序言-上转换发光概述

第1章序言上转换发光概述众所周知，稀土元素掺杂的氟化物、氧化物、硫氧化物等材料不仅表现出下转换发光（Stokes类型）,而且表现出高效率的上转换发光（反Stokes类型）[1][2][3][4][5]。上转换发光涉及到非线性光学过程，其特征为通过中间长寿命的能级状态连续吸收两个或更多的泵浦光子，发射出一个波长更短的光子的输出辐射。自1960年开始，人们便开始了围绕上述现象的研究[6]。但最初只是针对一些特定光学设备，例如红外量子计数探测器[7][8][9]，温度传感器[10][11][12]，和固态激光器[13][14][15][16]。在之后的30多年间，有关上转换发光的利用主要集中在大体积的玻璃或者晶体材料上[17][18][19][20][21][22]。直到90年代末期，纳米科学和纳米技术经历了快速的发展[23][24][25][26][27][28][29][30]。由于上转换纳米粒子（UCNP）的尺寸较小（这个尺寸很小可以让许多生物寄主例如细胞质，细胞核等通过）和独特的光学特性，例如高化学稳定性，低细胞毒素特性，高信号噪音比，使得UCNPs在分析化验和生物图像的上的应用或得了相当大的认可[31][32][33][34][35]。最近关于UCNPs在生物和其他方面的进步已经产生了相当大的反响[36][37][38][39][40][41][42][43]。从90年代末期开始，UCNPs经历了一次重要的发展，它在纳米科学领域已经成为了一个非常活跃的研究方向。在很多的研究机构里，对于它的研究正经历着快速的发展。在过去的20多年里关于UCNPs大量的学术论文的发表可以清晰的证明这一点。而在后期，学术论文的发表数量是以指数形式在增长。然而，UCNPs的低上转换效率仍是其迅猛发展的最大障碍。人们仍然需要去寻找将上转换光学性质最优化的改进方法。广泛的研究证实，在基底材料中掺杂镧系离子可实现良好的上转换发光特性。镧系离子具有4fn5s25P6的电子结构（n=0-14）。部分填满的4f壳层使其光学和磁学特性很独特。对于14个可能轨道中的n个电子，存在n分之14个可能的结构，所有的结构都具有不同的能量。这些产生了在近红外（NIR），可见（VIS），紫外（UV）光谱范围内的丰富的能级结构。因为外层的5s，5p壳层屏蔽了4f壳层，电子的跃迁独立于周围的基底材料。三价稀土离子可以被掺杂在不同的基底材料中，基底材料根据不同的应用可从氟化物到氧化物中选取。在不同的4f态间的跃迁受到奇偶禁止，而且吸收谱线狭窄。镧系离子因具有多样的吸收和发射波长，独立于基底材料和低的振动能量损失成为了理想的光谱转换材料。镧系元素能被掺杂在多样的基底固体材料中，例如晶体、玻璃纤维、玻璃陶瓷，使它们产生所需的下转换和上转换光学现象。对于上转换过程，基底材料应具有低声子能，可减少能级间的多声子弛豫。低声子基底材料有氟化物，氯化物，碘化物和溴化物[44]，高声子能基底通常是氧化物，例如硅酸盐，硼酸盐或者是磷酸盐[45]。虽然能级结构可以独立于基底材料，然而声子能对无辐射跃迁的影响则是不可避免的。一般情况下，上转换是一个非常复杂的非线性光学过程，其特征为通过中间长寿命的能级连续吸收两个或更多的泵浦光子，伴随着一个波长更短的光子的输出辐射。随着技术的发展，有很多的方法去通过控制晶相和粒径大小来合成不同类型的上转换发光粒子，包括共沉淀法[46][47][48][49][50][51][52][53][54]，热分解法[56][57][58][59]，水热合成法[2][60][61][62][63][64][65][66][67][68]，溶剂凝胶法[69][70][71][72]，燃烧合成法[73]，这些方法已经在很多的文献中被报导[6][33][74][75][76][77][78][79]。此外，高温固相法也是合成高发光效率上转换发光材料的有效方法。因为该方法工艺简单，产物结晶性好，发光效率高，因此被广泛应用于激光显示、防伪材料、上转换白光等材料的制备[80][81][82][83]。与传统意义上以下转换发光现象为主的荧光有机染料和QDs，基于UCNPs的光学探测器的优势可概况为尖发射带宽，可调发射，高耐光性和低背景自发荧光。上转换的发光机制激发态吸收ESA激发态吸收是一个上转换过程，其特征是一个单一离子连续吸收至少两个光子。图1a给出了此电子跃迁的能级图。离子中的电子最初在电子组态的基态G。如果共振条件被满足，会发生单光子吸收，伴随着基态电子跃迁到第一亚稳激发态E1。这个跃迁过程涉及到基态吸收GSA。亚稳激发态E1的长寿命允许吸收

