水泥基材料：扫描电镜

材料微观形貌学研究材料微观形貌学研究的意义与方法对象：材料微观结构和形貌的观察包括：单个粒子的大小、形状与组成 粒子聚集体内粒子的分布、取向、相互关系 块体材料内的结构特征、缺陷、结晶、相和织构目的：了解材料的结构和形貌信息手段：显微镜光学显微镜的局限性显微镜的主要性能指标是分辨率。“分辨本领”表示一个光学系统能分开两个物点的能力，为刚能分开两个物点间的最小距离。此值越小，系统的分辨本领越好。λ为照明源的波长n为透镜上、下方介质的折射率α为透镜孔径半角习惯上nsinα称为数值孔径，用N·A表示。提高透镜的分辨本领，即减小r值的途径有：

1增加介质的折射率

2增大物镜的孔径半角

3采用短波长的照明源可见光的波长约300-700nm，光学系统的分辨极限约200nm。X光的波长短，但无法使其折射和聚焦。电子束流具有波动性，电子波的波长：当V=104~106V时，λ=0.1~0.01埃，比可见光波长短104~105倍，分辨本领可达2~3埃。电子在电磁场中可偏转、折射、聚焦，可制成类似于光学显微镜的电磁透镜。用于电子显微分析。

电子显微分析包括透射电子显微分析——透射电子显微镜

TEMTransmissionelectronmicroscope扫描电子显微分析——扫描电子显微镜

SEMScanningelectronmicroscopeX射线显微分析——能量色散谱EDSEnergydispersionspectrum波长色散谱WDS

Wavelengthdispersionspectrum

电子显微分析的特点可在极高放大倍率下直接观察试样的形貌和结构。是一种微区分析方法，具有高的分辨率，成象分辨率达到0.2~0.3nm，可直接分辨原子。能进行nm尺度的晶体结构和化学组成分析。可同时进行微区形貌、晶体结构和化学成分的综合分析。电子在静电场中的运动当电子在静电场中的运动方向与电场力方向不在一直线上时，受到电场力的作用，会改变运动方向。当电子由低电位区进入高电位区时，电子的轨迹向法线偏转。一定形状的等电位曲面簇可使电子束聚焦成象，产生这种旋转等电位曲面簇的电极装置即为静电透镜。电子在磁场中的运动电子在磁场中受到洛仑兹力的作用，也会发生偏转。旋转对称的磁场对电子束有聚焦成象作用，产生这种旋转对称磁场的线圈装置即为磁透镜。磁透镜与光学透镜的比较与光学玻璃透镜相似，电磁透镜的物距L1、象距L2和焦距f三者之间的关系及放大倍数M分别为：当L2一定时，M与f

成反比。当L1≥2f

，M≤1；当f

＜L1＜2f

，M

＞1电磁透镜的焦距电磁透镜焦距与安匝数的平方成反比，无论激磁方向如何，焦距总是正的，这表明电磁透镜总是会聚透镜。改变激磁电流强度，透镜的焦距、放大倍数将发生变化。电磁透镜是可变焦可变倍的会聚透镜。K：常数，V：加速电压I：线圈内的电流强度，N：线圈匝数电子与固体物质的相互作用一、电子散射当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样时，在原子库仑电场作用下，入射电子方向改变，称为散射。原子对电子的散射分为弹性散射和非弹性散射。在弹性散射过程中，电子只改变方向，基本无能量的变化。在非弹性散射过程中，电子不但改变方向，能量也有减少，转变为热、光、X射线和二次电子发射。二、内层电子被激发后的弛豫过程当内层电子被运动的电子轰击脱离了原子后，处于激发状态的原子将跃迁到能量较低的状态，称为弛豫。弛豫可以是辐射跃迁，发射特征X射线；也可以是非辐射跃迁，发射俄歇电子。三、各种电子信号1透射电子：样品很薄时，入射电子穿透样品，从另一表面射出。透射电子显微镜应用透射电子成象。透射电子能量的衰减规律符合比尔定律。2

