+HSO4-

HSO4-+H2O+NO22O++NO2H3O++HSO4-H3O+++NO2+2HSO4-HNO2NO2+H2SO4苯的卤化反应XFeX3X2有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应

反应机理快+-AlCl3+Cl-ClClCl慢ClCl_快+HClAlCl3+AlCl3+HCl快+-Br2+Br-BrBrBr慢+-慢Br_BrBrBr2HBr+Br2+Br快+H+-+Br35反应机理苯的磺化反应OSO3H40oC++SO—H2SO4(浓)+H+?HSO4+H2SO4(10%SO3)SO3H+H2OOSO3H+H2SO4oC+H2SO4(浓)SO3H+H2O+—4+SO32H2SO4H3O+HSO苯环上的氢被〔-SOH〕取代的反应称为磺化反应稀HSO3SO3H24+H2SO4100-170oC1,2-环氧化合物的开环反应环氧乙烷类化合物的三元环构造使各原子的轨道不可以正面充分重叠，而是以曲折键相互连结，因为这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，第一环氧化物的氧原子质子化，此后亲核试剂向C-O键的碳原子的背后攻击取代基好多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这是一个S2反应，但拥有S1的性质，电子效应控制了产物，空间要素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择攻击取代基较少的环碳原子，C-O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。

1,2-环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理HCH3H+HCH3HCH2CH3HCH2CH3OO+H+HCH3H18OH2H18H-H+H+CH2CH32OO+OHCH3HCH2CH318OHHOHCH3CH2CH37赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应1,2-环氧化合物碱性开环反应的反应机理在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应HHHOCH3H-1开环CH3+OCH3CH3O2H+HRCH2COOH+Br2PBr3RCHCOOHHOH-HBrBr6这步反应2反应机理不会逆转PBr3OOHBr-Br8芬芳亲核取代反应互变异构RCH2COOHRCH2CBrRCH=CBr+OHO2COOH芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，RCH-CBr+Br--HBrRCH称为芳环上的亲核取代反应。RCH-CBrBrBrBrO催化剂的作用是将羧酸转变为酰RCHCOOH+RCH2CBrLNu+Nu:-+L-卤，酰卤的α-H拥有较高的活性而易于转变为烯醇式，进而使卤化反控制卤素用量可得一元应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或多元卤代酸。或乙酸酐相同可以起催化作用。碘代酸由α-氯〔或溴〕代酸与KI反应来制备。SN2Ar反应机理应用实例LNuLNu+Nu:-慢-+LOC2H5+H2N180CHN+EtOHNO2NO2NNO2NO2NO2OONO2-XHXOOCH3HOOCH3在芬芳亲核取代反应中，吸电子基是一个-NO2HNO2活化的邻对位定位基。苯炔中间体系统SN1Ar反应机理ClCl--Cl-NH3+H2N-H+-HBF4[C6H5N2]+BF4--N2-[C6H5N2]Cl++BF4NH2NH2NH3NH3-+HNFBF3F+BF3-H--2HBr>I失掉质子是决定反应速率的一步Cl>>FC-X键的断裂是决定反应速率的一步7芬芳自由基取代反应芳环上的一个基团被一个自由基取代，称为芳环上的自由基取代反应。二、加成反应亲电加成反应亲核加成反应自由基加成反应共轭加成反应狄尔斯-阿尔德反应〔1〕环正离子中间体机理〔反式加成〕E+EC=C+-C-C+EYYY-环正离子中间体机理说明：该亲电加成反应是分两步达成的反式加成。第一是试剂带正电荷或带局部正电荷部位与烯烃凑近，与烯烃形成环正离子，此后试剂带负电荷局部从环正离子背后攻击碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个局部在烯烃平面的两边发生反应，获得反式加成的产物。