第二个泵浦光子，如果共振条件被满足，激发电子可跃迁到更高的激发态E2。这个过程涉及到激发态跃迁ESA。激发电子返回到G态的辐射弛豫导致发射出一个比吸收的光子具有更高能量光子。如果G与E1。E1与E2的能级差具有相等的间隔，每一个电子跃迁的共振条件是相同的，所以可利用单频的激发光源实现激发。一般来说，在UCNP系统中掺杂离子浓度相对较低和吸收截面较小，使ESA在不同的上转换机制中效率都比较低[84][85][89][91]。然而，一些数据已经证实，根据ESA开发的UC材料的发光产率，例如三价Er掺杂的LiYF4的UCNPs（量子产率约1.2%），可以与那些依托高效ETU机制的三价Yb/Er共掺杂材料的发光效率相当。振激发光子的连续吸收使最高的亚稳激发态E2的占有数增加。ESA机制与ETU机制的本质不同是在于两个邻近离子间存在着非辐射能级传递过程，见图1b。最初在基态电子组态，两个邻近离子根据GSA机制，能被激发到第一亚稳激发态E1。被激发并实现发光离子也称为激发剂，吸收来自邻近离子又称为敏化剂的非辐射能量传递，被进一步激发到更高的亚稳激发态E2,而敏化剂离子回落到G态。这种非辐射能量传递过程以两种方式出现。如果敏化剂的基态和E1态的能量差和激发剂的E1和E2态的能量差相匹配时，能量传递就能在敏化剂经辐射跃迁回落到G态之前发生。如果两者的能量稍微有一点不匹配，为满足共振吸收条件能量传递就必须通过声子辅助来完成［89］。非辐射的能量传递是通过偶极-偶极相互作用实现的；只要存在双电子系统间的库仑重叠，能量传递就能发生。因此，与距离相关的离子对电场的重叠显著影响了ETU机制的效率。上转换的发光效率比由ESA机制产生的效率要高出两个数量级，其主要由ETU过程实现。ETU不仅是上转换发光中最高效的过程，它也是可以设计不同的材料并能广泛实现的过程。合作上转换CUCCUC过程因二级电子跃迁而著名。ETU和ESA过程都是一个中心跃迁，主要涉及两个离子间的能量传递。然而，CUC过程可以在UC材料中一对离子和第三个单离子间发生。（图1c）但这种跃迁过程很少能发生，CUC过程可在米到厘米尺寸的样品中实现，例如三价Yb掺杂的玻璃［92］。最近，当掺杂离子浓度接近75%，在纳米粒子中，高效率的CUC已经被观测到［93］。因为CUC过程相对较低的效率，应用CUC过程的材料还没有被应用到生物分析中［94］［95］。光子雪崩效应PA过程是目前为止最复杂的UC过程。它同时涉及ESA和ETU过程，去实现能够产生UC发射的激发态的离子占有数。PA过程显著特点是以下三个非线性行为：传递，发射，生成时间。后者依靠于泵浦光子功率强度［85］［86］。为了准确有力的描述这一个复杂的机制，（图1d）采用了一个具有四个不同能级的系统。基态是G，E1、E2、E3分别是其第一、第二、第三激发态，E3是此系统最高的激发态。PA过程开始于比较弱的非谐振GSA，导致一个电子从基态跃迁到第二亚稳激发态。之后弛豫回落到第一亚稳激发态，实现了离子从基态跃迁到E1态，也导致了邻近离子通过离子对弛豫能量传递过程从基态跃迁到E1态[86]。入射激发辐射的能量与E1到E3的电子跃迁能相互匹配，因此处于E1能级的电子吸收此能量跃迁至E3态。来自E3态到E1态的非辐射弛豫导致了离子对的弛豫能量传递，又使处于同一离子，或邻近离子，或两者都有的G态的两个离子跃迁到E1态。入射辐射的ESA使处于E1态的离子再跃迁到E3态。这个过程反复重复，导致了处于高激发态E3的离子数以指数形式增加。从E3态到G态的辐射弛豫导致了UC发射。此过程与非谐振的GSA过程紧密相关，并且受限于材料的发射输出。具有PA机制的系统经常表现出较长的反应时间，和对泵浦功率的依赖性，只有达到足够的基态到激发态的粒子数反转才能时ESA的多次循环和交叉弛豫同时发生[84][85][86][91][95]。上转换发光材料的组成成分上转换发光材料由一个无机晶状体基质晶格构成。一般情况下，三价镧系掺杂离子以低浓度被植入到对光学透明的基质材料中，它主要起支架的作用去恰当地将发光掺杂离子放在一个三维空间中。对于以ETU机制实现的敏化发光过程，掺杂离子的空间分布和离子对离子的距离都显著地影响着UC过程[91]。许多镧系掺杂的基质材料在NIR激发下都观察到了UC发射过程，但想得到发射可控的有效率的UC发光还需要谨慎地考虑基质材料的选择，掺杂离子和掺杂浓度的选择。基质材料的考量基质材料的三维晶格结构就决定了掺杂离子的空间位置[84][88]。基质材料的阴离子环境影响着掺杂阳离子的结晶场强，因此要回避Laporte禁止和f-f跃迁[84]。要获得最大的发光效率，除了要实现掺杂离子的均匀分布外，尽量回避三价镧系掺杂离子的非辐射电子衰变路径的出现和效率也是必须考虑的。因此，在合理设计发光纳米晶方面，要满足一组标准，包括低的晶格光子能，晶格与掺杂离子的紧密匹配和好的化学稳定性。无论哪个UC过程，激发态能级的高粒子数布居，拥有典型的长寿命亚稳激发态都是基本条件，并且要尽量有效地减少不产生UC过程的激发态数量，避免发光猝灭[96]。三价镧系离子与基质中的杂质，或者和紧密接近的其他的三价镧系离子间的交叉弛豫能提供很多非辐射的弛豫路径。由非辐射弛豫诱导的光子猝灭是UC系统中主要的非辐射弛豫过程之一。多光子能够在基态与激发态之间的缺口处架设一座桥，通过非辐射能量传递过程有效地使激发态电子返回到基态。根据能隙规则（方程1），如果一个掺杂离子的能级间的能隙大于6个声子能量，辐射跃迁将占主导。