材料科学基础山东大学市公开课金奖市赛课一等奖课件

材料科学基础0.9/10/101第三章凝固第1页第三章凝固—序言凝固：物质从液态到固态过程称为凝固。结晶：得到固态物质为晶体凝固过程。学习目标：普通金属材料均需经过冶炼和铸造，因外界条件差异，凝固所取得铸件内部组织会有所不一样，将影响其工艺性能、使用性能和寿命；了解金属凝固过程，掌握其相关规律，对控制铸件质量，提升制品性能等都有主要意义；凝固是相变过程，可为其它相变研究提供基础。/10/102第三章凝固第2页第三章凝固—序言主要内容：1.凝固规律2.凝固理论应用过冷现象凝固条件基本过程形核长大长大方式和形态长大速率非均匀形核均匀形核/10/103第三章凝固第3页§3.1金属结晶基本规律金属结晶过程:形核—长大过程。形核有孕育期;已经有晶核不停长大,新晶核不停形成;晶核相遇后停顿长大,全部液态金属消耗完后结晶完成,得多晶粒组织,晶粒位向各不相同.金属结晶微观现象

/10/104第三章凝固第4页§3.1金属结晶基本规律/10/105第三章凝固第5页§3.1金属结晶基本规律金属结晶宏观现象冷却曲线

热分析装置示意图纯金属冷却曲线/10/106第三章凝固第6页§3.1金属结晶基本规律结晶温度Tm(T0):液体材料理论结晶(凝固)温度—金属熔点;Tn:实际开始结晶温度;"平台"形成:材料结晶潜热释放等于体系向外界散热;相律:f=C–P+1f:自由度,C:组元,P:平衡相数目.实际结晶("平台")温度:略低于理论结晶温度./10/107第三章凝固第7页§3.1金属结晶基本规律过冷现象与过冷度过冷(undercooling):纯金属开始结晶温度总是低于理论结晶温度现象;过冷度:液体材料理论结晶温度(Tm)与其实际开始温度之差,即:T=T0–Tn过冷度是金属结晶必要条件,即结晶总是在一定过冷条件下进行;过冷度越大,开始结晶温度越低;金属越纯,过冷度越大;冷却速度越大,过冷度越大.过冷度对金属形核长大及性能有主要影响./10/108第三章凝固第8页§3.2金属结晶基本条件之一:热力学条件—之二:结构条件—结构起伏之三:能量条件—能量起伏过冷度/10/109第三章凝固第9页§3.2金属结晶基本条件金属结晶热力学条件液、固态金属自由能—温度曲线等温等压条件下,物质系统总是自发地从自由能高状态向自由能低状态转变.热力学第二定律—转变热力学判据:T=Tm:两相共存;T>Tm:固态熔化为液态;T>Tm:液态凝固为固态.自由能-温度曲线★/10/1010第三章凝固第10页§3.2金属结晶基本条件T>0,G<0