实例：普塑尔反应一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生疏子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。Z碱Z2+Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2COOHCOOH反CH=CCuCH=CN2+-N2应机COOHCOOH理-H.H亲电加成反应经过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以依据“环正离子中间体机理〞、“碳正离子中间体机理〞、“离子对中间体机理〞和“三中心过渡态机理〞四种门路进行。〔2〕离子对中间体机理〔顺式加成〕EYY-YEE+-+C-CC=CC=CC-C+EY按离子对中间体机理进行的过程表述以下：第一试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这二者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面联合，获得顺式加成产物。8〔3〕碳正离子中间体机理〔顺式加成〕〔反式加成〕〔4〕三分子过渡态机理〔反式加成〕+-E+Y-EYEC-CC-CC-C+C=C+EYYEYYEEC=CCCC-C碳正离子机理进行的过程可表述以下：试剂第一YEY解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是YE决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转，此后与带负电荷的离子联合，这时联合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。实例烯烃与溴的加成实例烯烃与氢卤酸的加成(CH3)2CHCH=CHCH+BrCCl4(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CH=C(CH)+HXCH－C(CH)32o32320C23反应机理XHCH3反应机理+-慢δδ+BrBr-Br-(H3C)2HCHHCH2=C(CH3)2+H+慢+CH3-C(CH3)2BrCH3C(CH3)2X-HCH3快(H3C)2HCX(H3C)2HCHBr-CH3+Br(+)H(+)Br--2亲核加成反应碱催化的反应机理C=ONu-NuH+NuCCO-OH羰基是一个拥有极性的官能团，因为氧原子的电负性比碳原子的大，所以氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂简单向带正电性的碳攻击，致使π键异酸催化的反应机理裂，两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。C=O+H+[++Nu-C=OHC-OH]NuCOH9实例丙酮与HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液CH3CNH2OCH3CNCH3CCOHO-CH3-羟腈〔或-氰醇〕H+H2OCH3COOH-H2OCH2=C-COOHCCH3OHCH3-羟基酸，-不饱和酸实例醛与亚硫酸氢钠的反应RROHC=O+NaHSO3HCHSO3Na自由基加成反应烯烃受自由基攻击而发生的加成反应称为自由基加成反应。过氧化物或光照CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br

反应机理CH3-CNCH3CNH2OCH3CNCC=OCO-CH3CH3可逆CH3不可以逆OH反应条件反应必然在弱碱性条件下进行反应机理RHOO-Na+亲核加成RO-Na+C=O+SCHSO2OHHO分子内的酸碱反应ROHCHSO3Na硫比氧有更强的亲核性反应机理OOO引起：C6H5COOCC6H52C6H5COOOC6H5CO+HBr放热C6H5COH+Br(或HBr光照H+Br)链增添CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链停止：〔略〕10共轭加成反应试剂加在共轭系统两头原子上的加成反应称为共轭加成。1,4-加成是最常有的共轭加成。-不饱和醛酮的碳碳双键与羰基构成的共轭系统可以发生1,2-亲电加成、1,2-亲核加成和1,4-共轭加成。1,4-共轭加成在碱性条件下加成的反应机理Nu-+C=CC=ONuCC=CO-CCC=ONu_H+C=COH互变异构NuCCC=ONuC5狄尔斯-阿尔德反应1928年，德国化学家狄尔斯〔Diels,O.〕和阿尔德〔Alder,K.〕在研究1,3-丁二烯温顺丁烯二酸酐的相互作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应。这种反应称为狄尔斯-阿尔德〔Diels-Alder〕反应。又称为双烯合成。

-不饱和醛酮加成反应的分类(1)(2)CC_Br2C=C亲电加成C=CC=OC=OCCC=O+BrBr(3)(1)C=CCORLi_C=CCOLiC=O亲核加成+R(2)2OC=CCOHR_CC=COCC=COH1,4-共轭加成++Nu(3)1,4-共轭加成在酸性条件下加成的反应机理CC=COH+C=CC=O+H+C=CCOH+Z-互变异构CCC=OCC=COHZZ反应机理+双烯体亲双烯体环状过渡态产物对双烯体的要求：〔1〕双烯体的两个双键必然取S-顺式构象。〔2〕双烯体1，4位取代基位阻较大时，不可以发生该反应。11三、除去反应-除去反应酯的热解〔裂〕科普除去反应脱羧反应-除去反应-除去反应有E1、E2、E1cb三种反应机理实例醇失水醇的失水反应老是在酸性条件下进行的常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5CCH+-H2O-H+CCCC-H+HO+H+HOHHOH2H+酸碱反应除去反应

