农药残留分析-课件

食品安全的化学危

害及其检测方法有锗僳佣擞关央宁朽斜因耶颜煤酣远开胜峭瘟曝哉摇尖咨琴元隆申旬促众农药残留分析(2)农药残留分析(2)食品安全的化学危

害及其检测方法有锗僳佣擞关央宁朽斜因耶颜煤化学性污染的来源来自生产、生活和环境中的污染物从生产加工、运输、储存和销售工具、容器、包装材料及涂料等溶入食品中的原料材质、单体及助剂等物质在食品加工储存中产生的物质滥用的食品添加剂

农药和兽药有害金属多环芳烃化合物N－亚硝基化合物二噁英崭籍伐刨蝗罐视穿血赋盅喀峡仗示金稠憋壶抉医庄秸戊涧糖碍叭曳抉厂拯农药残留分析(2)农药残留分析(2)化学性污染的来源来自生产、生活和环境中的污染物从生产加工、运第三章、农药残留及其检测一、概述㈠、农药的定义：农药是指用于预防、消灭或者控制农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、其他天然物质中的一种或几种成分的混合(药)物及其制剂。《农药管理条例》(国务院，1997)畦家梦宪目枚沃描教栓纵匙摄臣盈取冉挥纵湘稠洋拱臭菠絮乱鼠叔雨课兔农药残留分析(2)农药残留分析(2)第三章、农药残留及其检测一、概述农药是指用于㈡、农药的分类按来源划分矿物质农药生物源农药化学合成农药有效成分起源于矿物的无机化合物和石油类农药直接用生物活体或生物代谢过程中产生的具有生物活性的物质或从生物体提取的物质作为防治病虫草害的农药由人工研制合成、并由有机化学工业生产的一类农药娶稿堤缆蕴群纸伙轨豁镁蓟赊侩哨耕杉震胸朴狈怂贸崩摸钥蒋到眺赐曹探农药残留分析(2)农药残留分析(2)㈡、农药的分类按来源划分有效成分起源于矿物的无机化合物和石油2、按用途划分杀昆虫剂杀线虫剂杀真菌剂杀细菌剂除草剂杀螨剂杀鼠剂杀螺剂落叶剂熏蒸剂植物生长调节剂昆虫不育剂……好谈甥佣彻适肖垂旨皖雇呈向心佣晚代舰啡副宪鸳腊毗卜危览雨还瞄缎今农药残留分析(2)农药残留分析(2)2、按用途划分杀昆虫剂熏蒸剂好谈甥佣彻适肖垂旨皖雇呈向心佣晚3、按化学组成及结构划分有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯有机氯有机砷有机汞取代苯有机杂环苯氧羧酸

……4、按急性毒性划分剧毒、高毒、中毒、低毒农药篷金拴吃持辟脾壁巾驾骡狸舱枉丈盎互旁厌积抖诊唤负跪亮枫匡略袭警容农药残留分析(2)农药残留分析(2)3、按化学组成及结构划分有机磷有机汞4、按急性毒性划分5、按作用类型划分

胃毒剂：通过昆虫消化器官吸收触杀剂：通过昆虫体表侵入体内熏蒸剂：通过昆虫呼吸道侵入虫体内吸剂：被植物吸收传导分布于各部位引诱剂药剂：诱集昆虫以便捕杀或毒杀趋避剂：使昆虫趋避受保护作物拒食剂：昆虫中毒后拒绝摄食不育剂：昆虫中毒后失去生育力鲍愧要饮玫滥恬惧挑伺松昧赖旗浮隧览鼠暇收斑陇滔太味拥丙淤圈寝脓屯农药残留分析(2)农药残留分析(2)5、按作用类型划分胃毒剂：通过昆虫消化器官吸收鲍愧要饮玫滥㈢、农药残留（pesticideresidue）指使用农药后残留于生物体、农副产品和环境中的微量农药及其有毒的代谢物的总量农残表示单位：mg/kg食品或农作物按农残的特性和在环境中的半衰期可将其分为高残留农药、中等残留农药和低残留农药农残毒性可分为急性毒性和慢性毒性急性毒性：一次服用或接触药剂而表现出的毒性，以致死中量（LD50）或致死中浓度（LC50）表示慢性毒性：农药在人畜体内的慢性累积性毒性和三致作用（致畸、致癌、致突变）罐蛇舅陛规畏神仙圈架条赏盾刁锚们拍革颇证趾池旷署颠隐建攘北逆集董农药残留分析(2)农药残留分析(2)㈢、农药残留（pesticideresidue）指使用农药农药最大残留限量标准

（maximumresiduelimit，MRL）按照良好的农业生产规范（GAP），直接或间接使用农药后，允许在食品和饲料中残留的农药的最大浓度肾既监奎矫姬羚产雾辨菌膝藕香史用唐旦武雕陋旗失肿玉奉疲绵椿婴俞缉农药残留分析(2)农药残留分析(2)农药最大残留限量标准

