中低温煤焦油加氢制油技术现状

中低温煤焦油加氢制油技术现状煤焦油是煤炭热解、气化等利用进程中产生的副产品，是碳氢化合物的复杂混合物，大部份为价值较高的稀有种类，是石油化工难以取得的宝贵资源。依照煤热加工进程的不同，所取得的煤焦油通常被分为高温焦油(900°C〜1000°C)、中温焦油(650°C〜900°C)和低温焦油(450°C〜650°C)。我国是产煤大国，有着丰硕的煤焦油资源，煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品，目前年产约1500万吨，除部份高温煤焦油用于提取化工产品外，多数煤焦油没有取得合理的利用，大部份中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物，较难充分燃烧，同时煤焦油含碳量高，含氢量低，燃烧时更易生成炭黑，致使燃烧不完全并产生大量的烟尘；另外，由于煤焦油中硫和氮的含量较高，燃烧前又没有进行脱硫脱氮处置，因此在燃烧时排放出大量的SOx和NOx，造成严峻的环境污染，与当前全世界大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。若是将这部份煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油(汽油和柴油)，不仅能够提高煤焦油的利用价值，大大减少环境污染，还能够每一年为国家新增国民生产总值300多亿元。1中低温煤焦油概述中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油，中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚及其衍生物质量含量可达10%〜30%，烷状烃大约20%，同时重油(焦油沥青)的含量相对较少，比较适合采纳加氢技术生产清洁燃料油。中低温煤焦油(以下“煤焦油”即“中低温煤焦油”)从外观上看，是黑色粘稠液体，密度略小于1000kg/m3,黏度大，具有特殊的气味，其要紧组成是芳香族化合物，且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。不同的热解工艺、不同的原料煤都直接阻碍煤焦油的性质和组成。下表列举出了一种典型中低温煤焦油的性质及组成数据。初步估算，全国低温煤焦油总年产能约为400万吨，生产企业要紧散布在晋、陕、蒙、宁四省区交壤地带，陕西榆林神府地域和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西、宁夏、新疆等省区也有部份生产企业。由于对低温煤焦油生产建设初期引导不够，缺乏整体计划，集中度低，污染严峻，达不到环保要求；而且大体上以规模较小、分散经营的个体民营企业为主，以个人独资、股分制或合股经营为要紧方式，尚未形成有竞争优势的主导企业。依照2006年6月国家发改委关于关闭掉队小半焦生产的指示，大部份焦油年产能低于1万吨的小规模生产企业被关闭，目前低温煤焦油的实际年产量约为200万吨。2煤焦油加氢原理及工艺进入21世纪，我国焦化工业迅速进展，产生大量的高温煤焦油和生产兰炭所产生的大量中低温煤焦油。一些研究单位开始研究通过催化加氢把煤焦油做成清洁的燃料油（如汽油和柴油）。煤炭科学研究总院和中国石油化工股分齐鲁分公司曾将煤气化焦油及高温煤焦油通过脱除水分、机械杂质和沥青预处置，再进行深度的加氢精制和重质油馏分的加氢裂化小试实验。而关于中低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油的研究报导较少，国外对煤焦油的催化加氢的研究多是以煤焦油中的某一个或一类化合物的加氢反映为模型，研究其加氢进程中所包括的复杂化学反映，包括对萘、蒽油和菲等的加氢裂化反映都有研究。如Lemberton等以煤焦油中的菲加氢转化为模型反映，研究了菲在双功能催化剂Ni-Mo/Al2O3上的反映，并探讨了卡唑和1-萘酚对催化剂酸性位和加氢活性位的阻碍，同时在载体中加入ZSM-5增加催化剂的酸性，并通过调整酸性位与加氢活性位的比例改善反映进程中的积碳进程。2.1加氢原理煤焦油加氢进程包括脱除焦油中含有的硫、氮、氧等杂原子，使不饱和化合物通过加氢反映增强稳固性和重质组分加氢裂化生成轻芳烃的进程。