除去反应在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为除去反应。可以依据两个消去基团的相对地点将其分类。假定两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-除去或α-除去；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，那么称为1,2-除去或β-除去；两个消去基团连在1,3位碳原子上，那么称为1,3-除去或γ-除去。其他类推。E1反应机理攻击-HCH3CH2HCH3慢-Br-CH3C+C2H5OH+CH3CBr快CH3C=CH2+C2H5OH2-H+CH3CH3C2H5OHE1表示单分子除去反应。E代表除去反应，1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与走开基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱供给一对孤电子，与碳正离子中的氢联合，碳正离子除去一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步相关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。E2反应机理攻击-HCH3[C2H5OH=CH3-CH3-CH3CH3C=CH2+C2H5OH+BrC2H5O+CH3CCH2CCH3BrE2表示双分子除去反应。E代表除去反应，2代表双分子过程。E2反应是反式共平面的除去反应。12实例卤代烷的E2除去反应卤代烷E2反应的除去机理RO-RO-HcHcacdd+ROH+X-碱aXaXbdCH3-CH2XCH2=CH2+HXbb反应机理说明卤代烷失掉一分子卤化氢，生成稀烃的*1E2机理的反应依据二级动力学。反应称为卤代烷的除去反应。*2卤代烷E2反应必然在碱性条件下进行。*3两个除去基团必然处于反式共平面地点。*4在E2反应中，不会有重排产物产生。札依采夫规那么在β-除去反应中，含氢较少的β碳供给实例霍夫曼除去反应氢原子，生成取代好多的坚固烯烃，这称为札依采夫规那么。大部分卤代烷的除去反应遵循札依采夫规那么。100～200oCRCH=CH2+(CH3)3N+H2O[RCHN+(CH3)3]OH-CH3霍夫曼轨那么四级铵碱在加热条件下〔100～200C〕发生热分四级铵碱热除去时，假定有两个-H可以发生解生成烯烃的反应称为霍夫曼除去反应。霍夫曼除去除去，老是优先消去取代较少的碳上的-H。反应依据霍夫曼规那么。E1cb反应机理实例邻二卤代烷失卤素反应分子的共轭碱B-+HCCA-BH

KOHBrI-CCA-2HBr+BrI+Br-BrBrBr+KOHI-A-Br-HBr单分子共轭碱除去反应用E1cb表示。E表示除去反*1邻二卤代烷是以E1cb的机理进行除去反应的。应，1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。*2反应按反式共平面的方式进行。E1cb反应是反式共平面的除去反应。*3反应条件：Zn,Mg,I-催化。13反应机理酯的热解〔裂〕COCOCH3COO-CH2CH2-H400~500oCCH3COOH+CH2=CHOHOHCH3COOH+C=C2CCCC六中心过渡态酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和*1除去反应是经过一个六中心过渡态达成的。相应羧酸的反应称为酯的热解。*2反应机理说明：除去时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式除去。3科普除去反应反应机理CH3CH2CHCH3150oCH+o+-+CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHNR2150-200CHNR2O-N-CH3O-OCH3-E型21%67%六电子五元环状过渡态Z型12%顺式除去+R2N-OH氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普除去反应。氧化胺的制备和科普除去可以在同一系统中达成。脱羧反应A-CH2-COOH加热碱ACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时脱羧反应极易进行。，羧酸失掉CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的α碳与不饱和键相连时，一般都经过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。