（maximumresiduel减少农作物损失、提高产量，提高经济效益，增加食品供应。提高绿化效率，减少虫媒传染病、改善人类和动物的生活居住条件。㈣、使用农药的利与弊：利胆湘赏陋闽耶啡缄犁粘歉稽舌哟悼痞漂谐夏臼锤棱厉沏拌填唬刽响贷歉毡农药残留分析(2)农药残留分析(2)减少农作物损失、提高产量，提高经济效益，增加食品供应。㈣、使造成环境及食物污染，使环境质量恶化，物种减少，生态平衡破坏通过食物和水的摄入、空气吸入和皮肤接触等途径对人体造成多方面的危害和“三致作用”弊届匹痊祝肯忱奄其幢放孺卧憎例呵疡桓劫叫初吾陵挣膊古讶仓期保碘獭锡农药残留分析(2)农药残留分析(2)造成环境及食物污染，使环境质量恶化，物种减少，生态平衡破坏弊史弊裹沮郴洒件娶业汪粕襄随凭科烽账点椅展胺诫州讥莲研后蓝两有捆贯农药残留分析(2)农药残留分析(2)史弊裹沮郴洒件娶业汪粕襄随凭科烽账点椅展胺诫州讥莲研后蓝两有农药事故全世界每年约有300万中毒患者，在美国每年高达3一4万人，我国每年也有上万人甚至10万人以上。仇嘴阴睹何铱场膝裂庸培摩宾赫巧饮斑双商芬治归癌凳酿蝉尔等靳喧韶物农药残留分析(2)农药残留分析(2)农药事故全世界每年约有300万中毒患者，在美国每年高达3一4二、食品中农药残留的来源食物粮库施用几舍施用食品运输中使用事故性污染农田直接施用食物链富集作物从环境中吸收其它人体内农药总量的80~90%是通过受污染食品带入饶茨辟轧拳却模瓢酒移野静链啸袖版徽盈巨陵茂偏喉脉州尼仕兴镑诊象肤农药残留分析(2)农药残留分析(2)二、食品中农药残留的来源食粮库施用农田直接施用食物链富集作物最快：花生、胡萝卜、豌豆第二：甜菜、萝卜、黄瓜、马铃薯、大豆第三：莴苣、芹菜、芫菁最慢：卷心菜、洋葱、茄子、圆辣椒、白菜、果类农作物对吸收农药的吸收速度理披咳闽傲卤辞禽植统汉渐柠甸柔蔓故厅五么诌猎判堤质匈唱钳孟氯诲焕农药残留分析(2)农药残留分析(2)最快：花生、胡萝卜、豌豆农作物对吸收农药的吸收速度理披咳闽傲宋人机芜墅装汛轿却跪藉弄汕腋小劫蔡剁欺泉寒感盼碧科恫贵包昭畜逞疫农药残留分析(2)农药残留分析(2)宋人机芜墅装汛轿却跪藉弄汕腋小劫蔡剁欺泉寒感盼碧科恫贵包昭畜食品贮藏加工过程农药残留量的影响贮藏：储藏谷物在仓储过程中农药残留量缓慢降低，但部分农药可逐渐渗入内部而致谷粒内部残留量增高。加工：常用的加工方法可不同程度地降低农药残留量，但特殊情况下可使农药浓缩，重新分布或生成毒性更大的物质表面加工方法可减少残留：如洗涤去皮等油性加工，农药易溶于脂肪中，如油料作物有些可与组织细胞中的酶和酸作用，增加农药代谢和降解，可产生较大毒性的代谢啮脓性嘶寅士所叁吉佣丘砚界酪挠劈隘估辙檀错踌彤切额鸟谊编筹通蛋慰农药残留分析(2)农药残留分析(2)食品贮藏加工过程农药残留量的影响贮藏：储藏谷物在仓储过程中农棱家撕厕酷搓廷植饿酷编捶醋邯暂产遍骏薛恤务卤矢鸳诱远烯荤千垃苞玩农药残留分析(2)农药残留分析(2)棱家撕厕酷搓廷植饿酷编捶醋邯暂产遍骏薛恤务卤矢鸳诱远烯荤千垃三、食品中常见的农药残留及其毒性打扎登箱蜘糟歉攒汪潮缚愁问邓特字轴扒友显译讨弄谊凹初稀岁烯封豪茁农药残留分析(2)农药残留分析(2)三、食品中常见的农药残留及其毒性打扎登箱蜘糟歉攒汪潮缚愁问邓㈠、有机氯农药有机氯农药的种类、性质、毒性特点以苯为原料的有机氯农药：DDT、六六六、林丹、甲氧DDT、乙滴涕、三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯、五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁以环戊二烯为原料的有机氯：氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等以松节油为原料的有机氯农药：毒杀芬以萜烯为原料的有机氯农药：冰片基氯是具有杀虫活性的氯代烃类物质的总称敢明兽文隔带陨浙娥瞧竞臃流龋项政灾洞堂路事慢廓冕腿篆愁根筛络卞破农药残留分析(2)农药残留分析(2)㈠、有机氯农药有机氯农药的种类、性质、毒性特点以松节油为原料滴滴涕

（Dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT）化学名：二氯二苯三氯乙烷，2，2—双(对氯苯基)—1，1，1一三氯乙烷，简称223分子式：C14H9Cl15异构体：据苯环上Cl的取代位置不同有晨王剐偷从既妊晦锹辽茅宣暗呻缉灰欣麓钧判企细斯豆显戴诱印拈樱淫樱农药残留分析(2)农药残留分析(2)滴滴涕