如果一个掺杂离子的能级间的能隙小于6个声子能量，非辐射跃迁将占主导[96]。因此，基质晶格应表现出低声子能去最大化材料的发光量子产率[84]。在这个方面，卤化物（Br，Cl，或者I）是理想材料[84][85][89]。虽然这些材料有低声子能，但它们的吸湿性和化学不稳定性限制了它们在很多方面的应用。金属氧化物作为基质材料具有优良的化学稳定性，但它们通常表现出高声子能，和低的发光量子产率。最普遍使用的金属氧化物是Y2O3和Y2O2S，在商业应用上可掺杂三价Yb和Er[84][97]。氟化物作为基质晶格如NaYF4和NaF3具有化学稳定性，也需要亲水性和足够低的声子能去确保高的发光效率[84][85][&9通常使用的基质材料的声子能见表表1通常的纳米晶基质晶格材料的声子能量材料最高声子能量（m1）参考文献磷酸盐玻璃硅酸盐玻璃基质晶格声子能的降低能够通过最小化晶格缺陷来实现。理想状态下，基质晶格的间距必须与材料中使用的掺杂离子的晶格间距严密地匹配［84］［89］。因为三价镧系离子晶格间距与离子半径近似地相同，所以这些化合物的无机盐充当了完美的基质材料［84］。碱土金属离子如二价Ca,Sr,和Ba,和过渡金属像四价的Zr和Ti，都与镧系离子间距相近，包含这些离子的无机材料也通常被用做基质材料［84］。然而,在化学系统中需要保持电中性,所以组成这些材料的镧系掺杂晶体总是要与以晶格空位的形式出现的晶体缺陷的构成相一致,这些经常导致光学性质的妥协［84］。基于阳离子的基质材料像Ca，Na，Y，它们与镧系离子的金属半径匹配地很好，能够抵抗住晶格缺陷与晶格压力［84］。因此，Na和Ca的氟化物是制备高质量UC材料的最流行选择。到目前为止，利用Tm，Er，Ho作为发光中心时，NaYF4是使用最普遍的基质材料。镧系掺杂上转换发光材料的UC过程和光学特性也受到基质的大小和基质晶相的影响。例如，NaYF4通常以两个晶相中的一个形式存在；要么是立方相，要么是六方相。共同掺杂Yb和Er的粒子，具有六方相时的UC效率比具有立方相时的效率高一个数量级［84］［100］。具有六边形相的材料所表现出的发光效率的提高可以通过对粒子中掺杂离子所处的环境的研究得到合理的解释。六方相的晶体具有较低的对称性，因此在晶格矩阵中的掺杂离子周围表现出较低的对称晶体场［100］［101］。这些不对称性通过优化4f能级间的电子耦合程度，增加了Laporte禁止的4f-4f电子跃迁的几率。另外，减少晶格中一个阳离子的离子半径，从而减少晶胞的体积也能导致UC效率的增加。晶胞体积的减少增加了在掺杂离子周围的晶体场强，有效地促进了4f-4f电子跃迁［102］。当分别使用NaYF4和NaLaF4作为基质材料时，两者都掺杂了Yb和Er，前者的发光效率是后者的两倍［84］。然而，当粒子中的不对称性增加时，也会导致声子能的增加。高效率的UC材料需要谨慎地对基质晶格进行选择和调整，还需要调整掺杂离子的浓度。■■■既然无机晶体基质材料并没有参与UC过程，就需要依靠称为激活剂的发光中心。许多三价镧系离子理论上都能够产生UC发射，因为它们具有多于一个的4f能级（除去La，Ce，Yb和Lu）［86］。有关镧系离子电子能级的综述最近已经发表［103］。在UC材料中使用最多的是Ho,Tm和Er。这些镧系离子提供了长寿命的亚稳激发态（长达0.1s,归因于低的f-f跃迁几率），和多重的以梯形排列的等间距中间亚稳态能级[84][85][86][88][89][96][97][104]。这些可由图2证明，利用三价Er离子的能级，由约为996nm的IR光子激发会发生至少四个不同的电子跃迁。这四个用虚线表示的激发跃迁具有相似的能级间隙。在相对低的激发强度下，可使用单色激发源，这些等间距的能级可以吸收多重（至少2个）光子的相匹配的能量[84][99]。通过声子协助和非辐射弛豫产生绿光和红光的路径，在Er掺杂的UCNPs是最普遍的[84]。其他的三价镧系离子，如Tb、Pr、Dy，作为激活剂的UC材料研究也已报道[88]。一个UC系统的UC过程呈现的发光强度和效率正比于处于中间态的发射能级的激活离子的粒子布居数[84]。影响这一相对布局的重要因素是无辐射多声子弛豫发生的几率。对于三价镧系离子，多声子弛豫比率常数可由下面的公式（1）表示。⑴其中，E表示的是一个能级与其邻近的能量低的能级间的间隙。是一个常数与基质材料有关，■3max代表基质晶格的最大振动模式。这个关系式表示的是能级间隙定律[84][86][96]。这个定律表示多声子弛豫几率随着激活剂的能级间隙的增加而以指数形式减小。依照这个定律，若能级间隙较大，无辐射跃迁是低几率事件[84][85]。原则上，UC效率可以仅通过增加粒子中的掺杂离子的浓度而得到改进。然而，在基质晶格中掺杂离子的间距若减少，会导致交叉弛豫的无辐射钝化作用，从而增加几率[84]。在UCNPs中Er的掺杂离子浓度上限不会超过3%，Tm是0.5%[84][85][86][88][89][90][97][105][106][107]。