第三章自由表面尼龙6薄膜结晶及片晶取向modifiedby许佳儒

第三章表面尼龙6薄膜结晶及片晶取66薄膜结晶的形貌研究6GIXRD研究6TEMSA-ED研究溶剂作用对表面尼龙6片晶取向的影引1935allaceeCarothers有类多熔融行为更加复杂有显著的效应等这些都给尼龙的研究带来了多的和1龙材料有显著的分子量依赖性如不同分子量的尼龙6，Brill160-190°C28不同9，因此首先研究特定分子量的尼龙6本体行为。利用变温SC、1-SS确定了尼龙6的熔融温度α晶型的最佳生长条件及片晶厚度等结晶信息这些不但让对尼龙6结晶有更清晰的了解而且为薄膜晶提供了重要参考。剂作用对片晶取向的影响。在本章中，利用AFM、GIXRD、ED等系统研究了尼龙6薄膜结晶的形貌和结构发现尼龙6片晶取向与传统高分子有很明显的区别。结合尼龙6本身的性质，尝试给出合理的解释。6本体结的熔融温度在220°C左右，玻璃化转变温度不是很明显，55°C。尼龙6260°C530°C/s的速度淬冷至不同的温度下等温结晶两个小时，通过DSC研究其升温曲线，由此希望确定尼龙6的α晶型最Endo6220°C，说明即使淬冷6α晶体，并且有一定的结晶度，尼6结晶速度很快；主熔融峰出现之前会有一个小包，这是在快速淬冷过程中，形成了部分γ型晶体，其略低于热力学稳定的α晶体，需要注意的是在加热γα9-11。提高等温结晶温度至150°C220°C的熔融峰，在此温度区域内，主要形成α晶体。进一步提高结晶温度，DSC升温熔融曲线将变得复杂，当结晶温160-180°C时，主熔融峰之前会观察到一个小的吸热峰。随着结晶温度的提高，此吸热峰出现的温度逐渐提高并且面积逐渐增加。根据文献及变温1D-WAXSBrill转变温度的区域，Brill转变之后形成的α’12,13180°C时，α晶体的主熔融峰逐渐，新产生的晶型α’吸热峰面积增大，占据主要地位；此外随着结晶210C，各向同性相转变峰Endo Temperature3.2.1DSC6260°C530°C/s淬尽管DSC可以精确的样品的吸热和放热，但无法直接给出晶体结构变1-S66260°C510°C/min1026020.0°6215°C21.8°α21021.8°（200α’（002）（002（200（002）d-ing逐渐增加。180°C（200）和（002）d14,11619，认d150°C100°下（200衍射出现在20.0°（002出现在23.4°与文献中的α晶体衍20,21。结合DSC及变温1D-WAXS结果可知结晶温度为150°C时，可以生成较完美的α晶体，如无特殊说明，结晶温度均为150°C。此外，根据Geil22等人的研150°C时，α晶体生长速度最快，有利于提高结晶度。40406080100110120130140150160170180190200210215260 Intensity2thetaIntensity3.2.261D-WAXS260°C5分钟，10°C/min降10分钟，记录衍射曲线。，利用SAXS研究了尼龙6的长程有序结构样品分别在150°C等温，100°C等温及溶液滴膜并烘干后直接测试。根据小角区衍射可知，150°C100°C615.3nm100°C处理的样品相比，150°C下低角区衍射峰强度更大更加锐利，长（002）α23，同时无定形区包较小，结晶度更高。15.315.38.9 （b）（c）150°C，通过本体结晶的研究确定了尼龙6薄膜和热处理方法，即通过旋涂方法薄膜，在80°C干燥过夜，除去溶剂及水。薄膜在260°C熔融5分，表面尼龙6薄膜的形貌研佐证，因此利用AFM研究了尼龙6薄膜的形貌。旋涂的薄膜，在80°C3.3.1（a）-（c）250、50、20nm，基底性质为亲水基底。与无定形形貌不同，样品有明显的结晶80°C干燥，温度高于玻璃3.3.1（b）中可以观察到球晶，这可能是由于细小的灰尘作为晶核诱导结晶。20nm（shrinkage(a)H:250nm;5×5 (b)H:45nm;5×5 (c)H:18nm;5×5基底为亲水基底Si-OH。