物理化学第一章

1.理想气体的内能只是温度的函数焦耳实验

(空气向真空膨胀）空气膨胀W＝0；水温T

不变，空气温度不变，Q＝0；由U＝Q

+W得U＝0。膨胀前

膨胀后TT空气真空图: 空气向真空膨胀说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关1.5

热容2结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的内能U

只是温度的函数。

U＝f（T）

T

T

V

dU

U

dT

U

dV(∂U∂V

)T＝0

V＝0＝0在焦耳试验中＝0∂p(

∂U

)

∂U

∂VT

＝

(

∂V

)T

(

∂p

)T3＝01.5

热容2.理想气体的焓只是温度的函数H＝U＋pV结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化H＝f（T）

0

0,

T

T

p

H

V

H

∂U∂V(=∂pV∂V)T

()T+∂H∂V()T＝0∂H(

∂p

)T∂H

∂V＝

(

∂V

)T

(

∂p

)T4＝0pV＝nRT恒温时，T不变＝01.5

热容CV（定容热容）=Cp（定压热容）=

V

T

p

T

H

dTdTδQp条件：( )V

或( )p

只做体积功，任何纯物质。dTδQV

U

5δQdefC

3.热容每升高单位温度所需要吸收的热热容随着温度而变化1.5

热容对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：

T

V

T

V

V

T

V

dU

U

dT

U

dV

C

dT

U

dVp

H

dT

dp

T

pT

H

dH

p6dp

Tp

H

C

dT

对于任何纯物质:当定容或定压时,上式中的第二项为零(dU)V

=CV

dT (dH)p

=Cp

dTV

TV

U

dU

C

dT

p7dp

Tp

H

dV

dH

C

dT

TT21CV

,mdTQV

(T1

T2

)

(U

)V

nTT21Cp,mdTQp

(T1

T2

)

(H

)

p

nCV

和Cp的关系设任意物质U=f(T,V)VpdV

dpV

TV

U

dp

C

dT

Tp

H

C

dT

根据定义式dH

= dU

+dpVV

T

V

dU

C

dT

U

dVp

TdH

C

dT

H

dp

p

dp

Vdp

T8p

H

dV

pdV

TV

U

(Cp

CV

)dT

整理为：等式两边各除以(dT)pVp

T

p

V

T

U

p

V

C

CV

T

H

pdV

V

p

dp

TV

U(Cp

C

)dT

V9T

H

p

Cp

CV

V

p

T，等式右边第二项为零等式两边各除以(dT)V

，等式右边第一项为零id

iddU (g)=CV

dT

dH (g)=

Cp

dT将上两式

代入焓的定义微分式dH

=dU+dpVCpdT

=CVdT +

nRdT得所以Cp

CV

=nR或Cp,m

CV,m

=R理想气体的U、H均只是温度的函数，在无化学变化、只做体积功的任意过程中，其热力学能和焓的变化均可表示为：理想气体的热容10dUid(g)

=CV

dTU

id(g)

=CV

T11dH

id(g)

=Cp

dTH

id(g)

=Cp

T理想气体在无化学变化、只做体积功的任意过程中统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的CV,m，Cp,m均可视为常数：CV,mCp,m单原子分子3R25R2双原子分子或线形多原子分子5R27R2非线形多原子分子3R4R纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式：或Cp,m

=a

+bT

+cT

2

Cp,m

=a

+bT

+c’T

2注意：1.查表所得的是Cp,m；

Cp

=nCp,m注意数据的适用温度范围；注意物质的物态。有相变化时，热的求算应分段进行，再加上相变热；不同书、手册所列数据可能不同，但多数情况下，计算结果差不多是相符的。高温下不同公式之间误差较大热容与温度的关系12试计算常压下，1molCO2温度从25℃升到200℃时所需吸收的热。查表可得CO2的Cp,m随温度的变化的经验公式为-113-1Cp,mK (T

/

K)23

T8.54105

44.14

9.0410

J

K

mol将此式代入上式可得Tp

p解

上述过程为定压过程，定压下吸收的热为T21Cp,mdTQ

(H

)

n例题47329844.14

44.14

(473

29=

7

724+6101

060

J

7.27

103

J例题2mol 50℃水解 该过程包括升温、汽化和升温三个过程2mol

100℃水2mol100℃水蒸气2mol150℃水蒸气H1升温H2汽化H3升温恒定压力下,2mol50℃的液态水变作150℃的水蒸气，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31J·K-1

