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文档简介

10.1

羧酸概念:分子中含有羧基的化合物羧基:结构甲酸的x衍射实验结果10.1.1

分类和命名不饱和脂肪酸羧酸芳香酸按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸1.

分类按烃基分类饱和脂肪酸脂肪酸2.命名1.

俗名蚁酸HCOOH醋酸CH3COOH肉桂酸C6H5CH=CHCOOH2.

系统命名法与醛酮类似(可以用,,表示取代基位置)CH3CH3CH2-CH-COOH2-甲基丁酸(-甲基丁酸)3.

二元羧酸命名选择含有两个羧基的最长碳链为主链.COOHCH3CH2-CH-COOH乙基丙二酸4.

芳香羧酸命名将芳环作为取代基COOHCOOH邻苯二甲酸10.1.2

物理性质溶解性:低级脂肪酸易溶于水,随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。沸点:羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多、OR

CO

HC

ROH

O1.

分子中有两个部位可形成H-键,常以二聚体存在10.1.2

物理性质2.波谱性质IR:特征吸收:

νC=O:共轭1710~1760cm-11690~1720cm-1νO-H:缔合2500~3300宽峰NMR:δ:

2~310~1310.1.3

化学性质OH氧上孤对电子所在的P轨道与C=O的π键共轭结果:a.

O-H键极化加大,H+易离去,酸性增强b.羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难c.α-H的酸性比醛酮弱1.酸性(1)羧酸根离子的结构(2)酸性强度pKa(RCOOH):3.5-5酸性:盐酸

>

羧酸

>

H2CO3>酚>水>NaHCO3

>醇羧酸的碱金属盐溶于水,因此可用此方法分离提纯羧酸(3)影响酸性的因素使羧酸根负离子趋向更稳定的因素,使酸性增加Y-CH2COOH

酸性大小次序:Y

=

NO2

>

F

>

Cl

>

Br

>

I

>

OCH3>

C6H5>CH=CH2>

H>

CH3

>

C2H5三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸>乙酸α-氯丁酸>β-氯丁酸>γ-氯丁酸课堂练习比较下列三组化合物的酸性COOHNO2COOHOMeCOOHBrCH2COOHCH3CH3CHCOOHClCH2COOHICH2COOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR3CCOOHa.

CH3COOHb.c.FCH2COOH(4)二元羧酸的电离分两步解离,且第一步解离常数大2.羟基的取代反应(1)酸酐的生成羧酸在五氧化二磷脱水下,生成酸酐某些二元羧酸加热能生成五元、六元环的酐(2)酰卤的生成(3)酯的生成可逆反应,提高产率方法:便宜的酸或醇过量;油水分离器,苯和水为共沸混合物,蒸去水。酯化断键方式反应机理ORC

OHH+RC

OHO+HOHRC

OH+..R'OHOHRC

OH

HHOR'++转移OR'2OH

+R

C

OH2-

H

O+OHR

C

OR'H+ORC

OR'(4)酰胺的生成3.还原ROHOLiAlH4R

C

OHH2C不发生催化加氢与LiAlH4反应,生成醇4.

烃基上的反应(1)

-卤代反应羧酸与卤素在日光或红磷催化下发生α-卤代反应(2)芳香环的取代反应羧基是间位定位基,取代基进入间位5.二元羧酸的受热反应(1)乙二酸和丙二酸,脱羧,失CO2烷基丙二酸β-酮酸同样适用于:COOHCOOHROR

C

CH2

COOH(2)丁二酸和戊二酸受热,分子内脱水(3)己二酸,庚二酸,在Ba(OH)2存在下加热,脱水且脱羧(4)辛酸或以上的酸加热,得不到分子内失水产物,只能分子间脱水成酸酐10.2

羧酸的衍生物RCOYRCOOHRCOXRCOORCOR'

RCNH2CRO羧酸Carboxylic

acidOX

=

F,

Cl,

Br,

I酰卤Acyl

halideO酸酐Acid

anhydride酯Ester酰胺Amide10.2.1

命名1.

酰卤“X

酰卤”2.酸酐“XX酐”3.酯“X酸X酯”4.酰胺“X酰胺”取代酰胺指明N上烃基名称10.2.2

物理性质沸点

酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键,熔沸点比分子量相近的羧酸低,酰胺分子间可形成氢键,沸点相当高,一般为固体。溶解性

酰氯和酸酐遇水分解;酯难溶于水,酰胺易溶于水。10.2.3

化学性质1.

水解OROORRNH2O

R'H

OHONH3OHR'

OHR

C

ClOCOC

RCOC+R

C

OH

+

HClOR

C反应活性:酰氯

>

酸酐

>

>

酰胺酰氯和酸酐容易水解,酯和酰胺水解需酸或碱作催化剂ROO

R'NaOHROOROOONH34NH

ClNaOHC+

2H

OCNa

+R'

OHCNH2

+

H2OR

C

OHR

C

ONa++HCl皂化反应2.醇解RClOROORO

R'OOHR'

OHO

R''COCOCC+

HRR

C

OR''

+

RHClOC酯的醇解也叫酯交换3.氨解RClOROORO

R'H

NH2OONH4R'

OHCOCOC

RC+R

C

NH2+

RHClOCRNH2(伯胺)、R2NH(仲胺)也可进行氨解反应历程LOCRO-R

C

LNu+

NuOCNuR..+

L-亲核取代(加成消除)碱催化LOR

C+

H+C+OHR

LR

C

LNuC+OHR

Nu+

L--

H+OR

C

Nu

Nu

OH....酸催化结构与反应性:p-π共轭程度:R

Cδ+RO..

C

LOδ-LOCRC

CO

OOR'OCR

O

R

ROCR

NH2<Cl<<(1)C与Cl分处不同周期,P轨道的大小、形状不匹配,侧面交叠差:O、N

与C

轨道匹配,可有效交叠,但O电负性比N大,对外层电子控制比N强,未共用电子对向C=O共轭转移比N少.酸酐分子

间氧上孤对电子同时向两个方向共轭转移,不如酯中氧上孤对电子向单方面共轭转移多:C

ClN不如C O

和C(同周期)交叠有效ROR

C

OOC::同时向两个方向转移OR

C

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