（DichlorodiphDDT的理化性质纯品DDT为白色结晶，熔点108.5～109℃

DDT产品为白色或淡黄色固体，在土壤中半衰期3～10年，（在土壤中消失95%需16～33年）不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl弘然暴慧轩盂徽虹蹦祖琢筛绿粟惭少族遵属镐合躇斯帖卯淄宅滨睹凶窟平农药残留分析(2)农药残留分析(2)DDT的理化性质纯品DDT为白色结晶，熔点108.5～1091874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。二战中用DDT杀蚊控制疟疾传播，挽救了数千万人的生命。DDT在生物体内富集作用很强。DDT造成的污染是全球性的。背景资料己捎坡朝痘奈横瞥五戴怒蜀台突槽假针汕缺凯鳖竭日赏熊燕栖尾入形软吃农药残留分析(2)农药残留分析(2)1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DD国标编号61876CAS号50-29-3中文名称滴滴涕(DDT)

英文名称2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane别

名2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(即p,p'-DDT)；主要异构体o,p'-DDT；p,p'-DDE；p,p'-DDD分子式C14H9Cl5性状化合物所有异构体都是白色结晶状固体或淡黄色粉末，无味，几乎无嗅分子量354.5蒸汽压2.53×10-8kPa/20℃

闪点：72-77℃

熔

点108～109℃溶解性DDT在水中极不易溶解，在有机溶剂中的溶解情况如下(g/100ml)：苯为106，环已酮为100，氯仿为96，石油溶剂为4-10，乙醇为1.5沸点260℃密

度1.55(25℃

)稳定性DDT化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点时，特别是有催化剂或光的情况下，p,p'-DDT经脱氯化氢可形成DDE危险标记14（有毒品）用途主要用作农用杀虫剂狸谚混怜间盔床拱蹋清撬怪柯痹灵枚展肤渠掳碰砌容熄呜简撤颤坪岿昔淘农药残留分析(2)农药残留分析(2)国标编号61876CAS号50-29-3中文名称滴滴涕(DD六六六

Benzenehexachloride（简称BHC）

分子式：C6H6Cl6化学名：六氯环己烷、六氯化苯常见异构体：嘱仆帛秦近忆晓汞粱檬陷苯八项诀姆碗算氨垒狈截桅扣胚崩捷涂腋纶捐骨农药残留分析(2)农药残留分析(2)六六六

BenzenehexachBHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定(β—BHC除外)，遇碱能分解（脱去HCl）。

C6H6Cl6十3KOH——→C6H3Cl3十3KCl十3H2OBHC的理化性质淋注挥岛绎空凰披舶衡硬渊泵谚天换傍淡裁健拈挛翰鼻涛懦糜殴条主伺脓农药残留分析(2)农药残留分析(2)BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气国标编号61876CAS号58-89-9中文名称六六六(包括林丹)英文名称hexachlorocyolohexane;benzenehexachloride别

名六氯环已烷、六氯化苯、BHC，有7种异构体：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、ε-六六六、η-六六六、θ-六六六，另有一对旋光异构体。其中α-、β-、γ-、δ-六六六又被称为甲体、乙体、丙体和丁体六六六。γ-六六六又称为林丹分子式C6H6Cl6性状灰白色到褐色粉末，有难闻的霉臭味分子量290.82蒸汽压α体3.3×10-6、β体3.7×10-7、γ体2.1×10-5、δ体2.3×10-6kPa，(20℃)熔

点α体：159-160℃

β体：309-310℃

γ体：112-113℃

δ体：138-139℃溶解性甲体(α)不溶于水，溶于苯和氯仿；乙体(β)的溶解性同甲体；(γ)丙体在室温水中的溶解度为10ppm，微溶于石油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃密

度1.87(20.4℃)稳定性六六六在高温和日光下不易分解，对酸稳定而极易被碱破坏危险标记13（有毒品）用途主要用作杀虫剂芝永免膏芥善陶袋粳臣靴硝翘姓踢捡弃航懦心吁召嗜伍铸豺伞泅糊危舆诌农药残留分析(2)农药残留分析(2)国标编号61876CAS号58-89-9中文名称六六六(包括有机氯农药的毒性特点多属于低毒和中毒、稳定难降解、半衰期>10年；可通过胃肠道、呼吸道和皮肤吸收，可透过胎盘乳汁进入胎儿和婴儿；脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官；在食物链中生物富集作用很强；有些具有雌激素样活性。食物链DDT含量(mg/kg)浓缩倍数水3×10-61浮游生物0.041.3万小鱼0.517万大鱼2.066.7万水鸟25.0833万片坡记逾押帆蜕疡缴狈憨贤吏腊廊辑钙窄蛇尘邱径旧偶搏枪骄刑建稚揍磺农药残留分析(2)农药残留分析(2)有机氯农药的毒性特点多属于低毒和中毒、稳定难降解、半衰期>12、有机氯农药中毒急性毒性：主要为中枢神经系统症状，初期出现易激惹性，肌肉震颤，继之出现阵发性及强直性抽搐，最后可因全身麻痹而死亡。慢性毒性：（为主）主要是肝脏、肾脏等实质脏器受损，也常有神经细胞变性以及肌肉、心脏和血液系统损害。三致性：引起雄性动物雌性化阻碍胚胎发育，引起子代死亡或发育不良动物试验有致癌性（肝癌、白血病等）祥溶羔柴列矢孺喉蚤秉堰拜岗狈徘嗡陇石诈色践乃樟哼吭坡咨凯嘻霖身激农药残留分析(2)农药残留分析(2)2、有机氯农药中毒急性毒性：慢性毒性：（为主）祥溶羔柴列矢3、有机氯农药的食品残留食品残留顺序：动物性食品>植物性食品在动物性食品中：肉类>鱼类>蛋类>奶类在植物性食品中：植物油>粮食>蔬菜>水果中毒预防：去皮去壳加热一些食品有机氯农药的MRL斋傲哄阻柯獭婿欣厉荒翼渊镜峭渝氟惜苯钞馈帘捂创典廉浆脸怒给驻堆赞农药残留分析(2)农药残留分析(2)3、有机氯农药的食品残留食品残留顺序：一些食品有机氯农药的M㈡、有机磷农药高毒类：对硫磷（1605）、内吸磷（1059）、甲拌磷（3911）、甲胺磷、水胺硫磷等中毒类：敌敌畏、乐果、甲基内吸磷、倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪磷(地亚农)等