如此低的掺杂浓度，对于单掺杂的材料其UC效率对实际应用来说是不够的。为了去修正这点，UC材料经常是与一个敏化剂共同掺杂，敏化剂离子在相应的激发波长下会强烈地吸收能量，从而高效地传递这些能量给激活剂而产生UC发射。■■■单掺杂上转换发光材料总UC效率一般情况下是很低的[84][86]。为了提高UC过程的效率，最重要的参数是掺杂离子的吸收截面和晶体材料的掺杂离子间距［86］。既然大多数镧系离子在NIR范围内都具有很小的吸收截面，他们就不能产生高效的UC发射。然而，利用ETU机制，UC过程的效率能够被大大的加强。［84］［85］［86］［88］［89］称为敏化剂的离子具有一个大的吸收截面，并且能高效地将吸收的能量传递给邻近的激活离子，消除激活离子的低吸收率问题［84］。利用三价Er，Tm，Ho,或Pr作为激活离子，镧系的三价Yb离子是使用最普遍的敏化离子［84］［85］［86］。参阅图2，能看到Yb仅包含一个4f激发态［84］。其基态与激发态的电子跃迁能与980nm的辐射相匹配。此跃迁的吸收带比其它镧系离子具有更大的吸收截面［86］。跃迁的能隙与大多数激活离子的f-f电子跃迁相重叠，（图2）准许有效的共振能量传递［84］［85］。在UCNPs掺杂三价Tm中，Yb是唯一被用作敏化剂的。在此系统中，Yb传递四个激发光子的能量到一个单Tm离子中去产生高能量的蓝光范围的UC发射。（图2）对于Yb和Tm，Yb和Er的离子耦合，当基质材料为六方相的NaYF4，UC过程的效率达到最大［84］。为了加强UC效率，作为敏化剂的Yb离子以更高的体积摩尔浓度掺入基质晶格中（18-20mol%）,为了避免不利的交叉弛豫，激活离子通常保持很低的浓度，在3mol%以下［86］。尽管通常由Yb作为敏化剂的系统表现出很好的UC效率，但因为其所具有的980nm激发辐射与水分子的吸收带相重合，使这些系统在生物方面的应用是有限的。因此，当激发穿过生物样品时，可观测到激发辐射的衰减并伴随着生物样品过热的现象，最终导致细胞死亡和组织损伤［108］。为回避这些限制，扩展UCNPs在生物分析方面的应用，最近，三价Nd被研究作为替代的敏化剂，在794nm激发下，其在所谓生物窗的范围内，可以出现光子UC过程。实验显示，Nd的掺杂浓度大于2mol%以上，对激活离子不利的交叉弛豫就占主导地位。因此，Nd浓度小于2mol%的UC系统难以获得强吸收和发光。、UC材料的合成方法制备UC材料面临的最主要的挑战是其单分散粒子制备的再生性。从生物应用方面，这些材料应该表现出狭窄的尺寸分布，相纯性，在水溶液中的高可溶性。UCNPs的成核和生长过程是基于结晶化的。相关的成核-生长机制已经被LaMer广泛的研究了，因此经常被称为LaMer机制［113］［114］。以粒子生长为基础的热力学和动力学的解释最近已出版[115]。既然UCNps主要变化在基质晶格的成分上，他们可根据此参数进行分类。关于UCNPs一般综述见表3.大多数的报道是利用有机溶剂去制备UC材料。得到结晶粒子之后必须经历大量的表面修饰使其能溶于水。从应用的角度，仅有胶质稳定的NPs能够使用在水溶液的环境中。制备掺杂镧系离子的UCNPs最广泛使用的方法是热分解法，水热法，高温络合沉淀法。其他的制备方法见表3。而对于上转换显示、激光防伪等应用，高温固相法也是使用最为频繁的UC材料制备方法。■■■■热分解法是制备UCNPs最常用的方法，它几乎是制备碱性镧系四氟化物的唯一方法，例如NaYF4[107][117]，NaGF4[112][118]，NaLuF4[119]，LiYF4[103]，KGdF4[120]。这种方法也可以去制备基于其他基质晶格，镧系离子掺杂的发光纳米颗粒，包括GaF2GaJF2[121]WBaYF5[122]o这种方法在相对短的反应时间(0.5-10h)内可很好的控制粒子尺寸，产生高质量、单分散性的材料[84][88][107]。该方法利用有机金属的热解，通常是金属/稀土三氟醋酸盐[107]。稀土三氟醋酸盐作为前驱体，它通常是由相应的稀土氧化物与三氯乙酸反应得到的。比较典型的方法，将具有高沸点的表面配体的水溶液例如1-十八烯先制备好，之后被加热到比有机金属的前躯体的分解温度略微高的温度。将所需要的金属/镧系-三氟乙酸注入到热配体溶液中。反应物因热分解被快速地释放，引起了一个迅速的成核过程[115]。反应物的分解由表面配体辅助进行，一般情况下是OA或OM。这些配体包含极性头基，在反应过程中，与生长粒子相配合；也包含长烃尾部，能够扩展到本体溶液中去提供所需的水溶性[84][86][89]。表面配体也能通过阻碍晶格的扩大来控制粒子的生长，并且可通过排斥相互作用高效地阻止团聚，稳定溶液中粒子的生长。昂贵的敏感金属前躯体的使用，和反应过程中产生的有毒的挥发性物质，都需要使用惰性气体在反应过程中持续的净化[123]。粒子沉淀通过使用极性有机溶剂实现，之后是离心分离和洗涤，可得到单分散的碱性镧系四氟化物的UCNPs，它可表现出有机溶液的水溶性和长时间的胶质稳定性[107]。