二次电子入射电子与原子的核外电子碰撞，使其脱离原子，成为二次电子。二次电子产生过程是级联过程。二次电子的能量仅为50eV，只有距表面10nm以内的二次电子才能逸出材料表面。二次电子作用的范围与入射电子束的直径基本相同，分辨率最高。二次电子产率对试样表面状态非常敏感，显示表面微区的形貌结构非常有效。3背散射电子电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，部分电子的散射角大于90°，重新从试样表面逸出，成为背散射电子。背散射电子能量高，主要是能量等于或接近入射电子能量的电子，作用范围大，分辨率低。背散射电子产率与原子序数成正比，背散射电子象的衬度与试样成分密切相关，可定性了解元素的分布。4特征X射线X射线穿透能力强，作用范围大，分辨力低。扫描电子显微分析

ScanningElectronMicroscopy利用扫描电子显微镜对材料的形貌和组织进行分析；用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成象；试样可为块状、薄膜或粉末颗粒；成象信号可为二次电子、背散射电子或吸收电子。工作原理

聚焦电子束在扫描线圈驱动下，在试样表面按一定时间、空间顺序扫描，电子束与试样相互作用，产生随试样表面特征变化的各种物理信号，被探测器收集，转换为电信号，调制与入射电子束同步扫描的显象管亮度，得到反映试样表面特征的图象。扫描电镜的组成电子光学系统

电子枪、聚光镜、物镜、光阑和样品室扫描系统

提供入射电子束在试样表面以及显象管电子束在荧光屏上同步扫描的信号。信号探测放大系统

探测试样在入射电子束作用下产生的物理信号，放大，作为显象系统的调制信号图象显示和记录系统

显象管、照相机、计算机等，供观察和记录。JSM-5500

扫描电镜加速电压：0.5-30kV分辨率：4nm放大倍数：18-30万倍X=125mm,Y=100mm

最广泛使用的电子显微镜，普及程度远高于透射电子显微镜。技术迅速发展：高亮度的场发射电子枪（FEG） 环境扫描电镜（ESEM） 集合各种附加功能（能谱、波谱、衍射） 图象处理

除用于科学研究外，还可用于生产过程控制。扫描电镜的特点观察对象广泛，包括金属、非金属、矿物、合成材料、生物样品等。制样方法简单场深大，图象直观，易于识别和解释放大倍数范围大，分辨率满足要求可通过电子学方法控制和改善图象质量可进行多功能的分析可进行动态试验（加热、冷冻、拉伸）扫描电镜的主要指标1放大倍数M

入射电子束在试样表面的扫描幅度与显象管电子束的荧光屏上的扫描幅度之比。显象管荧光屏尺寸固定，只需改变入射电子束在试样表面的扫描幅度，即可改变放大倍数。2分辨本领扫描电镜的分辨本领取决于以下因素：

入射电子束束斑的大小成象信号扫描电镜的场深场深：（在发散角很小时）场深与束发散半角和放大倍数有关。扫描电镜的场深比透射电镜大得多，特别适宜于粗糙表面和断口分析。扫描电镜的图象及其衬度1扫描电镜象的衬度信号衬度i1和i2为电子束在样品表面扫描时从任何两点探测到的信号强度。形貌衬度：样品表面形貌差别而形成的衬度。二次电子象的衬度是典型的形貌衬度原子序数衬度：样品表面物质原子序数（或化学成分）差别而形成的衬度。被散射电子象包含有原子序数衬度，特征X射线象是原子序数衬度。2二次电子象：

二次电子能量低，小于50eV二次电子发射系数与入射束的能量有关，能量较高时，发射系数减小。二次电子发射系数和试样表面倾角有关，随倾角增加而增加；但发射方向与倾角无关。高亮度的地方即为凸起的地方。二次电子象主要反映试样表面的形貌特征。二次电子象的衬度是形貌衬度，衬度形成主要取决于试样表面相对于入射电子束的倾角。二次电子象分辨率高，无明显的阴影效应，场深大，立体感强，是扫描电镜的主要成象方式。特别适宜于粗糙表面和断口分析。3背散射电子象

