中南大学物理化学 第四章-热力学函数与定律-1课件

工科大学化学——物理化学篇PhysicalChemistry

理论化学化学反应化学检测化学1~3章4~14章工科大学化学理论化学物理化学无机化学有机化学分析化学+++课程体系学科体系反应化学检测化学15~18章19~20章结构化学量子化学化学热力学（含统计热力学）化学动力学电化学胶体与界面化学催化化学光化学一般物理化学包含内容8）电解质溶液第八章9）可逆电池电动势第九章电化学10）电极过程第十章

11）表面化学与胶体化学第十一章

12）相平衡第十二章

13）统计热力学基础第十三章14）量子化学计算应用第十四章另开选修

绪论一、物理化学的任务和研究内容

1.物理化学的任务物理化学是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为；从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，探求化学变化中具有普遍性的基本规律的一门科学。

物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地为生产实际服务。

宏观上，化学变化总是包含或者伴随着各种物理现象，如：※各种反应的能量效应（放热或吸热）燃烧过程中能量转化和体积变化※电效应电能

化学能电解电池能量转换：地球上最重要的化学反应——光合作用（Photosynthesis）H2OCO2O2C6H12O6LightReactionDarkReactionCalvinCycleEnergy++水分裂ATPandNADPH2ADTNADP叶绿体UsedEnergyandisrecycled.叶绿体吸收光能酶+C+HKineticenergy—energyofmotion.3.物理化学的分支（领域）物理化学的四个主要研究领域及其联系热力学统计力学量子化学动力学←←↓﹙宏观﹚﹙桥梁﹚﹙微观﹚﹙应用﹚1、遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。2、综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。二、

物理化学的研究方法热力学方法——

以大量质点所组成的宏观体系作为研究对象，以三个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其变量，描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡体系。统计力学方法——

用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的宏观性质。量子力学方法——

用量子力学的基本方程求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示物性与结构之间的关系。十九世纪前期建立的道尔顿原子论和阿夫加德罗分子论；1840年盖斯的热化学定律；1869年的门捷列夫元素周期律；热力学第一定律和第二定律；1876年吉布斯的多相平衡体系的相律关系；1884年范特霍夫创立的稀溶液理论；1886年阿累尼乌斯提出了电离学说；这些理论的建立都为物理化学的形成和发展奠定了基础。三、物理化学的建立与发展经验科学发展到一定程度必然会上升为具有理论体系的科学。《物理化学杂志》创刊号上，同时摘要发表了瑞典化学家S.A.Arrhenius

的“电离学说”，上述三人都是物理化学的重要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合作关系，被称为“物理化学三剑客”。

物理化学学科的繁荣乃至整个化学的发展，还应该归功于该学科的一位卓越先驱——J.W.Gibbs。J.W.Gibbs在热力学、冶金学、矿物学、岩石学、生理学等诸多领域都有着重要发现与巨大建树，尤其是他将热力学理论、物理化学科研实践与数学完美结合，建立了同时代人难以破译的相平衡理论——“相律”，从而极大地简化了一大批工业生产过程并使之成本下降，例如：制冷、冶炼、燃烧、能源工程以及合成化学品、陶瓷、玻璃和肥料的大批量生产，从此化学才得以成为世界上规模最大的工业基础。

科学史学家们认为，吉布斯可称得上最伟大的科学家，可与牛顿和麦克斯韦相提并论。20世纪20～40年代是结构化学大发展时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。

第二次世界大战后到60年代期间，物理化学以实验研究手段和测量技术，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究领域。20世纪70年代以来，分子反应动力学、激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件，进而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。

与此同时，1968年L.Onsager因研究不可逆过程热力学理论和1977年I．Prigogine因创立非平衡热力学提出耗散结构理论而分别获得诺贝尔化学奖，这标志着非平衡态热力学研究取得了突破性的进展，化学热力学进入新时代。

热力学第一、二、三定律是现代物理化学的基础，但它们只能描述静止状态，在化学上只适用于可逆平衡态体系，而自然界所发生的大部分化学过程是不可逆过程。因此对于大自然发生的化学现象，应从非平衡态和不可逆过程来研究。21世纪生物热力学和热化学研究，如细胞生长过程的热化学研究、蛋白质的定点切割反应热力学研究、生物膜分子的热力学研究等成为热力学领域的研究热点。21世纪物理化学家的问题甚多，例如：研究对象从宏观发展到介观；微观结构研究由静态、稳态向动态、瞬态发展；复杂体系、生命过程的热力学和动力学行为总之，物理化学的发展，一是突破，二是融合。突破是指探索新的科学规律和科技成果，如从经典的平衡态热力学发展到非平衡热力学，从宏观反应动力学发展到微观的分子反应动力学。而融合是指学科交叉、共同解决各种问题，形成边缘学科。五、物理化学的重要作用物理化学是化学科学的理论基础与重要组成部分1901～1998年获诺贝尔化学奖者共130位，其中约82位是物理化学家或从事物理化学领域研究的科学家，这说明在98个年头中化学科学最热门的课题与最引人注目的成就，60%以上是集中在物理化学领域。物理化学与国民经济发展密切相关