第一篇报道热分解法制备NaREF4(RE为Pr到Lu，Y)纳米材料，共同掺杂三价Yb,Er和Yb,Tm是在2006年［124］。一步法合成过程被报道可制备高质量的立方相（图6）和六方相（图7）的NaREF4。图7c可看到六方相的例子的特点。立方和六方相的NaYF4上转换纳米材料的生长动力学遵循LaMer机制［86］［107］［123］。生长可从四个不同的阶段考虑：（i）延迟成核（ii）单体供应的粒子生长（iii）粒子分解导致尺寸减小，（iv）最后的材料聚合。通过简单的改变反应参数例如温度,反应物的浓度,反应时间,可以制备出高质量的,单分散的直径为5nm，具有狭窄尺寸分布的UCNPs［123］。通过受限的或者强化的奥斯瓦尔德成熟过程，利用镧系掺杂的立方体NaYF4NNkUCNPs作为前躯体去制备尺寸可控的单分散六方相NaYF4,可实现相传递［123］。热分解技术之后也被用作提纯生成纯的六方相NaYF^aYg材料。在330℃纯0M下，可得到仅是由镯系掺杂的立方体NaYF4的NaY^UCNPs,其形状和大小统一而且尺寸分布狭小（±0.7nm±t17iim）o修正的热分解合成过程也已经被提出，其利用了PEG独特的可溶性质。代替了传统的OA或OM包覆配体，用聚乙烯亚胺（PEI）包覆配体，使UCNPs很容易的分散到水介质中。然而,此合成方法需要高的反应温度,在制备中使用有机溶剂也不能避免，仅能产生立方体相的NaYF,NaY。材料［86］。通常情况下，热分解合成法对于制备纯的六方相镯系掺杂NaYFNaYEj的UCNPs得到的粒子半径是15-40nm。最近，组合筛选方法已经可以调整合适的反应条件制备尺寸小于10nm的镯系掺杂的六方相NaYF4［106］HaYf4。热分解方法需要严格的控制高反应温度,昂贵的对气体敏感的前躯体,有机溶剂和惰性气体的环境。在这些材料应用于生物方面之前,非极性的包覆配体在溶剂中的胶体稳定性需要在合成之后进一步表面修正。■■■另外一种可产生单分散镧系掺杂NaYF4的UCNPs的方法是水热合成方法［89］。水热法通常可以在比热分解法更低的温度下实现［86］。反应容器经常是一个厚壁钢化结构,密封的,保护性的附着钛去防止容器的内腔被溶剂腐蚀。这种方法的粒子生长过程是不可见的［88］。水热技术采用的压强和温度都在溶剂的临界点之上［86］［89］。在溶剂的次临界点或超临界点实现反应的前提，是增加固体材料在反应容器中的可溶性。采用水热的思路制备LaPO4：Yb3+,Er3+纳米粒子和核/壳UCNPs已经成为产生各向异性粒子的一种方法。利用水热和溶剂热在蒸馏水，乙酸，乙醇溶剂中制备-NaYF4:Yb3+，Er3+被Li广泛地研究，使用CTAB和EDTA去调整晶体结构和纳米粒子尺寸［125］。尽管-NaYF4的UCNPs能够用水热法制备，但得到的粒子的尺寸和形态不太容易被控制。利用CTAB分别在乙酸和乙醇条件下合成的产物主要以纳米棒晶体结构为主。在EDTA的作用下，当乙酸作为溶剂时，产生了大致在20-30nm的球形纳米粒子，而在乙醇作为溶剂时产生大致50nm的均匀纳米粒子。已经发现控制Ln3+的释放量不仅可以影响粒子的形貌，还能去调整制备的NaYF4纳米荧光粉的尺度。低的EDTA/Ln3+比可促进较大粒子的形成；增加这个比率可促进更小纳米晶的产生［116］。Li的团队已使用水热法去合成YBO3:Eu3+»YBO3:Tb3+纳米晶［126］［127］。制备水溶性的NaYF4：Yb3+，Er3+包裹有机高分子的UCNPs，一步水热合成方法已经被描述。这个过程使用稀土元素的硬脂酸盐（（C17H35COOH）3RE）RE作为前体，NaF，和各种各样的不同聚合有机材料，包括PVP，PEG，PEI和聚丙烯酸PAA作为包裹配体。这些材料悬浮于水和乙醇的混合物中，在180℃反应24小时。得到的UCNPs是纯的六角相（-NaYF4）晶体，表现出均匀的40纳米的大小，很容易能分散在水质溶剂中。PAA和PEI配体在结构上可分别在配体的末尾提供包括羟基或胺，允许生物耦合到生物分子［105］。最近，水热法被修正包括使用Gd3+离子促进从到晶相的转变［90］。这些特殊的合成过程，类似于在文献中报道的水热技术，利用稀土元素的硬脂酸盐和NaF作为前体，OA为包裹配体去控制粒子生长。通过掺杂Gd3+（3mol%），可得到大多数的-NaYF4：Yb3+，Er3+，Gds+的UCNPs。对典型的水热过程的修正可产生六角相的材料，不需要延长反应时间和高的反应温度。■■■■共沉淀法被认为是最容易和方便的方法去制备超小的Ln掺杂的UC纳米晶［86］［103］。和其他技术相比，此方法不需要专门的反应容器，复杂的合成过程，长反应时间和严格的反应条件；事实上，尽管并不普通，也有些报道说可直接从络合沉淀得到纳米晶，不需要后期的退火或者煅烧反应［86］。第一个报道络合沉淀法的是vanVegge，l他应用此技术制备了掺杂Ln3+（Ln=Eu,Er,Nd,或Ho）的LaF3纳米粒子［128］。