背散射电子能量高，在试样中产生的范围大，分辨率低。背散射电子的发射系数随原子序数增大而增大。试样表面倾角变化，背散射电子的发射系数随之变化。背散射电子的发射在试样上方有一定的角分布。背散射电子象包含有形貌和成分衬度，有阴影效应，分辨率低。仅用于初步的成分分析。同一画面的背散射电子象（左）和二次电子象（右）含有不同量的聚合物乳液的水泥砂浆中的裂缝0.30w/b含硅灰的水泥浆体的BSE水化9mon.a,alite;b,belite;箭头：hollowshells;黑、白十字：CH和AFm0.25w/b的水泥浆体的BSE水化9mona,alite;b,belite;f,ferrite;箭头：hollowshells;扫描电镜试样的制备块状、粉末样品；在真空中保持稳定。必要时进行侵蚀镀膜：碳，金；离子溅射或蒸镀喷镀不均匀造成放电而形成的条纹喷镀碳膜后的C-S-H结构通常所见的C-S-H凝胶状结构是由于用普通SEM观察镀膜试样时，所镀薄膜覆盖微小C-S-H晶体，降低了分辨率，从而得到不真实的图象。样品粘结到样品台的正确方法颗粒粒度分析颗粒形貌分析原状水泥粉体筛分后的水泥粉体5%硅粉包覆橡胶颗粒10%硅粉包覆橡胶颗粒金属塑性断裂表现——韧窝金属脆性断裂表现——准解理六方陶瓷晶体叠层生长的六方氢氧化钙晶体水泥水化产物硬化水泥浆体含有不同量的聚合物乳液的水化水泥浆体中的Ca(OH)2片状晶体环境扫描电镜环境扫描电镜（environmentalscanningelectronmicroscope，ESEM）是近年发展起来的新型扫描电镜．它与常规扫描电镜（SEM）的主要区别在样品室：常规扫描电镜样品室真空度必须优干10－3Pa，绝缘样品需要表面金属化；而ESEM的样品室通入气体处干低真空的“环境”状态，根据气体电离及放大原理，非导体及含水样品可以不经表面喷涂处理（喷金或喷碳）就能直接观察PhilipsXL-30ESEM环境扫描电镜原理由电子枪发射的高能入射电子束穿过压差光阑进入样品室，射向被测定的样品，从样品表面激发出信号电子：二次电子和背散射电子。IncidentElectronBeamBiasVoltageObjectiveLensBackscatteredElectronDetectornon-conductivespecimenOrificee-e-e-ElectrodeM+e-e-ResidualgasMMMM+e-环境扫描电镜（ESEM）不导电样品GSED初级电子束信号通过气体离子化而被放大基底基底Detectedelectronsignal---------------------电荷中和+气体放大信号收集电极环境扫描电镜观察特点如果用常规的扫描电镜对非导体样品进行观察，由干入射电子的作用，电子会在非导体样品表面上不断聚集，引起充放电现象，无法正常地观察表面图像。所以，观察前必须对非导体的表面进行金属化处理（镀金或镀碳）。采用环境扫描电镜进行观察时，样品室中的环境气体在入射电子和信号电子的碰撞下产生大量的电子和正离子，这些正离子会与样品表面积累的电子迅速作用，消除充放电现象，使不导电的样品不经表面处理而直接观察成为可能。

仍然需要控制样品腔内的湿度过分潮湿的样品形貌经过适当干燥的样品形貌水化6h后生成的CSH晶须和片状钙矾石晶核水化6h后粉煤灰颗粒表面生成的水化产物生物固沙效果的ESEM观察将微生物加入到泥沙中，利用微生物生长过程中分泌的粘液形成薄膜，将泥沙固结。采用传统高真空模式观察时，粘膜失水破裂，无法观察到真实形貌。

生物固沙效果的ESEM观察原状砂粒固化沙粒体可见网状粘膜（2）固化沙粒体可见网状粘膜（1）随样品腔内水蒸气分压的变化，粘膜形状发生变化600Pa576Pa515Pa677Pa重新加湿后粘膜无法恢复596Pa水泥沥青砂浆水化硬化过程的ESEM观察

水泥沥青砂浆是高速铁路无砟轨道结构中的一种关键材料，由水泥和乳化沥青两种胶凝材料组成。水泥的水化反应消耗水，使乳化沥青破乳成膜是砂浆硬化的先决条件。需要了解乳化沥青颗粒在砂浆硬化过程中的变化和水泥水化产物的形成过程。从而解释水泥沥青砂浆的结构形成机制。中国科学-技术科学版53(5):1406-1412(2010)水泥沥青砂浆水化硬化过程的ESEM观察