即反映物煤焦油在必然的反映条件和适合的催化剂存在的情形下，与H2作用发生C-C、C-S、C-N和C-O键断裂，和不饱和烃类饱和等化学反映。1）加氢饱和反映R-CH=CH2+H2一R-CH2-CH3R-CH=CH-CH=CH2+2H2一R-CH2-CH2-CH2-CH32） 加氢脱硫反映RSH+H2一RH+H2S3） 加氢脱氮反映R-CH2-NH2+H2一R-CH3+NH34） 加氢脱氧反映煤焦油加氢进程是在必然温度、压力条件下，在催化剂床层上进行加氢反映，将煤焦油所含的硫、氮等杂原子脱除，并将其中的芳烃类化合物饱和，生产优质汽油和柴油。其工艺进程是:经预处置脱除水分和沥青质后的煤焦油进入加氢原料缓冲罐，原料经泵打出与氢气混合加热后进行加氢反映，加氢生成物进换热器冷却，再进入分离器进行气液分离，分离出的氢气返回系统循环利用，分离取得的液相进入分馏塔，塔顶轻质油为汽油，塔底重质油通过滤后即为柴油。2.2.1上海胜帮公司加氢精制一加氢裂化工艺上海胜帮工程技术开发的成套煤焦油加氢工艺，反映部份采纳炉前混氢，正常操作反映器入口温度通过调剂换热器操作来实现，第二、第3反映器床层入口温度通过调剂急冷氢量来操纵，反映器要紧操作条件见下表。分离部份采纳三相（油、气、水）分离的立式冷高压分离器；分馏部份采纳“分馏+稳固”流程，分馏塔按重沸炉方式操作；催化剂采纳分级装填技术，有效降低反映器的压降，降低床层温差，提高催化剂效率。该工艺的优势是工艺流程简单、技术成熟、生产进程清洁、产品性质优良。陕西腾龙煤电集团、黑龙江七台河宝泰隆煤化工集团、内蒙古庆华集团的煤焦油加氢项目均采纳了该技术，其中陕西腾龙煤电集团、七台河宝泰隆煤化工集团均已开车投产，生产出合格的燃料油。2004年抚顺石油化工研究院提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺，即全馏分煤焦油在悬浮床反映器内进行加氢和裂化反映。为了幸免原料中的氮、氧、固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的阻碍，该技术采纳均相催化剂，把催化活性组分制备成水溶性盐均匀地分散在原料油中。要紧操作条件是：反映温度操纵在320°C〜420°C，反映压力6MPa〜19MPa,体积空速0.5h-1〜3.0h-1，氢油体积比400〜2000。反映生成物经分离、分馏系统取得石脑油、柴油和重油，其中石脑油和柴油进入固定床加氢反映器继续深度加氢精制或加氢改质，用于降低其杂原子、芳烃含量，提高柴油的十六烷值；重油部份大部份循环到悬浮床反映器入口用于进一步裂化成轻油馏分，少量重油（2%〜10%）从装置中排出，用来降低系统中固体的含量。陕西天元化工对煤焦油进行“两次加氢、尾油裂化”，然后对生成油进行分离取得燃料油，其50万吨/年中温煤焦油轻质化项目已于2020年4月开车成功。来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反映器。预加氢反映器的要紧任务是对原料油内所含氮、氧、硫及重金属化合物进行加氢转化，生成相应的氨气、水、硫化氢及硫化物而被脱除。预加氢完毕后，初产物再送入二段加氢反映器进行第2次加氢，反映流出物经分离器分离出氢气和生成油，生成油经分馏塔分离为塔顶的产品油和塔底的尾油，尾油送入加氢裂化反映器继续加氢仍可取得液化气、石脑油和柴油馏分等产品。该加氢工艺的煤焦油转化率高达93%以上，每一年可生产柴油15万吨、汽油8万吨和液化气0.4万吨。煤焦油进入加热炉与氢气混合，混合后进入加氢精制反映器，再通过换热进入高压分离器，分离出的氢气经循环紧缩机回到加氢精制反映器，生成油进入低压分离器，分离出低分燃料气后进入脱氧塔，进一步脱掉燃料气后进入分馏塔，分馏后的汽油、柴油和润滑油引出分馏塔后，尾油那么引入裂化加热炉与氢气混合后进入裂化反映器，进行裂化反映后，生成油那么进入低压分离器分离出燃料气后进入分馏塔，与加氢精制生成油一路进行分馏。将中高温煤焦油转化成优质汽油、柴油、润滑油等，减少了环境污染。加氢精制条件压力12.8MPa,氢油比1200：1，空速0.8h-1，加氢精制温度370°C。加氢裂化温度380°C，氢油比800：1,大于370C单程转化率最高65%。硫、氮含量在10X10-6之内。