Chow在vanVeggel团队所作工作的基础上进行了扩展和完善，他制备了六角形相LaF3：Yb3+,Er3+（Ln=Er,Tm,或者Ho），具有平均尺寸5.4nm和窄的尺寸分布（±0.9nm）［129］。共沉淀的方法是首先在制备尺寸小的发光NaYF4材料形成透明胶质溶剂技术上表现出强大改善的方法［84］。在2004年,首先报道了利用这一方法成功制备了掺杂LQ+的NaYF4的UCNPs。Haase团队在高沸点有机溶剂HEEDA中成功制备了NaYF4：Yb3+，ErS+和NaYF4：Yb3+，Tm3+UCNPs，它同时也作为包覆配体［98］。尽管事实是这种方法对可行路线有了很大改进,但只能产生宽尺寸分布（5-30nm）和低效率的-NaYF4相。不久之后，掺杂Lm+的NaYF4具有窄尺寸分布（32-40nm）的UCNPs的合成也被报道。方法是利用适当的镧系元素的氯化物，NaF作为前体，在EDTA的作用下控制粒子尺寸。通过改变EDTA在反应溶液中的浓度可得到尺寸从37nm到166nm纳米粒子。合成涉及到将一镧系-EDTA合成物快速注入到处于快速搅拌的NaF水溶液中，引发了一个均匀成核的过程［116］。EDTA与Ln3+离子强烈地螯合，在制备尺寸可控的纳米粒子中，EDTA遵循的基本原理就是LaMer模型。形成均匀粒子的第一个要求就是成核与生长阶段要明确地分离,因为成核是一个很快的过程,随后的粒子生长无需任何进一步成核过程。溶剂中的Ln3+离子与EDTA之间的螯合作用对这一分离被认为是有帮助的。共沉淀思路很少能够直接获得结晶材料,需要后续的分离低温退火或者对干燥沉淀物的煅烧。这包括将非晶体材料暴露在400-600℃的温度下。当生成稍微大点的尺寸的纯晶体材料时，也可获得纯的-NaYF4相材料。使用配体，例如PEI，PVP去控制粒子的生长也是很容易的［87］［111］［130］。为了生成结晶良好、高度均匀、更窄尺寸分布和更高发光效率的纯六方相Ln3+掺杂的NaYF4UCNPs，Zhang的团队研发了一个所谓的方便用户的高温共沉淀方法，在ODE中使用OA去包裹配体［110］［131］。在室温下生成小的非晶体的NaYF4共沉淀物，通过提高温度（〜300℃下）这些粒子经1小时处理，通过奥斯瓦尔德熟化机制生成均匀的纳米晶体。通过改变OA的数量，可生成NaYF4：Yb3+，Er3+和NaYF4：Yb3+，Tm3+纳米球，纳米椭圆球，或者具有窄尺寸分布（±0.5nm）纯的六方相纳米片。此合成方法的适用范围被Zhang进一步扩展到制备纯的六方相Ln3+掺杂NaYF4核/壳和核/壳/壳的，平均粒子直径分别为26nm和30nm的UCNPs［109］°Haasa采用此方法已制备了经相可控的（立方相或者六方相）NaYF4：Yb3+，Er3+UCNPs。使用OM作为包裹配体，或者OA/OM混合，能够制备出直径从4nm到30nm的，纯的立方相或六方相UCNPs［132］。Haasa也使用这一方法制备了晶相可控的，发光的NaGdF4和NaEuF4纳米粒子［133］。很多的研究团体都采纳了高温度共沉淀方法生成了在不同基质材料的发光纳米晶材料，包括NaGdF4，NaTbF4，GdF2，LaF3，等等。■■■■■高温固相法是一种传统的粉体材料制备工艺。虽然这种方法能耗大、粉体均匀性较差，但是由于该法操作简便，制备的分体颗粒无团聚、填充性好、产量大，加之高温处理通常可以获得优异的结晶性和离子掺杂均匀性，使得其仍然是制备微米级上转换发光材料所采用的普遍方法。高温固相法制备UC材料通常是按照所制备材料的组分，选择合适的氧化物或碳酸盐材料作为反应原料，通过人工研磨或机械研磨的方式使反应原料充分混合，随后在特定温度下进行热处理，来完成产物的合成和掺杂离子的扩散。由于普通电阻炉并不具备密封性，所以高温固相法多用于氧化物和多元氧化物的制备。在特殊结构的密闭通气炉中，通过特殊气氛环境也可以制备硫化物、氮化物等材料。高温固相法仍然广泛用于UC材料的制备与研究。虽然具有纳米尺度的氟化物材料在生物医学领域具有突出的应用潜力，但是氟化物所具有的物理和化学稳定性较差的缺点也是不可回避的。围绕氧化物，特别是多元氧化物UC材料的研究仍是热点。由于稀土掺杂的单元氧化物的研究已经进行了几十年，围绕掺杂浓度、离子种类的探索缺乏创新，在一定程度上来说已经难以取得发光效率的突破。为了进一步发挥氧化物物化性能稳定的有点，目前仍然有大量的研究集中在新型基质材料的发现与合成上，力求寻找到具有高发光效率的新型稳定的基质材料。近几年来，稀土离子掺杂钼酸盐［134］、钨酸盐［135］、钒酸盐［136］、钛酸盐［137］［138］、铁酸盐［139］等无机氧化物，因其环保，制备简单，近紫外区域的强吸收性，在处于晶格中的激活剂离子间存在有效的能量转移，和优异的化学和物理稳定性均得到了广泛研究[140][141][142]。上转换发光的光谱调制与发光效率提高方法在RE离子掺杂纳米材料中，ETU是目前为止最高效的上转换过程。能级跃迁机制可能有所不同，有效的能级跃迁要求离子排列紧密[84],因此ETU需要高的掺杂浓度，普遍达到20%。下一个有效率的过程是GSA/ESA。