刚加水拌合均匀后中国科学-技术科学版53(5):1406-1412(2010)沥青颗粒粒径为数微米水泥尚未开始水化。浆体处于流态水泥沥青砂浆水化硬化过程的ESEM观察

加水拌合后一小时沥青颗粒粒径基本不变水泥尚未开始水化。浆体仍处于流态中国科学-技术科学版53(5):1406-1412(2010)水泥沥青砂浆水化硬化过程的ESEM观察

加水拌合后六小时水泥颗粒表面可见水化产物浆体未凝结沥青颗粒长大中国科学-技术科学版53(5):1406-1412(2010)水泥沥青砂浆水化硬化过程的ESEM观察

加水拌合后十二小时砂浆开始失去流动性中国科学-技术科学版53(5):1406-1412(2010)沥青颗粒长大，水泥水化产物开始形成水泥沥青砂浆水化硬化过程的ESEM观察

加水拌合后十四小时砂浆凝结中国科学-技术科学版53(5):1406-1412(2010)沥青破乳，开始成膜，水泥水化产物大量生成水泥沥青砂浆水化硬化过程的ESEM观察

加水拌合后二十四小时砂浆硬化，具有强度中国科学-技术科学版53(5):1406-1412(2010)沥青成膜，包裹水泥水化产物高吸水性树脂吸水过程的ESEM观察高吸水性树脂使用广泛：可用于需要大量吸收水分或保持水分的场合。如：尿不湿、卫生巾、土壤固水剂等。现用作混凝土的内养护剂。在吸水过程中结构变化，体积膨胀。观察时间延长导致样品失水样品腔内压力450Pa开始189秒156秒124秒77秒样品腔压力变化时样品形态变化450Pa394Pa353Pa212Pa454Pa重新润湿192Pa再次干燥电子探针X射线显微分析微区分析手段用聚焦电子束照射在样品表面待测的微区，激发样品中各种元素的不同波长（能量）的特征X射线，用X射线谱仪探测这些X射线，得到X射线谱。根据特征X射线的波长（能量）进行定性分析；根据特征X射线的强度进行元素的定量分析。SEM-EDS微束分析的重要地位

SEM-EDS在微米和纳米物质的两维或三维的形态观测和研究方面，具有许多先天的优越性：

分辨率高粒度、尺度观察直观适用样品的范围广主元素分析快速准确仪器普及度高等因此，SEM-EDS分析测量在众多领域中得到广泛的应用，具有重要的普遍意义。元素周期表波长色散谱仪（WDS）：利用特征X射线的波长不同来展谱能量色散谱仪（EDS）：利用特征X射线的能量不同来展谱电子背散射衍射（EBSD）利用背散射电子衍射获得微区结构信息常用的微区分析方法：波谱仪（电子探针）根据Bragg方程，已知分光晶体的晶面距，由θ角的变化即可求得特征X射线的波长，由此可确定元素种类。波谱仪总是与扫描电镜组合。波长色散谱仪X-raySampleMonitorElectronicsDetectorEntranceslitCrystalSpectrometer能谱仪多道分析器有许多接收能量区间不同的通道。不同能量的X射线光子分别进入多道分析器的不同通道，形成脉冲并被记录下来。脉冲数与元素含量成正比。能谱仪及其探头液氮量探测器杜瓦瓶前置放大器冷指滑块电子阱&准直器晶体&FET单元铍窗波谱仪探测极限小，分辨率高，适用于精确的定量分析。但要求试样表面平整，分析速度慢，需用较大束流。能谱仪分析速度快，可用较小束流和微细电子束，对试样表面要求不高，特别适合与SEM配合使用。分析方法定性分析1点分析：对试样表面某一选定的点（区域）进行分析。可同时进行全部元素的确定。2线扫描：对试样表面某一选定的线进行分析。一次只能进行一个元素的分析3面扫描：对试样表面针对某一元素进行栅格式扫描。荧光屏上亮点的疏密与分布表示元素的含量高低与分布。不同区域的组成差在1.5~2倍以上才能得到衬度较好的X射线面扫描图。定量分析需利用标样进行各种校正。Excellentpeak-to-back-groundandoxygentosiliconratioBerylliumpeakcompletelyresolvedfromsystemnoiseNoteexcellentratioofNitrogentoSiliconExcellentresolutionofBoronandNitrogenAdjacentlightelements(B,C,N,O)resolvednearlytobaselineSuperiorresolutionoftheL-serieslineforironSuperbpeak-to-backgroundperformanceshowslowconcentrationofFluorineEDAXspecificationsforCarbon(<60eV)andFluorine(<65eV)areconservativeasonecomparesthesespecstothetypicallyachievedresultsshownhereWt%AnalysisofCommercialGradeToolSteelwithPeakOverlaps