·mol-1及33.47

J·K-1

·mol-1；水在100℃及标准压力下蒸15-1发成水蒸气的摩尔气化热vapHm

为40.67

kJ·mol

。例题Qp,3=

H3

=

nCp,m(T2

T1)=

[2×33.47×(423–

373)]J=

3.347

kJQp

=H=

H1+

H2+

H3=(7.531+81.34+3.347)kJ=

92.22

kJQp

=H=

H1+

H2+

H3Qp,1

=

H1

=

nCp,m(T2

T1)=

[2×75.31×(373

–

323)]J

=

7.531kJQp，2

H2

2vap

Hm=

(2×40.67)kJ

=

81.34

kJ16例题第一章：热力学第一定律基本概念热力学第一定律体积功与可逆过程定容和定压过程热容2020/11/10理想气体绝热过程热化学各种热效应

反应热与温度的关系1.理想气体绝热过程1）绝热过程的基本公式：理想气体单纯p，V，T

变化dU＝CVdT所以若视CV，m为常数W＝nCV，m(T2－T1)无论绝热过程是否可逆，上式均成立。CCTTVn

dTdT22V,mT1

T1W

δQ＝0，dU＝δW181.6理想气体的绝热过程热容商

Cp,m

CV

,m若CV,m为常数2

22

2RCap1V1

p

V

nR

nR

p1V1

p

V

W

nCV，mV，m

p1V1

p2V2

1

119CV

,

mR1.6理想气体的绝热过程2）理想气体绝热可逆过程方程式δQ＝0，若δW

′＝0

则

dU＝δWnCV，m

dT＝-

p

dV代入上式，得Cv,mdT

=-

Cp,m－CV,m

dVT

VVV,mnC

dT

=

-nRT

dV1.6理想气体的绝热过程Cv,mln(T2

/

T1

)因为

Cp,m－CV,m＝RC20dT

R

dVT

VV

,mdT=(1-γ)dVT

Vγ=

Cp,m/CV,m211.6理想气体的绝热过程ln

T2

/

T1

1

lnV2

/

V1

1

lnV1

/

V2TV

1

T

V

11

1

2

22020/11/10式(1)(2)(3)(4)应用条件：封闭体系，W′＝0

，理想气体，绝热，可逆过程。代入得T

pVnR(1

)

/

Tp

常数(2)CV,mln(T2/T1)=

-

Rln(V2

/V1)

(3)Cp,mln(T2/T1)=

Rln(p2/p1)

(4)TVγ-1

=常数pV

γ

常数(1)1.6理想气体的绝热过程3）理想气体绝热可逆过程的体积功将

pV

=常数 代入,

积分后得pdV2V1W

(1)

W＝nCv，m(T2－T1)V(2)p

V

V

1

W

11

1

1

1

或p123

V2

1W

p1V1

1

p

1

2

1.6理想气体的绝热过程T1＝273KV1＝10L绝热可逆过程T2，

Q，W，ΔU，ΔH

＝

？解：气体氦是单原子分子γ=

Cp,m/CV,m==1.67例题气体氦(

5

R)

/

(

3

R)2

2241p

5105

Pa2T2＝？V2＝？p

105

PaT2=143K(1)例题方法(A)Cp,m

ln(T2

T1

)

R

ln(

p2

p1

)22.5ln(T

/

273)

ln(105

/

5105

)2

1

2

125

R

ln(T

/

T

)

R

ln(

p

/

p

)方法(B)26Tp

(1–γ)/γ=常数例题p

1T

p

1T

1

1

2

2(T

/T

)

(

p

/

p

)

12

1

2

1

ln(T2

/

T1

)

1ln(

p2

/

p1

)1.67

ln(T2

/

273)

1.6T2

1(3)27(4)(2)因为是绝热过程，所以Q＝0例题v,mW

U

n1n

p1V1

/

RW

2.23

/

28.314

1U

3.57

103

J(5)

H

nC

(T

－T

)

2.25

/

28.314143

273p,m

2

1

5.95105

J等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比较膨胀至相同体积

膨胀至相同压力dT=0Q=0dT=028Q=0dp=0例题绝热可逆过程：29例题过程方程：等温可逆过程：p1V1

p2V2p

V

p

V

1

1

3

3膨胀至相同体积p2

p1V1

/

V2p

p

(V

/

V

)

p

(V

/

V

)3

1

1

3

1

1

2

1

,V1

V2

,所以：p3

p2++1.是非题1）液体在等温蒸发过程中的内能变化为零。312）dH

=CpdT

及dHm

=Cp,mdT

的适用条件是无化学反应和相变，且不做非体积功的任何等压过程及无化学反应和相变而且系统的焓值只与温度有关的非等压过程。FT2.在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间:

()一定产生热交换一定不产生热交换不一定产生热交换温度恒定与热交换无关C练习4.

对于封闭体系在指定始终态间的绝热可逆途径可以(有几条？(A)

一条(C)

三条(B)

二条(D)

三条以上A

)(A)

W1>

W2(C)

W1=W2Q1>

Q2Q1=

Q2(B)

W1<

W2(D)

W1>W2Q1<

Q2Q1<

Q23.

1mol，373K，标准压力下的水经下列两个不同过程达到

373K标准压力下的水气，