—过冷是结晶必要条件之一;T越大,G绝对值越大—过冷度越大,越有利于结晶;G绝对值是凝固过程驱动力—两相自由能差值是相转变驱动力.是结晶形核驱动力

/10/1011第三章凝固第11页§3.2金属结晶基本条件液态金属结构微晶无序模型:长程无序,短程有序;拓朴无序模型:基本单元(近程有序)随机堆垛而成;与固态相比,原子间距稍大,配位数略小(见表3-1),原子排列较混乱.金属结晶结构条件无序结构模型示意图/10/1012第三章凝固第12页§3.2金属结晶基本条件普通结构模型都是表示静态结构，实际液体中原子是在不停地热运动，不论是近程有序或无序区域，都在不停变换着，液体中这些不停变换着近程有序原子集团与那些无序原子形成动态平衡。/10/1013第三章凝固第13页§3.2金属结晶基本条件结构起伏:结构起伏:液态材料中出现短程有序原子集团时隐时现现象.一定温度下不一样尺寸短程有序原子集团出现几率呈正态分布,过小不能稳定存在,只有超出一定尺寸才有可能成为晶核.晶胚:过冷液体中尺寸较大短程规则排列结构.晶胚稳定存在与过冷度相关,过冷度越大,实际出现晶胚数量越多,晶胚尺寸也越大.结构起伏是产生晶核基础,是结晶必要条件之二./10/1014第三章凝固第14页§3.2金属结晶基本条件金属结晶能量条件能量起伏：能量起伏：系统中微小区域能量偏离平均能量水平而高低不一现象;能量起伏也是结晶必要条件之一;原因:形成临界晶核时,体积自由能降低只能赔偿2/3表面能增加,还有1/3表面能必须由系统能量起伏来提供./10/1015第三章凝固第15页§3.3晶核形成形核:母相中形成等于或大于临界尺寸新相晶核.均匀形核：依靠母相本身能量改变取得驱动力,由晶胚直接长成晶核过程,又称自发形核或均质形核.非均匀形核：晶核在母相与外来夹杂相界面处优先形成过程,又称非自发形核或异质形核./10/1016第三章凝固第16页§3.3晶核形成均匀形核/10/1017第三章凝固第17页§3.3晶核形成非均匀形核/10/1018第三章凝固第18页§3.3晶核形成—均匀形核晶胚形成时能量改变形成晶胚时原子不一样占位带来能量改变:体积自由能—液相原子进入晶胚体内规则排列,能量降低形核驱动力,促使晶胚存在并长大;表面自由能—液相原子占据晶胚表面层,排列不规则,受力不平衡,能量升高结晶阻力,促使晶胚熔化、消失;总自由能改变决定晶胚能否存在、结晶能否继续,即决定相转变方向./10/1019第三章凝固第19页自由能与晶胚半径关系§3.3晶核形成—均匀形核设晶胚为球形,半径为r,表面积为S,体积为V,则:自由能改变与晶胚半径关系:若GB为单位体积自由能差;为单位面积自由能,有:体系中液、固两相体积自由能之差体系中表面自由能温度一定时,只有晶胚半径r一个变量,即自由能差值由r确定./10/1020第三章凝固第20页§3.3晶核形成—均匀形核r<rk,晶胚生成使体系能量升高,不能稳定存在;r>rk,晶胚生成降低体系能量,能够长大为晶核;临界晶核与过冷度:临界晶核半径与过冷度成反比.临界晶核:半径为rk晶胚,rk—临界晶核半径./10/1021第三章凝固第21页§3.3晶核形成—均匀形核形核功:形核时须由外界提供能量.晶胚半径在rk～r0之间时,G>0,体积自由能降低不能赔偿表面自由能增高,形核需有额外能量;形核功是过冷液体金属开始形核时主要障碍;均匀形核时依靠液体本身"能量起伏"取得形核功.临界晶核形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做功;形成临界晶核时,体积自由能降低只能赔偿表面自由能增高2/3.临界晶核形核功是表面自由能1/3./10/1022第三章凝固第22页§3.3晶核形成—均匀形核过冷度越大,临界形核功越小,形成临界晶核时所需要能量起伏越小,晶胚成核率越高.临界形核功(A)与过冷度/10/1023第三章凝固第23页§3.3晶核形成实际过冷度T<T*时,rmax远小于rk,晶胚熔化;实际过冷度T>T*时,rmax大于rk,晶胚将长大.临界过冷度T*：最大晶胚尺寸rmax和临界晶核半径随过冷度改变关系T半径在此范围内晶胚亦可成核随过冷度增大,结构起伏出现最大晶胚尺寸rmax增大,而临界晶核半径rk减小,二者相交时过冷度称为临界过冷度T*./10/1024第三章凝固第24页§3.3晶核形成—均匀形核晶胚稳定存在还需液相原子克服能垒Q扩散至晶胚表面,几率为:——随T增大而减小;含有临界晶核尺寸并能克服临界晶核形成功A总形核率:扩散激活能影响形核率原因满足必要条件晶胚出现几率:——随T增大而增大;形核率(N):单位时间、单位体积内所形成晶核数目,单位1/(s•cm2)./10/1025第三章凝固第25页§3.3晶核形成—均匀形核形核率与过冷度/10/1026第三章凝固第26页§3.3晶核形成—均匀形核液态金属均匀形核时有一有效形核温度,在到达该温度前基本不形核,而在该温度晶核突然大量产生;熔点与有效形核温度之差为有效过冷度;TD≈0.2Tm