2020年，煤炭科学研究总院借鉴了煤直接加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思想，提出了一种非均相催化的煤焦油悬浮床（或鼓泡床或浆态床）加氢工艺及配套催化剂技术，该技术是将煤焦油采纳蒸馏的方式分离为酚油、柴油和大于370C重油3个馏分，对酚油馏分采纳传统煤焦油脱酚方式进行脱酚处置，取得脱酚油和粗酚，粗酚可进一步精馏精制、精馏分离取得酚类化合物产品；大于370C重油做为悬浮床加氢裂化的原料，悬浮床加氢反映温度320C〜480C，反映压力8MPa〜19MPa，体积空速0.3h-1〜3.0h-1，氢油体积比500〜2000。催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床（或鼓泡床或浆态床）加氢催化剂，其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为1：1000至1：10，加入量中活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0.1：100至4：100。悬浮床加氢反映产物分出轻质油后，含有催化剂的尾油大部份直接循环至悬浮床反映器，少部份尾油进行脱除催化剂处置后再循环至悬浮床反映器进一步轻质化，重油全数或最大量循环，实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的，大大提高了原料和催化剂的利用效率。最后，该进程取得的全数轻质馏分油（悬浮床加氢反映产物小于370C轻馏分油和蒸馏取得的柴油、脱酚油）再进行加氢精制，生产车用发动机燃料油和化工原料。该工艺技术的优势：在加氢之前脱除酚类化合物，既能取得一部份酚产品，又能降低后续加氢进程的氢耗；把几乎全数的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品，最大限度地提高了轻油收率；采纳了适量比例的催化剂循环的方式，减少了催化剂的利用。煤焦油进行预处置后取得煤焦油加氢进料，进入装有加氢爱惜剂、预加氢催化剂的反映器中进行预加氢反映，预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反映器进行加氢反映，温度300°C〜420°C，空速0.3h-1〜2.0h-1，主加氢生成油进入分馏系统，取得轻质油品和燃料油。预处置进程第一将煤焦油原料分馏成轻、重馏分，轻馏分提取酚、蔡等化工产品；重馏分进行萃取，脱去其中太高的水分、金属、灰分等杂质和不溶物，以延长加氢催化剂的寿命。将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分均匀混合，进入加氢系统。中科院山西煤化所于2004年开始对煤焦油加氢制清洁燃料油技术进行研究，并取得了国家科技支撑打算项目的支持。通过量年的科技攻关，开发出煤焦油加氢工艺及专用催化剂，并于2020年建起百吨级全流程中试装置。依照中试装置取得的参数，己开发出高效的煤焦油加氢专用催化剂和10万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工艺设计包。该技术在实现煤焦油高效清洁利用的同时，能显著降低油品中硫、氮、氧等杂质含量，提高其安宁性，并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。采纳中科院山西煤化所的工艺技术，由山东齐鲁石化工程设计的新疆爱迪公司煤焦油加氢制清洁燃料油项目，是国家科技部“国家科技支撑打算20万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工业示范工程”，是全国科技支疆、山西对口援疆、自治区科技攻关重点项目，该项目已于2021年1月正式试车。3加氢产品油特性煤焦油加氢后所得燃料油，截取170C以前的馏分为汽油，170C〜320C的馏分为柴油，分离后所得汽油为无色透明的液体，柴油为黄色透明液体，经测定，汽油符合国家93#汽油标准，柴油符合国家0#柴油标准，见下表。4结语中国中低温煤焦油的生产大体上已经形成了一套相对照较完善的技术、工艺和设备体系，而且具有广漠的市场空