ESA有一点和ETU类似，它们都是利用连续吸收两个光子使处于中间态E2的粒子数增加的过程。但两者的本质不同是对于ESA过程它的激发表现为单一离子连续吸收泵浦光子。确定是ETU还是GSA/ESA作为主要上转换路径的有力方法是，测量在一个短激发脉冲后的发光衰变曲线。当GSA/ESA是主要的上转换路径时，衰变曲线没有升高过程，而只是一个简单的指数形式。然而对于ETU过程，首先出现一个在强度上的提升，随后开始从高能级衰变。这个提升是因为能量传递对发射能级的能量供给比较缓慢[144]。多色上转换发射对于掺杂镧系的纳米晶体，能巧妙的控制其上转换多色输出的能力对于在多元生物标记方面的应用极其重要。对于多元检测的理想标记要求相当大的光化学能力，以及对一个特定激发波长的强吸收特性和具有狭小带宽的发射光谱。为了满足这些要求，采用了一些互补的策略来提供多个可独立寻址的上转换发光颜色。发射波长调整每一个镧系离子都具有一组独特的能级，通常情况下，表现出一组尖锐的发射峰。（表一）。已经证明，从La到Lu的多数RE离子能表现出上转换特性，包括Pr[145][146][147][148][149]，Nd[150][151]，Sm[152][153]，Eu[152][153]，Tb[152][153]，Dy[152][153]，Ho[73][154][155]，Er[52][53][154][156]，Tm[157][158][159]。关于上转换的多色发射可调谐性有很多的报导，例如Yb/Er,Yb/Ho或者是NaYF4掺杂Yb/Tm[46][160][161][162]。通过调整Tm和Er的不同掺杂成分，能够实现从UV到NIR的上转换发光。例如，NaYF4纳米粒子掺杂Yb/Er和Yb/Tm产生了强黄光（图2A1）和蓝光（图2A4）。Er的三价离子的黄光主要来自于两个成分的发射，借助于绿色和红色滤光器可分别被观测到。（表2A2,A3）最近，Nannetal证明了分别来自于NaYbF4：Tm，NaYbF4：Ho，NaYbF4：Er，NaYbF4：Yb纳米晶的四色发射。使用一个单波长NIR激发，UCNPs溶液表现出具有特征性的发射光谱，并且在没有使用任何滤光器的情况下，出现了四色光（图2c）。这个结果是很重要的，因为它被认为是首次证明了关于UCNPs的四色多路性质。■■■■■■■■■■■■■除了调节发射波长，多色上转换发光也能够通过调节多重发射峰来实现。掺杂浓度决定了纳米晶中掺杂离子的相对数量和相邻掺杂离子间的平均距离，掺杂浓度对一些光学特性具有很大的影响，特别是发射峰的相对强度。许多的团队已经报道了通过调节邻近掺杂离子的平均距离实现了多色上转换发光。[46][163][164]例如，Liuetal发展了一种普遍的和万能的方法去调节UC材料的上转换发光[46]。通过调节不同的Yb，Tm和/或Yb，Er掺杂剂的络合和掺杂浓度可精确的控制发射强度平衡，在980nm激发下，上转换发光也可以实现从VIS到NIR的调节。（图4A-C）多色的精确调谐也能够在多光子发射过程中通过三种离子掺杂的UCNPs系统NaYF4：Yb/Ho/Tm被选择性的实现。（图4f）络合掺杂NaYF4：20%Yb/0.2%Tm系统实现了蓝光发射，来自于1D2-3F4和1G4-3H6O通过给系统掺入不同浓度的第二种离子Ho,两种发射的相对强度比率也能够被精确的控制。例如，Ho的浓度（0.2-2%）导致了绿光和红光光谱范围的重大改变。因此，发射强度的调节使多重掺杂离子系统实现了从蓝光到绿光的可调节输出。类似的现象也已经被观测到[165][166][167][168]。原则上，这些镧系掺杂纳米晶表现出多发射峰特征。因为镧系离子通常具有不止一个亚稳定激发态，要想使合成的纳米晶具有高色纯度的单波段UC，是一个相当大的挑战[169][170][171][172][173]。最近，Liu和他的合作者，已经利用KMnF3作为基底，分别掺杂了Er，Ho,Tm离子,得到了高纯度的红光（650，,60nm）和NIR（800nm）发射（图5A-C）[170]。发射能够归因于Er的H，S态到Mn的T态的无辐射能级跃迁，伴随着到Er的F态的反跃迁。之后，zhaoetal也报导，包含Mn的二价离子的Yb/Er络合掺杂UCNPs也表现出了明显的红/绿发射比率的提高［169］。通过调节Mn二价离子的掺杂浓度实现了从绿光到红光的发射精调谐(图5D-F)这些单波段的UNCPs是一些深度组织的理想的光学生物标记。除了介绍的Mn二价离子，Gao的团队也报导了利用核/壳结构纳米粒子在980nm下激发实现强单波带红色上转换发光(669nm)［172］。此外，zhaoetal也报导了增强的红光发射［171］。遗憾的是，到目前为止，仅有单波段红光(650-670nm)和NIR(〜800nm)的上转换发射被观测到。具有不同色和高色纯度的单波段上转换发射的应用前景更加广泛，目前还在进一步的探索和研究之中。■■■■直到现在，UCNPs的低上转换效率仍是其商业化的最大限制，结果许多的应用不得不在高激发密度下进行。