—试验结果金属形核率与过冷度有效过冷度TD/10/1027第三章凝固第27页非均匀形核示意图§3.3晶核形成—非均匀形核非均匀形核形核功实际过冷度远低于均匀形核过冷度非均匀形核;非均匀形核时自由能改变:S:新生晶核;W:基底;r:晶核曲率半径;:晶核表面与基底面润湿角;LW:液相与基底间界面能;SW:晶核与基底间界面能;SL:晶核与液相间界面能;(界面能与表面张力相同)/10/1028第三章凝固第28页§3.3晶核形成—非均匀形核晶核稳定存在时表面张力平衡:形核时总自由能改变:球冠形晶核体积:晶核界面积:均匀形核总自由能改变:所以:/10/1029第三章凝固第29页§3.3晶核形成—非均匀形核

=0时,

G'=0,基底(固体杂质)为现成晶核;=时,G'=G,基底没有促进形核作用;普通情况下,在0～

之间,

G'<G

非均匀形核临界晶核半径:非均匀形核临界晶核形成功:/10/1030第三章凝固第30页§3.3晶核形成—非均匀形核非均匀形核形核率过冷度影响所需过冷度远小于均匀形核;形核率经过最大值后有下降,原因:可供形核杂质基底面积减小以至消失./10/1031第三章凝固第31页§3.3晶核形成—非均匀形核SW减小条件:符合点阵匹配标准结构相同,原子间距大小相当;实际生产中形核剂.固体杂质结构影响润湿角影响</10/1032第三章凝固第32页§3.3晶核形成—非均匀形核固体杂质表面形貌影响—凹形表面易于形核不一样形状固体杂质表面形核晶胚大小物理原因影响—增加流动、施加强电场或强磁场、振动均可提升形核率./10/1033第三章凝固第33页§3.4晶体长大晶体长大实质:宏观:固-液界面向液相逐步推进;微观:迁移至晶体表面液相原子数量大于脱离晶体表面进入液相原子数量.液-固界面处原子迁移/10/1034第三章凝固第34页§3.4晶体长大晶体长大条件:温度对熔化和凝固速度影响动态过冷度动态过冷度：晶核长大所需界面过冷度:Tk=Tm-Ti(Ti—界面温度),是材料凝固必要条件。适当晶核表面结构./10/1035第三章凝固第35页§3.4晶体长大液-固界面微观结构光滑界面(小平面界面)微观上是平滑界面原子排列规则;宏观上是波折小平面.粗糙界面(非小平面界面)微观上看界面高低不平—粗糙;宏观上看反而是平直./10/1036第三章凝固第36页§3.4晶体长大液-固界面微观结构液-固界面宏观结构/10/1037第三章凝固第37页§3.4晶体长大界面结构由界面能确定;界面能改变与x和相关:x—界面上固相原子所占位置分数;—与材料性质和晶体学因子相关系数.≤2.0时,x=0.5处界面能最低—粗糙界面;

≥

2.0时,x靠近0及1处界面能最低—平滑界面./10/1038第三章凝固第38页§3.4晶体长大长大速度快;所需过冷度小.大多数金属凝固是这种方式.垂直长大方式示意晶体长大机制界面微观结构不一样,长大机制不一样粗糙界面—垂直长大方式