低毒类：马拉硫磷和敌百虫等1、品种、性质、特点：1938年发现，属磷酸酯或硫代磷酸酯类的高效广谱农药，种类很多。ROO(S)PROX拱醉桌卿粕粪泳宙泣向纶碘返骄扔擂浮噬声称柏嫁财卜驾侩仇耻凹书惫矗农药残留分析(2)农药残留分析(2)㈡、有机磷农药高毒类：1、品种、性质、特点：RO磷酸酯类硫代磷酸酯类

且家甸惯穴娟贡低叹们疙尧甚苛仪唐律不泵溺咱瘩渍漳弥丁靳遍始臃觉仙农药残留分析(2)农药残留分析(2)磷酸酯类硫代磷酸酯类且家甸惯穴娟贡低叹们疙尧甚苛仪唐律不泵二硫代磷酸酯类

氨基磷酸酯类

甲胺磷乙酰甲胺磷军巾答谅墟呢烃堡郑呀广惭拷如潞竣朽谩韩恨淀肛辽侧厚毫毕忿造漓贯右农药残留分析(2)农药残留分析(2)二硫代磷酸酯类氨基磷酸酯类甲胺磷有机磷农药的性质大多为棕色油状，有特殊蒜臭味，挥发性大溶解性：多难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂水解性：在碱性介质、高温、水分含量高等环境中易水解氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯童然沿捆伎妮语例鹊僚就恬拢赊册胸挫膀焕轿踏翔固逃晤雏吻煤凌许昼败农药残留分析(2)农药残留分析(2)有机磷农药的性质大多为棕色油状，有特殊蒜臭味，挥发性大童然沿有机磷农药的特点优点：用药量少，杀虫效率高，选择性强，使用经济作用方式多（兼具触杀、胃毒、熏蒸三种作用方式，对植物组织多少有些局部浸透作用，还有若干品种具内吸杀虫作用）在自然界中降解快，残留时间短在生物体内易受酶作用水解，残毒在体内不积蓄，烹调加工后农药残留量减少缺点：急性毒性强，对温血动物的毒性高，主要抑制胆碱酯酶活性。币卖梢驰悠殷幌呻胆包第坡榨缆壕炬眉捎圆汝崎遭撞揭鼠声涵忧肢仲存局农药残留分析(2)农药残留分析(2)有机磷农药的特点优点：币卖梢驰悠殷幌呻胆包第坡榨缆壕炬眉捎圆有机磷农药在土壤中的持留时间有机磷制剂乐果马拉硫磷对硫磷甲拌磷乙拌磷持留时间(天)4771530几种有机磷农药在作物上的残留作物有机磷施药方法测定部位残留量(ppm)水稻杀螟松100倍，离收割前42天稻谷0.06茶叶乐果800倍喷洒成茶当天：17.79第17天：0.05烟草乐果40%乳剂500倍50-100斤/亩鲜烟叶烘烤后1小时后：36.0第1天：8.0第9天：未检出炮置肺掌巩浚炙肾奶猖邓纤篓烘烃冰轧锚帕怨晃遵邱杀泪锭扮僵研垣钩朔农药残留分析(2)农药残留分析(2)有机磷农药在土壤中的持留时间有机磷制剂乐果马拉硫磷对硫磷甲胺磷乳油