鉴于石油及资源日渐呈现短缺的局面，减少污染的需求，使多种工业部门都面临更新换代问题，而物理化学的进步将使人们在开发新能源、新材料、新食品源方面取得越来越多的自由，一旦人们能自由地左右这些化学过程，就将更新整个国民经济体系。HydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSites依据物理化学基础理论，探索储氢机理PositionforHoccupiedatHSM不同材料储存氢气的体积比较储氢材料的研究开发：依赖于物理化学基础①金属结构材料②陶瓷结构材料③碳/碳结构材料④高分子结构材料⑤超导材料⑥生物材料⑦磁性材料⑧光/声材料⑨电子材料⑩催化材料⑾机电材料冶金化学材料①⑦⑾

金属材料制备加工的冶金过程及其相关有机、无机材料制备、合成的化学过程及其相关

材料加工、制备、合成、测试、表征、总体②⑤⑥⑦⑧⑨④③⑩化学、冶金及材料学科与现代材料领域的关系——摘自西北工业大学傅恒志《材料与材料科学》该图显示，大部分新型材料位于三大学科的交汇范围。矿产资源的高效利用新型浮选剂的组装设计冶金过程新工艺的开发大胆设想：直接由铝土矿炼铝，省略Al2O3提取的环节是否可行？——需要物理化学研究先行Precipitator可以说：*物理化学是化学、化工、冶金、材料等学科的重要基础学科；*物理化学与经济繁荣及国计民生密切相关。1.战略上----培养和提高兴趣

★

认识重要性

★面对挑战性

2.战术上----“三要一抓”★基本概念要

清楚★基本理论要

搞懂★基本公式和计算要

掌握★抓

好习题解答训练六、如何学好物理化学注意逻辑推理的思维方法“多思考、勤练习、持之以恒，做一个勤奋的接受者，主动的探索者。”“玩”出快乐，“玩”出智慧；“玩”出与众不同的自己，“玩”出刻骨铭心的体会：——“山高人为峰”！参考教材《工科大学化学》，张平民主编，中南大学《物理化学》，傅献彩、沈文霞、姚天扬编，南京大学《物理化学》，天津大学物理化学教研室编《物理化学》，胡英主编，华东理工大学《PhysicalChemistry，》，6thed.，Atkins《物理化学习题解答》，王文清等编，北京大学§1化学热力学(Chemicalthermodynamics)的科学框架一、化学热力学的任务及研究对象1.化学热力学的任务一定条件下，过程(反应)能否自动进行；一定条件下，过程(反应)的限度及最大产量；过程(反应)的能量(热、功)转换及其规律。第四章化学热力学基本定律与函数经典热力学特点：

经验性(热力学1、2定律)，但非常可靠。2)宏观性，对象是宏观物质体系，只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑微观结构，所有的结论具有统计性。3)状态函数法，只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节（机理），也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。4)局限性，肯定不足，否定有余。H2+O2→H2O2.化学热力学的研究对象化学热力学就是用热力学的基本原理研究化学变化、相变化的最普遍规律。化学热力学的研究对象就是：

一切客观实体及其变化规律二、热力学基本概念体系（System）：被研究的物质与空间。亦称为物系或系统。

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）：与体系密切相关、有相互作用（或影响所能及）的物质与空间称为环境。1.体系与环境

根据体系与环境之间能量和物质交换的特点，把体系分为三类：1）开放(敞开)体系（opensystem）既有物质交换，又有能量交换。例如：在玻璃盒中被加热的盛有水的烧杯。以烧杯及其中的水为研究对象2）封闭体系（closedsystem）无物质交换，有能量交换。例如：在玻璃盒中被加热的，盛有水的加盖的烧杯。以加盖的烧杯及其中的水为研究对象3）孤立体系（isolatedsystem）既无物质交换，又无能量交换，又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。注意：

可见，体系与环境的划分并不是绝对的，实际上带有一定的人为性。原则上说，对于同一问题，不论选哪个部分作为体系都可将问题解决，只是在处理上有简便与复杂之分。因此，要尽量选便于处理的部分作为体系。一般情况下，选择哪一部分作为体系是明显的，但是在某些特殊场合下，选择方便问题处理的体系并非一目了然。封闭系隔离系按组分分类：单元(组分)体系：水-水蒸气多元(组分)体系：Fe-Zn，