在粗糙界面上，液相原子能够连续、垂直地向界面添加，界面性质永远不会改变。从而使界面快速向液相推移，这种长大方式称为垂直长大方式。大多数金属晶体均以这种方式长大。/10/1039第三章凝固第39页§3.4晶体长大平滑界面—横向长大方式单个原子在平滑界面上难以稳定存在;小台阶或缺点处相邻原子多,原子易稳定;平滑界面以小台阶横向平移生长方式向前推进./10/1040第三章凝固第40页§3.4晶体长大二维晶核台阶生长机制形核所需形核功较大,不易形核;侧向生长较轻易;生长不能连续进行,生长速度慢;金属凝固中未发觉这种机制./10/1041第三章凝固第41页§3.4晶体长大晶体缺点台阶生长机制螺型位错台阶机制利用现有缺点,无需形核;侧向连续生长;平滑界面生长时动态过冷度大于粗糙界面,速度亦较慢./10/1042第三章凝固第42页§3.4晶体长大孪晶沟槽生长方式示意图/10/1043第三章凝固第43页§3.4晶体长大不一样生长机制生长速度/10/1044第三章凝固第44页§3.4晶体长大晶体长大形态—取决于界面结构类型和界面前沿温度分布液-固界面前沿液相中温度梯度正温度梯度:液相中温度随至界面距离增加而升高;负温度梯度:液相中温度随至界面距离增加而降低;负温度梯度正温度梯度/10/1045第三章凝固第45页§3.4晶体长大平面状长大形态液-固界面一直保持平直向液相推进;正温度梯度+粗糙界面平面状长大;正温度梯度+平滑界面锯齿状,宏观平面状长大.平滑界面粗糙界面/10/1046第三章凝固第46页§3.4晶体长大树枝状长大形态树枝状长大示意图负温度梯度+粗糙界面树枝状长大;负温度梯度+平滑界面带小平面树枝长大;含有特定方向性;枝臂间距:邻近两根二次轴中心线之间距离.锑锭表面树枝状/10/1047第三章凝固第47页§3.5陶瓷、聚合物凝固陶瓷凝固过程比金属更复杂,但基本规律相同.聚合物凝固特点:结晶不完全—分子链运动困难;经典结晶高聚物结晶度:50～95%不完善性—难以得到完整、理想晶体结构;结晶速度慢—分子大,包括上百原子,分子内结合键特定;/10/1048第三章凝固第48页§3.5陶瓷、聚合物凝固玻璃化温度玻璃化温度:过冷而未结晶聚合物转变为玻璃态温度,Tg.低于Tg时,玻璃态聚合物硬而脆,其它性质也有显著改变./10/1049第三章凝固第49页§3.5陶瓷、聚合物凝固与低分子结晶相同性结晶速度和晶粒尺寸受过冷度影响随过冷度增加，形核率增加，晶粒尺寸减小结晶过程:形核与长大均匀形核:高分子链靠热运动组成有序排列形成晶核。非均匀形核:以残余结晶高分子、分散颗粒、容器壁为中心形核。非均匀形核所需过冷度小./10/1050第三章凝固第50页§3.5陶瓷、聚合物凝固与低分子结晶差异性结晶不完全性,普通50%,最高约95%.链对称性:对称性越高,越轻易结晶.链规整性:规则构型,有利于结晶,有利于共聚结晶.链柔顺性:柔顺性越好,结晶能力越强.共聚效应./10/1051第三章凝固第51页§3.6凝固理论应用铸态晶粒控制晶粒度:晶粒平均面积或平均直径.标准晶粒度共分八级,一级最粗,八级最细.铸态晶粒细小,强度、硬度、塑性及韧性均可提升.晶粒度取决于形核率N和长大速度Vg:单位体积晶粒数单位面积晶粒数/10/1052第三章凝固第52页§3.6凝固理论应用影响原因:过冷度:T提升,N与Vg都增加,且N增大率大于Vg增大率,故增加过冷度将细化晶粒;生产上惯用方法:降低浇注温度,采取金属模等.孕育处理:加入形核剂—提升N.外力破断已经有晶核,增加形核位置—搅拌、振动等./10/1053第三章凝固第53页§3.6凝固理论应用单晶体制备由一个晶粒组成晶体.形成:只形成一个晶核并长成晶体;材料必须非常纯净;结晶速度极为迟缓.制备方法尖端形核法尖端形核法示意图/10/1054第三章凝固第54页§3.6凝固理论应用提拉法—主要方法用籽晶作晶核,夹在籽晶杆上并与稍高于熔点熔液面接触,籽晶杆迟缓旋转垂直提拉即可得到较大晶体.提拉法示意图/10/1055第三章凝固第55页§3.6凝固理论应用定向凝固技术定向凝固:使铸件从一端开始凝固,按一定方向逐步向另一端发展