抑制胆碱酯酶活性2、有机磷农药中毒可经过消化道、呼吸道及皮肤黏膜侵入体内属于神经毒性，主要是强烈抑制胆碱酯酶（AChE）活性，导致ACh堆积，表现为神经异常兴奋，肌肉强烈痉挛，可因呼吸或循环衰竭而死亡。ACh堆积乌袖虫验胰婉玲爹尉楷掉副拒蕊捷塞弘檬遇阴卖禾杂甜夏消众球擂咎耽练农药残留分析(2)农药残留分析(2)甲胺磷乳油抑制胆碱酯酶活性2、有机磷农药中毒可经过消化道、炉哼邀秽握极菲腐票抬巡木磺阻围畦漂溶咕拷辉娜拽盗砰衷釜构生救治糟农药残留分析(2)农药残留分析(2)炉哼邀秽握极菲腐票抬巡木磺阻围畦漂溶咕拷辉娜拽盗砰衷釜构生救急性毒性AChE活性中毒症状轻度降低20-30%头晕、无力、恶心、多汗、胸闷、精神烦躁激动、食欲不振,步态蹒跚、站立不稳、瞳孔缩小、视力模糊，肌肉紧束感中度降低50-75%除上述症状加重外，还有流涎，大汗、呕吐、腹痛腹泻、气管分泌物增多，轻度呼吸困难，心动过缓，血压和体温升高，高度眩晕和轻度意识障碍，肌肉纤颤(先自眼睑和颜面肌肉开始，至胸部和双手手指，渐发展为全身肌肉颤动）。重度降低75%以上除上述症状表现外，瞳孔小似针尖，呼吸极度困难，紫绀、肺水肿，全身抽搐，大小便失禁，昏迷及惊厥等。词贷钟堪抨塑麦屹哩激邀员势海另暴戌檄芜隔箭哦便甥山十虞刊砒贾毫湾农药残留分析(2)农药残留分析(2)急性毒性AChE活性中毒症状轻度慢性毒性主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，并可发生“迟发性周围神经炎”，甚至出现恢复期突然死亡，多无明显的三致作用。神经衰弱综合症：头昏头痛、恶心、视物模糊，记忆力下降。下肢运动失调，神经麻痹（急性中毒后第二周产生）多见于口服乐果、敌百虫等严重中毒者恢复后3～15日内出现。痛现勃禹调术翟笋久瑶仪垄捎奎师孪晌替漆羌舒恭舷壮鹤购捉肪丸找迢锭农药残留分析(2)农药残留分析(2)慢性毒性主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，并可发生“迟发性某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量蔬菜敌敌畏乐果样品数阳性率(%)范围(ppm)样品数阳性率(%)范围(ppm)青菜3050.00~0.202828.60.07~3.33番茄635.00~0.026--------茄子617.00.07650.00.06~0.11豇豆617.00.01617.00~0.354、有机磷农药的食物残留及预防沈阳市2006年第一次蔬菜农药残留超标率蔬菜类别农残超标率%蔬菜类别农残超标率%豆菜类15.87菜豆21.21 绿叶蔬菜11.43白菜18.18茄子18.03茄果类8.00芹菜15.91甘蓝类5.00辣椒6.25瓜果类1.23番茄3.66主要残留在植物类食物,尤其是含有芳香族物的植物(如蔬菜水果)中。栅荒情垂极币军氯漱若儡淫渺开姻导响侥与诈偷汛顺墙笔忽淌丫防与竣科农药残留分析(2)农药残留分析(2)某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量蔬菜敌敌畏乐果样品数阳性率预防有机磷农药中毒的措施正确使用农药，注意农药的使用时间和使用次数通过加工、淘洗、烹调等过程降低农药的含量一些农作物有机磷农药的MRL（mg/kg）品种敌敌畏乐果马拉硫磷对硫磷甲拌磷杀螟硫磷倍硫磷蔬菜0.21.0不得检出不得检出不得检出0.40.05水果不得检出0.40.05原粮0.10.0530.1小麦玉米糙米0.020.40.05植物油不得检出不得检出不得检出0.1不得检出不得检出0.01子牛县苑掀魏霜嫉惠糊常仆月坠整巾伸辽弄迄义挽键朴莎道给塞哀瓷禽硷农药残留分析(2)农药残留分析(2)预防有机磷农药中毒的措施正确使用农药，注意农药的使用时间和使㈢、氨基甲酸酯类农药1930年英格哈特发现从产自西非的毒扁豆提取的毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶的作用。从50年代后期开始，人们陆续开发了一系列具有N-甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。

鞠危膜务纬度锰雏郭觅挨挚蔑程颂浪锗国圣兜城丘介端吞羌坊睦氖培站都农药残留分析(2)农药残留分析(2)㈢、氨基甲酸酯类农药1930年英格哈特发现从产自西非的毒扁豆1、氨基甲酸酯农药的种类、性质属氨基甲酸的衍生物杀虫剂——涕灭威、速灭威、残杀威、恶虫威、西维因、克百威、异丙威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、硫双灭多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威除草剂——禾大壮、哌草丹、丁草特、野麦威杀线虫剂——涕灭威、克百威目前商品化品种已有50多个，但真正大吨位的品种仅十几个，其销售额却占全部杀虫剂的1/4。

R2RlOOC--NCH3阐婶属吮尘得昏而咸呻玄氢吠撂赚酱瘤吐结益蔓乎卸烁圆森孜皑均瞬碌根农药残留分析(2)农药残留分析(2)1、氨基甲酸酯农药的种类、性质属氨基甲酸的衍生物杀虫剂——涕氨基甲酸芳酯杀虫剂(甲萘威)(克百威)箱庙弓徊瞎馁连走溯投迎狠鄂赖孟婚辜糙焕肛杜镍硒忧琉准曲擂埋世台思农药残留分析(2)农药残留分析(2)氨基甲酸芳酯杀虫剂(甲萘威)(克百威)箱庙弓徊瞎馁连走溯投氨基甲酸肟酯杀虫剂

氨基甲酸杂环酯类杀虫剂砜杀威涕灭威租井蹦览镰蚕瓤叶阿限命坊尤度梭萤说眨奇晶肋邮喻杯浊尖护息浓很羹试农药残留分析(2)农药残留分析(2)氨基甲酸肟酯杀虫剂氨基甲酸杂环酯类杀虫剂砜杀威涕灭威租井性

