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文档简介
10.1
羧酸概念:分子中含有羧基的化合物羧基:结构甲酸的x衍射实验结果10.1.1
分类和命名不饱和脂肪酸羧酸芳香酸按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸1.
分类按烃基分类饱和脂肪酸脂肪酸2.命名1.
俗名蚁酸HCOOH醋酸CH3COOH肉桂酸C6H5CH=CHCOOH2.
系统命名法与醛酮类似(可以用,,表示取代基位置)CH3CH3CH2-CH-COOH2-甲基丁酸(-甲基丁酸)3.
二元羧酸命名选择含有两个羧基的最长碳链为主链.COOHCH3CH2-CH-COOH乙基丙二酸4.
芳香羧酸命名将芳环作为取代基COOHCOOH邻苯二甲酸10.1.2
物理性质溶解性:低级脂肪酸易溶于水,随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。沸点:羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多、OR
CO
HC
ROH
O1.
分子中有两个部位可形成H-键,常以二聚体存在10.1.2
物理性质2.波谱性质IR:特征吸收:
νC=O:共轭1710~1760cm-11690~1720cm-1νO-H:缔合2500~3300宽峰NMR:δ:
2~310~1310.1.3
化学性质OH氧上孤对电子所在的P轨道与C=O的π键共轭结果:a.
O-H键极化加大,H+易离去,酸性增强b.羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难c.α-H的酸性比醛酮弱1.酸性(1)羧酸根离子的结构(2)酸性强度pKa(RCOOH):3.5-5酸性:盐酸
>
羧酸
>
H2CO3>酚>水>NaHCO3
>醇羧酸的碱金属盐溶于水,因此可用此方法分离提纯羧酸(3)影响酸性的因素使羧酸根负离子趋向更稳定的因素,使酸性增加Y-CH2COOH
酸性大小次序:Y
=
NO2
>
F
>
Cl
>
Br
>
I
>
OCH3>
C6H5>CH=CH2>
H>
CH3
>
C2H5三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸>乙酸α-氯丁酸>β-氯丁酸>γ-氯丁酸课堂练习比较下列三组化合物的酸性COOHNO2COOHOMeCOOHBrCH2COOHCH3CH3CHCOOHClCH2COOHICH2COOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR3CCOOHa.
CH3COOHb.c.FCH2COOH(4)二元羧酸的电离分两步解离,且第一步解离常数大2.羟基的取代反应(1)酸酐的生成羧酸在五氧化二磷脱水下,生成酸酐某些二元羧酸加热能生成五元、六元环的酐(2)酰卤的生成(3)酯的生成可逆反应,提高产率方法:便宜的酸或醇过量;油水分离器,苯和水为共沸混合物,蒸去水。酯化断键方式反应机理ORC
OHH+RC
OHO+HOHRC
OH+..R'OHOHRC
OH
HHOR'++转移OR'2OH
+R
C
OH2-
H
O+OHR
C
OR'H+ORC
OR'(4)酰胺的生成3.还原ROHOLiAlH4R
C
OHH2C不发生催化加氢与LiAlH4反应,生成醇4.
烃基上的反应(1)
-卤代反应羧酸与卤素在日光或红磷催化下发生α-卤代反应(2)芳香环的取代反应羧基是间位定位基,取代基进入间位5.二元羧酸的受热反应(1)乙二酸和丙二酸,脱羧,失CO2烷基丙二酸β-酮酸同样适用于:COOHCOOHROR
C
CH2
COOH(2)丁二酸和戊二酸受热,分子内脱水(3)己二酸,庚二酸,在Ba(OH)2存在下加热,脱水且脱羧(4)辛酸或以上的酸加热,得不到分子内失水产物,只能分子间脱水成酸酐10.2
羧酸的衍生物RCOYRCOOHRCOXRCOORCOR'
RCNH2CRO羧酸Carboxylic
acidOX
=
F,
Cl,
Br,
I酰卤Acyl
halideO酸酐Acid
anhydride酯Ester酰胺Amide10.2.1
命名1.
酰卤“X
酰卤”2.酸酐“XX酐”3.酯“X酸X酯”4.酰胺“X酰胺”取代酰胺指明N上烃基名称10.2.2
物理性质沸点
酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键,熔沸点比分子量相近的羧酸低,酰胺分子间可形成氢键,沸点相当高,一般为固体。溶解性
酰氯和酸酐遇水分解;酯难溶于水,酰胺易溶于水。10.2.3
化学性质1.
水解OROORRNH2O
R'H
OHONH3OHR'
OHR
C
ClOCOC
RCOC+R
C
OH
+
HClOR
C反应活性:酰氯
>
酸酐
>
酯
>
酰胺酰氯和酸酐容易水解,酯和酰胺水解需酸或碱作催化剂ROO
R'NaOHROOROOONH34NH
ClNaOHC+
2H
OCNa
+R'
OHCNH2
+
H2OR
C
OHR
C
ONa++HCl皂化反应2.醇解RClOROORO
R'OOHR'
OHO
R''COCOCC+
HRR
C
OR''
+
RHClOC酯的醇解也叫酯交换3.氨解RClOROORO
R'H
NH2OONH4R'
OHCOCOC
RC+R
C
NH2+
RHClOCRNH2(伯胺)、R2NH(仲胺)也可进行氨解反应历程LOCRO-R
C
LNu+
NuOCNuR..+
L-亲核取代(加成消除)碱催化LOR
C+
H+C+OHR
LR
C
LNuC+OHR
Nu+
L--
H+OR
C
Nu
Nu
OH....酸催化结构与反应性:p-π共轭程度:R
Cδ+RO..
C
LOδ-LOCRC
CO
OOR'OCR
O
R
ROCR
NH2<Cl<<(1)C与Cl分处不同周期,P轨道的大小、形状不匹配,侧面交叠差:O、N
与C
轨道匹配,可有效交叠,但O电负性比N大,对外层电子控制比N强,未共用电子对向C=O共轭转移比N少.酸酐分子
间氧上孤对电子同时向两个方向共轭转移,不如酯中氧上孤对电子向单方面共轭转移多:C
ClN不如C O
和C(同周期)交叠有效ROR
C
OOC::同时向两个方向转移OR
C
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