一般的脱羧反应不用特其他催化剂，而是在以下的条件下进行的：1〕加热2〕碱性条件3〕加热和碱性条件共存14机理环状过渡态机理OOH2CCRCH2RRCCH2COH-CO2COOOHH互变异构ORCCH3当α-碳与不饱和键相连时，一般都经过环状过渡态机理失羧。四、氧化还原反应1〕环氧化反应2〕自动氧化3〕卤仿反应4〕硼氢化－氧化反应5〕硼氢化－还原反应6〕伯奇还原7〕醛、酮的单分子还原8〕醛、酮的双分子还原9〕酯的单分子还原〔鲍维特－勃朗克还原〕10〕酯的双分子还原〔酮醇反应或偶姻反应〕

羧酸负离子机理-H+OClCCOOHClC-C-O-ClC-+CO23H2O33强酸,在水中完满+H+电离〔pKa=6.6)Cl3CH酸性很强的酸易经过负离子机理脱羧氧化还原反应有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其他原子的氧化和还原，可依据氧化数的变化来确立。氧化数高升为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原老是同时发生的，因为有机反应的属性是依据底物的变化来确立的，所以经常将有机分子中碳原子氧化数高升的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。有机反应中，多半氧化反应表现为分子中氧的增添或氢的减少，多半还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增添。〔1〕环氧化反应CH3CH3CH3OCH3+CH3CO3HCC+CH3CO2HHHHH烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。++OHOH[OH-]RCRCRC反O-OOOOO应OHOH慢，亲电加成+CC机RC-ROCOO理OO快RCOOH+CC

〔2〕自动氧化化学物质和空气中的氧在常温下平和地进行氧化，而不发生焚烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反应平常在拥有开朗氢的部位进行。〔CH3)2CH—O—CH3O2〔CH3)2C—O—CH3自动氧化OOH醚-位上的H烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。15反机理：多半自氧化是通自由基机理行的。引：R?+O2ROO?ROO?+(CH3)2CHOCH3ROOH+(CH?3)2COCH3先形成增：定的自由基?+O2(CH3)2COCH3(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3OO?(CH3)2COCH3?+(CH3)2COCH3OOH关中体

〔3〕卤仿反应甲基化合物或能被次酸氧化成甲基的化合物，在碱性条件下与、溴、碘作用分生成仿、溴仿、碘仿〔称仿〕的反称仿反。ORC~CH3+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+(仿)RCOOHOOHCH3CHCH3CHCH3卤仿反应的机理OO-OHO--OHR-C-CX3R-C-CX3R-C-CH3+X2-H的化OH加成除去机理RCOOH+X3C-RCOO-+HCX3酸碱反H+RCOOH

〔4〕硼氢化--氧化反应3CH3CH=CH2+BH3THF(CH3CH2CH2)3B基硼HO,HO-,HO2223CH3CH2CH2OH与甲硼作用生成基硼的反称硼化反。基硼在碱性条件下与氧化作用，生成醇的反称基硼的氧化反。两个反称硼化－氧化反。〔5〕硼氢化--还原反应3CH3CH=CH2+BH3THF(CH3CH2CH2)3B基硼RCOOHCH3CH2CH3与甲硼作用生成基硼的反称硼化反。基硼和酸作用生成的反称基硼的原反。两个反称硼化－原反。

硼氢化反应的机理B2H6亲电加成+CH3CH=CH2+H-BH2CH3CH—⋯CH负氢与2⋯正碳互硼凑近空阻小、电荷密度高H—BH2相吸引的双键碳，并采用电子--CH3CH—⋯CH2CH3CH2CH2BH2⋯⋯H⋯BH2四中心过渡态16烷基硼氧化反应的机理--H2OR2BRHOOHHOO-R2BR+-OHOOH-HO-R2BOR

烷基硼还原反应的机理(CHCH2CH)BCH2CH2CH3+RCOOH322(CH3CH2CH2)2BCH2CH2CH3OHCORO(CH3CH2CH2)2BOCR+CH3CH2CH3〔6〕伯奇还原金属钠溶解在液氨中可获得一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芬芳化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。NaNH3(l)C2H5OH