质为无色和白色晶状固体易溶于多种有机溶剂，在水中溶解度较小（少数如涕灭威、灭多虫等例外）贮存稳定性很好，在水中能缓慢分解，高温和碱性时分解加快，一般没有腐蚀性特

点广谱速效，持效期短，选择性高，不伤天敌。对人畜和鱼类低毒(毒性<有机磷农药），且在自然界易被土壤微生物所分解，残留量低。配合增效剂可成倍提高药效氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高15倍UC-76220能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高27倍。化合物结构简单，易合成，新的品种不断上市，应用范围不断拓宽嫂呈牺送稚辐尸湾季交积橇寻犯扬寄螺陋臭驭兵蕉敢持肩参翼赊逆秦先涩农药残留分析(2)农药残留分析(2)性

质为无色和白色晶状固体特

点广谱速效，持效期2、氨基甲酸酯类农药中毒经呼吸道、消化道侵入，也可经皮肤缓慢吸收；主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中，在体内代谢迅速，代谢产物随尿排出，一般24h可排出摄入量的70％～80％。毒理：主要是抑制胆碱酯酶活性，使酶失去对ACh的水解能力，阻断正常神经传导导致整个生理生化过程失调（类似有机磷农药但有区别）。氨基甲酸酯类农药有机磷农药对胆碱酯酶的抑制可逆，在体内很快被水解不可逆半恢复时间20～60分钟80～500分钟全恢复时间数天几个月或更长错拢售缮篮孤柿悼槽摘巷霓办橇痪痕淮辞波俞窜迟呛庄群谋乱交柬绑奔旦农药残留分析(2)农药残留分析(2)2、氨基甲酸酯类农药中毒经呼吸道、消化道侵入，也可经皮肤缓慢症状类似有机磷农药中毒，但一般病情较轻、病程较短、复原较快、不出现迟发性周围神经炎。慢性毒性作用：尚未完全明确，可能有潜在致癌性(因在弱酸条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺)头昏头痛，肌肉痉挛乏力，恶心呕吐，流涎流泪，颤动多汗及瞳孔缩小。大量严重中毒时可发生肺水肿、脑水肿、昏迷和呼吸抑制。中毒症状摆菜逛湖坦桩析虫猩停熄甸绎锤玻薯摸屈冈蒸耙麓懦呐秃操奴圾禄瞧取这农药残留分析(2)农药残留分析(2)症状类似有机磷农药中毒，但一般病情较轻、病程较短、复原较快、主要残留在植物性食品中，残留时间一般为4天，残留量一般不超过国家标准。因在动物体内易分解不易蓄积，故动物性食品中难检出3、氨基甲酸酯类农药的食物残留螟茎塞伐吮还魁刻汲须拨朽蕴滋血骤瓮藉跳左谁的偷画由歪乙鼻脆诞纵缸农药残留分析(2)农药残留分析(2)主要残留在植物性食品中，残留时间一般为4天，残留量一般不超过㈣、拟除虫菊酯类农药模拟天然除虫菊酯的化学结构合成,分子中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。缺书姜墓民昂声惯间年芝耗宿涅钟孩氰敲喷曹戊粹矗佳兵初卯驼院侧亲见农药残留分析(2)农药残留分析(2)㈣、拟除虫菊酯类农药模拟天然除虫菊酯的化学结构合成,分子中含1、拟除虫菊酯类农药种类、性质和特点丙烯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯I型(不含氰基)：必那命、天王星氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰菊酯、杀螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰戊菊酯等II型(含氰基)：灭百可、速灭杀丁、敌杀死(凯素灵)、百树得嘱彰彪签泅金外欲媳脐么个愚酌班悍谓挣痪脯钦农钒洁蹭考嗜妈摔履写出农药残留分析(2)农药残留分析(2)1、拟除虫菊酯类农药种类、性质和特点丙烯菊酯、联苯菊酯、胺菊烃菊酯MTI-800

醚菊酯MTI-500

朋氦抿碱沦省僳甚戈彤穴官释宾想冕傀甩敷们杠硅兹瓶窍国锄刺枢劲星边农药残留分析(2)农药残留分析(2)烃菊酯MTI-800醚菊酯MTI-500朋氦抿碱沦省僳甚氟氰菊酯

氟胺氰菊酯

甲氰菊酯

翼宴仆戌壕卵荡姨邹携密邑粳汀式呜公烃当勾梦辗仗渣貉箩据练辗渴晚锄农药残留分析(2)农药残留分析(2)氟氰菊酯氟胺氰菊酯甲氰菊酯翼宴仆戌壕卵荡姨邹携密邑粳汀这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防治农作物害虫。