上转换的效率有许多因素决定包括辐射，非辐射和能量转移率，声子能，感光剂发射和催化剂吸收间的光谱重叠，温度，淬火发射的亏损。很重要的是，因为上转换是一个非线性过程，它的效率显著地依靠于激发功率。这就使在不同的条件下去定义和探测上转换效率是很困难的。一般情况下，对上转换效率没有一个预期的定义。当效率被确定，怎样去解释这个值仍是不清晰的。例如，对于一个发射光子，至少有两个光子被吸收。这就意味着最大的内量子效率是50%，比较而言，下转换的效率能达到200%，有时报导为100%［84］。2010年，vanVeggel等人报道了UCNPs绝对效率的测量方法［174］。他们使用具有硫酸钡涂层的积分球去测量效率。把粉末或者胶质样品放在石英玻璃管中，再放在积分球的中心，在样品夹持器的两侧放入隔板以确保在球体内发生散射之前没有散射激发光或者发光被收集。测量系统的光子通量响应有一校准灯来决定。之后，通过下面的方程，可计算纳米晶的上转换的发射发光的QY。公式中的QY是量子产额，L是样品的发射强度，两个E分别是用于纳米晶NaYF4参考样品和待测上转换纳米晶的激发光强度。值得注意的是发射强度应该被转换成计算QY所需的不同波长的光子数。上面的方程式发射光子数除以吸收的光子数，即对于一个光子过程它的值在0-100%变化，对于两个光子过程它在0-50%变化。根据以上方法的报道，越来越多的论文开始涉及到效率(表2)[174][175][176][177][178]°Prasad的团队实现了在1490nm激发下的NaYF4：Yb,Er纳米晶的绿光发射的效率为1.2%左右[178]。这几乎是980nm激发下尺寸在100nm左右的六方相NaYF4：Yb，Er光致发光的4倍，但是它仍然低于体材料的效率。在2012年，Xuetal报道在78W/cm2的激发强度下NaYF4：Yb，Tm@NaYF4的UCNPs的QY为3.5%。在低的激发强度下21.7mW/cm2,QY为3.8义10-4[176]。尽管这是目前为止在文献中关于UCNPs报道的最高效率，但是QY的测量方法和探测到的发射波长都与vanVeggeletal所报道的方法不同，所以上转换效率的结果应该被谨慎地看待。在未来的工作中还需要对UCNPs效率作进一步的研究。参考文献AD.Chen,Y.Yu,F.Huang,A.Yang,Y.Wang,J.Mater.Chem.21(2011)6186.L.Wang,P.Li,Y.Li,Adv.Mater.19(2007)3304.S.Sivakumar,P.R.Diamente,F.C.J.M.vanVeggel,Chem.Eur.J.12(2006)5878.F.F.Li,C.G.Li,X.M.Liu,T.Y.Bai,W.J.Dong,X.Zhang,etal.,Dalton.Trans.42(2013)2015.A.Kar,A.Patra,Nanoscale4(2012)3608.F.Auzel,Chem.Rev.104(2004)139.L.Esterowi,A.Schnitzl,J.Noonan,J.Bahler,Appl.Opt.7(1968)2053.S.T.Liu,R.B.Maciolek,J.Electron.Mater.3(1974)864.S.T.Liu,R.B.Maciolek,J.Electron.Mater.4(1975)91.G.S.Maciel,L.D.Menezes,A.S.L.Gomes,C.B.deAraujo,Y.Messaddeq,A.Florez,etal.,IEEEPhoton.Technol.Lett.7(1995)1474.H.Berthou,C.K.Jorgensen,Opt.Lett.15(1990)1100.P.V.dosSantos,M.T.deAraujo,A.S.Gouveia-Neto,J.A.M.Neto,A.S.B.Sombra,Appl.Phys.Lett.73(1998)578.E.Downing,L.Hesselink,J.Ralston,R.Macfarlane,Science273(1996)1185.M.F.Joubert,Opt.Mater.11(1999)181.R.C.Stoneman,L.Esterowitz,Opt.Lett.17(1992)816.J.A.Hutchinson,T.H.Allik,Appl.Phys.Lett.60(1992)1424.E.M.Pacheco,C.B.Dearaujo,Chem.Phys.Lett.148(1988)334.M.A.Chamarro,R.Cases,J.Lumin.42(1988)267.R.S.Quimby,M.G.Drexhage,M.J.Suscavage,Electron.Lett.23(1987)32.D.C.Yeh,W.A.Sibley,M.J.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