反应机理：Na+NH3Na++e-〔NH3〕溶剂化电子e-(NH3)CH3OH-CH3O-

金属钠溶解在液氨中可获得一种蓝色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的K、Li能取代Na，乙胺能取代氨；卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有搅乱。〔7〕醛、酮的单分子还原〔8〕醛、酮的双分子还原MOR'R'1.M，苯RCHORCH2OH2RCR'R-C-C-RHA2.H2OHOOH在钠、铝、镁、铝汞齐或廉价醛用开朗金属如：钠、鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶铝、镁在酸、碱、水、醇等剂中发生双分子还原偶联，生成频介质中作用，可以顺利地发哪醇的反应。最有效的试剂是廉价生单分子还原生成一级醇。鈦试剂。

自由基负离子自由基HHe-(NH3)CH3OH环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代负离子HH基时，反应速率加速。醛、酮的单分子还原反应机理[COC]HAOCOHMHACHOHCOHC=O+M[CO]二聚CCOO醛、酮的双分子H2OCC还原反应机理OHOH17〔9〕酯的单分子还原：鲍维特－勃朗克还原反应机理Na-无水乙醇ONaO-Na+O+R''OHORCOOR1RCOR'RCR-NaRCHRCH2OH+R1OHCOR'OR'OR'NaRO-Na+O用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的CHRCH+RO-反应称为鲍维特-勃朗克还原。OR'NaR''OHRCH2OH〔10〕酯的双分子还原〔酮醇反应或偶姻反应〕反应机理NaR-C-ONaH2OR-C=OOO-O-RCOOR'RCOR'R-C-OR'偶联R-C-OR'-2R-R-C=O2NaRCOOR'惰性溶剂R-C-ONaR-CH-OH'+2NaR-C-OR'’OR-C=ORCORR-C-OR'OO-O-在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基酮的反应称为酮醇反应。

R-C-O-巧合R-C-O-H2OR-C-OH互变异构R-C=OR-C-O-R-C-O-R-C-OHR-CH-OH五、缩合反应1〕羟醛缩合2〕酯缩合反应3〕瑞佛马斯基反应4〕曼尼期反应——氨甲基化反应5〕麦克尔加成反应6〕魏悌息反应7〕达参反应8〕安眠香缩合反应

缩合反应将分子间或分子内不相连的两个碳原子连结起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也经常有水或其他比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应平常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。18〔1〕羟醛缩合碱催化下的反应机理CH3CH=O-B：-CH2CH=O有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生CH3CH=O成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。烯醇化亲核加成-OOHOOOOHOH2OCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHBa(OH)2酸碱反应CH3CCH3(CH3)2CCH2CCH3-H2OCH3CH=CHCHOO常用的碱性催化剂有：KOH，CHONa，(t-BuO)Al-H2O253(CH3)2C=CHCCH3催化剂用量应在以上酸催化下的反应机理+OH+OHO-H+OHCH3CCH3CH3CCH3H+CH3C=CH2CH3C-CH2-H烯醇化亲核加成+OHOHOOH-H2OCH3-C-CH2-H+-C(CH3)2CH3-C-CH2-C(CH3)2酸碱反应OCH3-C-CH=C(CH3)2反应机理OOC2H5ONaOCH3COC2H5CHCOCH-CHCOCH252532O-O-CHO-OOC2H5ONa25CH3CCH2COC2H5CH3CCH2COC2H5OC2H5OOCH3COOHOOCHCCHCOCHCH3CCH2COC2H5+CHCOONa2533-Na++C2H5OH