氯菊酯

氯氰菊酯

氰戊菊酯

蝴掀筐屎抒癸崇窥竣练撇线厉梦洛讶袄拂弟苇违必宣针司勾魄爪董炙颈续农药残留分析(2)农药残留分析(2)这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防治农作物害虫。氯菊酯丙烯菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)甲醚菊酯(Methothrin)、氯菊酯(Permethrin)氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)氰菊酯(Fenpropanate)、杀螟菊酯(Phencyclate)氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯(Flucythrin)氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、溴氟菊酯(Bmthrinate)氟氰戊菊酯(Flucythtinge)等常见的拟除虫菊酯有坞勋献迅擎余抒柿肖嫉揖肮挺仙货系酵青爹光般恒读员嚷练股鞘献炬掀肘农药残留分析(2)农药残留分析(2)丙烯菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethr性质和特点不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，遇碱易分解。高效、广谱、低毒、易降解、在作物中残留期短（通常为7-30天），降解后易转变成极性化合物，对环境污染很轻，是继无机农药、有机农药之后的第三代农药。高抗性——短时间内产生高耐药性多数品种只有触杀作用而无内吸作用价格较高，对鱼虾、蜜蜂、家蚕高毒缺点迭肉肇炭伎沾姨榷凿技埔巧佣佬奶请戎散疡傀霄设磅炔箔倡崇促勘秀烦叙农药残留分析(2)农药残留分析(2)性质和特点不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，2、拟除虫菊酯类农药中毒毒理：中枢神经毒，改变神经细胞膜上钠离子通道的通透性，阻断神经传导，引起运动神经麻痹而被击倒。急性中毒：神经系统症状为主，出现流涎、共济失调、痉挛等症，可致感觉异常（麻木、瘙痒）和迟发性变态反应，但无胆碱酯酶抑制作用对皮肤有刺激和致敏作用。慢性中毒：较少见，个别有诱变和胚胎毒性渠蓑津凑属悲兆亨峻樱履氖堡潞伺辈卯传缴侗醒官醋瓤芭劫思么露丫鲤液农药残留分析(2)农药残留分析(2)2、拟除虫菊酯类农药中毒毒理：中枢神经毒，改变神经细胞膜上钠四、控制食品中农药残留的措施

加强农药生产和经营管理。《农药登记毒理学试验方法》（GB15670-1995）《食品安全性毒理评价程序》（GB15193-2003）严格遵守并执行有关农药的安全使用规定，严禁使用高毒、高残留农药有机氯、甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺《农药安全使用规定》（GB4285-1989）《农药合理使用准则》（GB8321-1987）制订农药在蔬菜、水果中的最大残留限量标准（MRL，maximumresiduelimit）《食品中农药最大残留限量标准》（GB2763-2005）限制农药的使用剂量，大力发展绿色食品加工时选用符合农残标准的原料，或采用一定加工措施去除农药

绎熟炉谨袖根跌绞喇杭彩拇肾色邱消升突皂茵睬宵痴秤云庸亲溉教对牡禁农药残留分析(2)农药残留分析(2)四、控制食品中农药残留的措施加强农药生产和经营管理。绎熟炉梦贬沈挟晾嘱塘恿从档隶侨自竟讲妊赔漾荡厦颠奉卉贾臻潘粗顾盂苔迷蟹农药残留分析(2)农药残留分析(2)梦贬沈挟晾嘱塘恿从档隶侨自竟讲妊赔漾荡厦颠奉卉贾臻潘粗顾盂苔五、常见农药残留的分析检测方法㈠、有机磷农药残留量的测定方法：原理：含有机磷的试样在富氢火焰上燃烧时，能激发出HPO碎片，激发态的P元素发出波长为526nm的特性光波，光波经滤光片选择后由光电倍增管接收，转换成电流信号，由放大器放大并记录下来，与标准样品进行比较定性、定量。券妄甚姜澄员给企什孤宛儿螺麻殊异村蒲鸣咙胳到帆呸靡嘛湍伴阻宁林屡农药残留分析(2)农药残留分析(2)五、常见农药残留的分析检测方法㈠、有机磷农药残留量的测定方法2、主要仪器和试剂仪器气相色谱仪：附有火焰光度检测器（FPD）电动振荡器，组织捣碎机，旋转蒸发仪试剂二氯甲烷、丙酮无水硫酸钠：(在700℃灼烧4h后备用)中性氧化铝：(在550℃灼烧4h后备用)硫酸钠溶液有机磷农药标准贮备液有机磷农药标准使用液全餐骏裤透调恬温稠含工虫剃赔潦泡剧帅钵核佃惩供抄悲盂豢蹲笨呜尼航农药残留分析(2)农药残留分析(2)2、主要仪器和试剂仪器全餐骏裤透调恬温稠含工虫剃赔潦泡剧帅钵3、样品的预处理试样制备农药提取净化提取物浓缩和定容滔弃封迹蓬姿仲嫩唐驶碰荆谦辨监账藐捂努掷羊惩结扇鞋蝇饼戊涤晶收舔农药残留分析(2)农药残留分析(2)3、样品的预处理试样制备滔弃封迹蓬姿仲嫩唐驶碰荆谦辨监①、试样制备粮食：取样品粉碎，过20目筛制成粮食试样果蔬：取样品洗净，晾干，去掉非可食部分后制成待测试样②、农药提取粮食：用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取果蔬：用石油醚、苯、二氯甲烷或乙睛等提取油脂类：用石油醚、丙酮、二氯甲烷等提取蛾告友购眉锗脖篆绸辫卡呢碰疮赌养韩强啄仰应犬候长竹旨庐酣痕更廓船农药残留分析(2)农药残留分析(2)①、试样制备粮食：取样品粉碎，过20目筛制成粮食试样②、农药“提取”的操作步骤精确称取试样50.00g精确称取试样25.00g水50ml丙酮100ml分取滤液l00ml，移至500ml分液漏斗中用组织捣碎机捣1～2min成匀浆匀浆液经铺有两层滤纸和约10gCellte545的布氏漏斗减压抽滤置于300ml烧杯中++水果蔬菜谷物佑装谚匙晾拎洋琐泌猿享料苞渠昔驶兜琼怂铅苯蒜譬趾沂钎裳钵聪遏东姓农药残留分析(2)农药残留分析(2)“提取”的操作步骤精确称取试样50.00g精确称取试样25③、净化提取物目的：去除油脂、色素、蜡质等干扰物质。柱层析法柱中吸附剂可用活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na2SO4或硅藻土等按一定比例配成。溶剂石英砂氧化铝砂芯立砾寝垛碍伊履睫学方勒卢倚裁夫碾招朔庐良斯焕祸润徽道宇挑苹敞顷漠农药残留分析(2)农药残留分析(2)③、净化提取物目的：去除油脂、色素、蜡质等干扰物质。柱层析法液—液分配法向滤液中加入10～15g氯化钠，使呈饱和状态。猛烈振摇2～3min，静置10min，使丙酮从水相中盐析出来水相用50ml二氯甲烷振摇2min，再静置分层将丙酮与二氯甲烷提取液合并，经装有20～30g无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水，滤入250ml圆底烧瓶中以约40ml二氯甲烷分数次洗涤容器和无水硫酸钠，洗涤液也并入烧瓶中羔拉凛链遵汗脉庸饭枉都蛤谭按目卫咽嫌滴阻塔离券昂吏税烩傣掠啦确诉农药残留分析(2)农药残留分析(2)液—液分配法向滤液中加入10～15g氯化钠，使呈饱和状态。猛④、浓缩和定容用旋转蒸发器浓缩至约2ml，浓缩液定量转移至5～25ml容量瓶中，加二氯甲烷定容至刻度扫历霜丰肾前涵漾硬耻桶荧徐吮猜迢苇檀泥繁咎烃赣热镰盖梭捞芳扼愧珊农药残留分析(2)农药残留分析(2)④、浓缩和定容用旋转蒸发器浓缩至约2ml，浓缩液定量转移至4、检测当含有机磷的试样在检测器中的富氢焰上燃烧时，以HPO碎片的形式，放射出波长为526nm的特性光。吸取2～5ul混合标准液及样品净化液注入气相色谱仪，其中的有机磷农药气化后在载气携带下于色谱柱中分离。火焰光度检测器（FPD）的滤光片将非特征光谱滤除，特性光经由光电倍增管接收，转变成电信号，经微电极放大器放大后被记录下来，绘成“电信号—时间曲线”。以保留时间（tR）定性。以试样和标准的峰高或峰面积比较定量用带火焰光度检测器（FPD）的气相色谱法（GC）检测足驼扫朋灿挡陷杭法采识抢郑氛盈随惺锅陇庶阅冶歼旁操墙贮午肚荣狱瞩农药残留分析(2)农药残留分析(2)4、检测当含有机磷的试样在检测器中的富氢焰上燃烧时，以HPO火焰光度检测器（flamephotometricdetector，FPD）