水-乙醇

按物相分类：单相体系：NaCl水溶液(多元)，水(纯物质)多相体系：水-水蒸气

2.体系热力学性质(thermodynamicalproperties)与分类热力学性质：描述体系热力学状态的宏观物理量，也称为热力学变量(参量)。根据这些性质与物质的量的关系，可分为两类：广度/容量性质(Extensive/Capacityproperties)——

它的值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。如：V=∑Vi

=nVm，在数学上是物质的量的一次齐函数。

强度性质(intensiveproperties)——

它的数值取决于体系自身的特点，与体系所含的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力等，在数学上，强度性质是物质的量的零次齐函数。注意：容量性质与强度性质可以相互转换！容量性质之比，如指定了物质的量的容量性质即成为强度性质。按体系内外也可分为两类：(1)内变量：取决于组成体系粒子的运动与分布的客观性质，如温度、压力、热力学能等；(2)外变量：

取决于体系之外(不在体系内部)的物体位置的客观性质，如体积、面积、电场强度、磁场强度等。按性质学科来源也可分为两类：(1)热力学本身特有的性质如温度、热力学能、熵、焓、吉布斯自由能等；(2)借用其它学科的性质如几何学中的体积、面积，力学中的压力、表面张力；电磁学中的电场强度、磁场强度，化学中的物质的量等。注意：温度1.内变量；2.热力学本身特有的性质；3.强度性质。

1)．状态(State)

体系的性质可用来描述体系的状态，反之，体系的状态是由体系的各种性质来确定的，或者说，体系的热力学状态是体系热力学性质的综合表现。3.状态与状态函数稳定平衡态(热力学平衡态)状态亚稳平衡态非平衡态平衡态宏观平衡态要达到下列几个平衡：◆热平衡(thermalequilibrium)

:

各部分温度相等，dT=0◆力学平衡(mechanicalequilibrium)

:各部分的压力都相等，dp=0，边界不再移动◆相平衡(phaseequilibrium)

:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变，dn=0◆化学平衡(chemicalequilibrium)

:反应体系中各物的数量不再随时间而改，dn=0

2)．热力学平衡（状）态!!!当体系的所有性质不随时间而改变，且不存在外界或内部的某些作用使体系内以及体系与环境之间有任何物质流和能量流（宏观流）与化学反应等发生的条件的状态——热力学平衡态(Thermodynamicalequilibriumstate)。即，平衡态必须同时满足：热平衡(无传热)力平衡(不作功)质平衡(无相变和化学反应)注意：◎

热力学平衡态是对宏观性质不随时间而变及无宏观流、无化学反应而言。但在微观上，热力学平衡态体系内的每一个粒子都在不停地运动着，因此，热力学平衡态实质上是一种统计的热动平衡。◎自然界实际上都是非热力学平衡态，非热力学平衡态创造了世界。热力学平衡态只是非热力学平衡态的一种极限形式，是理想化了的状态。1)定义：体系的性质值仅取决于体系所处的状态，或者说，它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特点的物理量称为状态函数。状态函数可以是容量性质(如V、U、S等)，也可以是强度性质(如T、p、浓度等)，其变量(变化值)表示为：(始态,状态1)——→(末态,状态2)

V=V2-

V1

；p=p2

-

p1

；T=T2

-

T14.状态函数(statefunction)2）状态函数的特点★

单值性

状态一定，状态函数一定★与路径无关性

体系状态发生变化时，状态函数的变化值只与始态和末态有关，循环过程状态函数变量为零，与全微分相当。

凡是状态函数，一定具备上述特征。反之，如果某个变量具有上述特征，那么这个变量就一定是一个状态函数。热力学不能指出至少需要指定几个性质，体系的状态才能被确定，但是实验证明：对只含一种物质的封闭体系，只要指定两个状态函数即可确定它的状态了。

例如，已知质量的水或氧气，指定了温度和压力后，就能确定它的状态了，用函数关系表示：

V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT

是否需要所有热力学性质确定，状态才能确定？5.过程(process)与途径(path)在一定条件下，体系的状态所发生的任何改变，称体系经历了一个（变化）过程，实现这种状态变化的具体步骤称为途径。

过程分类：1）按变化过程有无相变及化学反应性质分类：★简单状态变化（低级变化）过程：即T，p，V变化

★相态变化（中级变化）过程

★化学变化（高级变化）过程2）按过程实现条件分类：●恒容(isochoricprocess)过程：

体系的体积恒定不变●恒压(isobaricprocess)过程：p始=p末=p外=const●恒温(isothermalprocess)

过程：T始=T末=T外=const