〔2〕酯缩合反应OROORORCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H51C2H5ONaRCH2C-CHCOC2H52HOAc拥有-开朗氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同时失掉一分子醇的反应称为酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。〔3〕瑞佛马斯基反应醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中相互作用，获得β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。C=O+XCH2COOC2H5C6H6orEt2OOZnXZnCCH2CO2C2H5+OH+2CC=CHCOOC2H5CH2CO2C2H5OH-H2OOHC=CHCOOHH+CCH2CO2H19反应机理OOO-Zn+Br-CH2C-OEt-CH2C-OEtCH2=C-OEtZn+BrH2COEtOEtOO-O+OZn+BrBrZnH2CCCOEtH2O-C-CH2CO2Et-+OOOHZnBr反应机理RRH+转移HNHCH2=OHR'N-CH2OHCH2=OR'HR-H2OR2R'N-CH2-OH2N=CHR'活化的C=NOOHRORCH2=NCH3C-CH2CH3-C=CH2R'CH3-C-CH2-CH2-N+H+R'H反应机理OEtO-OCH2=CH-CH=O(CH3C)2CH2(CH3C)2CHO-CH=CH-O-(CHC)CH-CH232EtOHO互变异构(CH3C)2CH-CH2-CH=CH-OHO(CH3C)2CHCH2CH2CHO

〔4〕曼尼期反应——氨甲基化反应ORH+ORCH3-C-CH2-H+CH2O+HNCH3-C-CH2-CH2NR'R'取代的氨甲基拥有开朗氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼期(Mannich,C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。〔5〕麦克尔加成反应OO+CH2=CH-CH=OEtO-CH3CCH2CCH3EtOH给体受体Oβα(CH3C)2CHCH2CH2CHO543211,5二羰基-化合物常用碱性催化剂：N,Et3N,KOH,EtONa,(CH3)3COK,R4N+OH-H一个能供给亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能供给亲电共轭系统(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，称为麦克尔加成(Michael,A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。〔6〕魏悌息反应魏悌息试剂与醛、酮反应,生成烯烃,称为魏悌息(Wittig,G.)反应。C=O+[Ph3P-CR2Ph3P=CR2]C=CR2+Ph3P=O+Ph3P-CR2+Ph3P-CR2-Ph3P-CR2反O=C-O-CO-C应机Ph3PCR2理C=CR2+Ph3P=OOC20反应机理〔7〕达参反应ZZRC=OBR'Z'CH2Z'CHOHHBZRBZ'CH-CR'RZ'C=CR'

醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)ZO-催化作用下相互作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参CH-CRZOHCCRZ'*R'NaNH2βαC=O+BrCH2CO2EtorRO-CCHCO2EtOα,β-环氧酸酯OH-H+*CH2生成醛CHCHOCHR生成酮反应机理〔8〕安眠香缩合反应CH3芬芳醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩NaNH2C6HC=OBrCH2COOEtBrCHCOOEt5合，生成α-羟基酮的反应称为产生碳负离子安眠香缩合反应。BrCO2EtBrOOHCH3CCCH3CCHH+C6H5COEtC6H5CCHO-O-2-Br-CH3COH-H+CH3CCHCO俗称安眠香(Benzoin)CHCO2EtC6H5C6H5OOOKCNArCH-CArH2ArCHOOHOCH3醇-水CH3C=CH-OHCHCHO-CO2C6H5C6H5反应机理OO-OHCH+CN-CHC-CNCN-CNOCHCCOHHOH+~CNOHOHCCCC-OHOH

六、重排反应1〕频哪醇重排2〕异丙苯氧化重排3〕贝克曼重排4〕法沃斯基重排5〕拜耳-魏立格氧化重排6〕霍夫曼重排7〕二苯乙醇酸重排8〕克莱森重排21分子重排反应分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起构成分子的原子的配置方式发生改变，进而形成构成相同、构造不一样样的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。反应机理H+-H2O(C6H5)2CCHC6H5(C6H5)2CCHC6H5OHOHOH2OH优先生成坚固的C++C6H5重排-H+(C6H5)2CCH+(C6H5)2CCH=OH(C6H5)3CCHO+OHC6H5重排的推进力是由一个较坚固的知足八隅体构造的氧正离子取代碳正离子。能供给电子的基团优先迁徙。工业制法和反应机理AlCl3O2+CH3CH=CH2CH(CH3)2自动氧化C(CH3)2H+C(CH3)2-HOC(CH3)22OOHOOH2O++重排O++C(CH3)2H2OC(CH3)2O亲核加成+OH2-H+OHC-O键断裂OOCH(CH3)2C