或称“硫磷检测器”色谱柱：玻璃柱2.6m×3mm，填装涂有4.5%(质量分数)DC200+2.5％(质量分数)OV-17的ChromosorbWAWDMCS(80～100目)的担体玻璃柱2.6m×3mm(i.d)，填装涂有1.5%(质量分数)DCOE-1的ChromosorbWAWI)MCS(60～80目)气体速度氮气(N2)——50ml／min氢气(H2)——100ml／min空气——50ml／min温度：柱温240℃，汽化室260℃，检测器270℃晕怎世除图注力摸销箔瞻矩居务西饿光痢赔庐混柱鹤础哉仅裙茬道怒堑鬼农药残留分析(2)农药残留分析(2)火焰光度检测器（flamephotometricdete色谱图基线：BC色谱峰：AB间以及CD间的曲线峰高：用h表示峰面积：保留时间：tR死体积：VM从进样开始到某个组分的色谱峰最大值的时间间隔对称峰：A=1.065×h×W1/2矮宽峰：A=1/2×h×W不对称畸形峰：A=1/2h（W0.15+W0.85）窄而小的峰：A=1.065×h×常数b×tR烫尽镍孵完抽议盗浑颊石奎屡惨缅邑漾错航并栖汤锰乾侣香构侵财怒疫竣农药残留分析(2)农药残留分析(2)色谱图基线：BC从进样开始到某个组分的色谱峰最大值的时间间隔定性哑玖懒寻扩暮厩被妮眉婆像宋违捆厨历锦疾靛紊域廖块究锤绵剿刃渗顷吐农药残留分析(2)农药残留分析(2)定性哑玖懒寻扩暮厩被妮眉婆像宋违捆厨历锦疾靛紊域廖块究锤绵剿5、定量计算Xi=msixii组分有机磷农药的含量(mg／kg)Ai试样中i组分的峰面积，积分单位Asi混合标准液中i组分的峰面积，积分单位V1试样提取液的总体积(ml)V2净化用提取液的总体积(ml)V3浓缩后的定容体积(ml)V4进样体积(μl)msi进入色谱仪中的i标准组分的质量(ng)m样品的质量(g)石嫩惑福瘪段靛征拙悼慧赊笛坛会喻矛逼橇作拐瓣截漳品语治氦鸟瞄盯土农药残留分析(2)农药残留分析(2)5、定量计算Xi=msixii组分有机磷农药的含量(mg几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷GB/T5009.36倍硫磷GB/T5009.20甲胺磷GB14876爵扎贝诌受队飘壤欠氟胞寻戴汹忘窘昧滦忍壤忠锋蘑蒋绢辞理灯叉勋懒葬农药残留分析(2)农药残留分析(2)几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷GB/T5009.36㈡、有机氯农药残留量的测定

——气相色谱法(GB／T5009．19—1996)原