Si-KW-MV-KCr-KMn-KFe-KEDAXZAF0.453.320.191.270.2294.38Given0.312.650.221.280.3194.40

所得测量结果须经过原子序数（Z）、吸收（A）和荧光（F）校正，称为ZAF校正。Elem. kRation --ZAF--Weight% -Atom%-O 0.11732 0.314923.9118 37.6398Na 0.046690.54655.48096.0042Mg 0.00506 0.65460.49630.5141Al 0.14257 0.737812.3952 11.5698Si 0.40484 0.754534.4252 30.8692K 0.011410.79620.9193 0.5921Ca 0.19693 0.823315.3449 9.6422Fe 0.07518 0.68647.0263 3.1686CSH凝胶的能谱AFt与AFm的能谱SSAlAlAFtAFm

线扫描结果显示焊缝横断面上Ti、V和Fe含量的变化铁的分布图FeVTiCaAlNaFeMgKSSi水泥熟料中的元素分布（能谱分析结果）由于EDS和WDS都有突出的优点和缺点，理想的办法是将二者结合,

发挥各自的优势。以便获得最大极限的准确度加之最大限度的容易使用原子力显微镜（AFM）在AFM中有一个安装在对微弱力极敏感的微悬臂上的极细探针。当针尖在样品上扫描时,同距离有密切关系的针尖与样品间的相互作用就会引起微悬臂的形变。光电探测器探测到形变并传送给计算机进行数据处理而得到样品表面形貌图像。AFM对样品导电性能没有特殊要求，对绝缘体、半导体、导体样品都适用。原子力显微镜工作原理图硅酸钙凝胶形态计算机断层扫描

（ComputedTomographyCT）对被测物进行断层扫描基础上，利用计算机手段，重现被测物体三维空间结构的技术。X射线CT、中子CT、超声CT。分辨率达到0.5μm/像素基于断层扫描结果，利用计算机手段，可重现被测物体的三维空间结构。水泥浆体X射线CT图像同步辐射X射线CT，分辨率0.64μm/像素(Gallucci，2007)同步辐射X射线CT，分辨率0.5μm/像素（Promentilla，2009）不同水化龄期水泥浆体的断面图（Gallucci,2007）浆体中孔隙的三维视图（Gallucci,2007）同样放大倍数下SEM图像(左)和CT图像(右)的对比

SEM和CT都可以分辨出砂浆中不同密度的区域以及未水化熟料颗粒，外部产物壳和Hadley颗粒。在淡水中不同浸泡时间下砂浆的溶蚀情况（图中白色为水泥浆）

随着浸泡时间的延长，砂浆中的水泥浆体由表及里逐渐溶蚀，溶蚀对硅质骨料没有影响。纳米压痕技术基本原理纳米压痕技术采用一个较小的尖端压头压入材料内部，得到一个荷载–位移曲线(P–h曲线)。通过应用一个连续尺度力学模型，可以从P–h线中得到被测材料压痕位置处的压痕硬度H和压痕模量M：S为接触刚度。β为压头校正系数，对于常用的Berkovich压头，β=1.034。Ac

为最大荷载处的接触面积纳米压痕技术材料的压痕模量M和弹性模量E之间存在下述关系ν

为材料的泊松比；Ei和νi

分别为压头的弹性模量和泊松比，对于金刚石压头，E和νi分别为1141GPa和0.07。对于水泥基材料：ν=0.2～0.3