薄膜厚度（H，通过椭偏仪和台阶仪测量）及图像尺寸见下方6150°C3.3.2所示（逗号吧）500nm3.3.2（b（lath-likecrystal）Keller等人的结果相同，此外在局部3.3.2（d如图3.3.2（d）-（i）薄膜形貌发生了较大的变化，可以观察到大面积的树叶状晶体的，球晶的发育程度降低，球晶变得更加开放，没有明显的球晶边界，3.3.2（e）80nm的薄膜形貌分析板条状晶体的长宽比，板条状4μm10nm100nm不等，纵向宽度假设为薄80nm40。(a)H:500nm;30×30 (b)H:220nm;20×20 (c)H:220nm;5×5(d)H:220nm;2×2 (e)H:80nm;20×20 (f)H:80nm;2×2(g)H:50nm;30×30 (h)H:50nm;20×20 (i)H:50nm;2×23.3.230nm6Si-OHAFM150°C结晶。薄膜厚度（H，通过椭偏仪和台阶仪测量）及图像尺寸见下方说明30nm（15nm624,25能是受扩散抑制的（fusionLimited,A）引起的，形貌主要Edg-on（flikecrylt-on取向的片晶。H:20nm;5×5 (b)H:20nm; H:20nm;5×5 (d)H:20nm;3.3.320nm6Si-OHAFM150°C结晶。薄膜厚度（H，通过椭偏仪和台阶仪测量）及图像尺寸见下方说明100nm时，可以观察到与亲水基底上（c500nm时，可以观察到明显的三维球晶特征，有起伏很大的片晶束。当200nm左右时，三维球晶的特征变弱，形貌以二维球晶为主，100nm，球晶发育程度降低，出现100nm及中性（dewetting63.3.4（e）图中大(a)H:500nm;5×5 (b)H:230nm;5×5 (c)H:100nm;5×5H:80nm;3×3 (e)H:80nm;1×1 (f)H:50nm;2×23.3.46Si-OTCSAFM150C结晶。薄膜厚度（H，通过椭偏仪和台阶仪测量）及图像尺寸见下方说明。6薄膜的形貌均以板条状晶体为主，根66、61061227,28，所以板条状形貌是尼龙材料共同的特征。AFM相位图可以区分结晶区和无定形区粘弹性的差异，结晶3.3.580nm6薄膜中Edge-on6nm。SAXS15.3nm40%6.12nm，与AFM的形貌表征和文献中的符合的很好4,29。 溶剂退火往往会对片晶取向产生影响30,31此尝试用溶解性不同的66Flat-on （a（bμm25×5μm2（c（d）10×10μm25×5μm2。3.4表面尼龙6薄膜结晶和片晶取向的GI-XRD研，M等形貌表征只能得到薄膜上表面的形貌信息，而无法直接确定X（I-技术是薄膜结构表征非常有力段X射线入射角接近样品全反射角照射面积很大因此可以得到膜整体的结构信息本节中详细介绍利用I-D研究尼龙6薄膜结晶结构的结果。，图3.4.1为亲水基底上的尼龙6薄膜GI-XRD衍射图像，定义子午线方向即面外方向为Φ=90°，赤道线方向即面内方向为Φ=0°通过标样校准计算（200）衍射d值为4.0Å（002）衍射d值为3.8Å，如图3.4.2所示（200）衍射与基底的夹角A122°（202）衍射与基底夹角A240°，与文献中理论计算值相（002）（200c*垂直于基底，ab6b像可知氢键面平行于基底分子链与基底平行根据M的形貌表征abc*abEdg-on27和r285m低，衍射弧变窄变锐利，说明片晶的取向度提高。薄膜厚度分别为（a）51nm,（b）150nm（c）340nm（d）5200nm。 3.4.2（a）6晶面（200）A1和（202）晶面法线与基底的夹角A2（b）6的α晶体的倒易空间晶格说明，因为样品为多晶样品，b*指向面内（实线）3.4.3（002）衍射（200）和（202）d值和夹角符合根据α6形成αEdge-on，同时氢键面平行于基底，ab轴在薄膜平面内各向同性分布。说明基底由亲6片晶取向保持不变。3.4.36Si-CGI-XRD150°C结晶。薄膜厚度分别为（a）62nm,（b）180nm，（c）350nm，（d）2100nm。（002αEdge-on，abc*旋转无100nm时，薄膜的结晶度很低，没有出现明显的衍射弧，AFM的形貌表征说明，在疏水基底上100nm以下薄膜不再连续，会有不浸润发生，导致结晶度100nm的薄膜中，会有明显的衍射弧，同时无定形区衍射仍6分子链斥3.4.46Si-OTCSGI-XRD150°C结晶。薄膜厚度分别为（a）84nm,（b）170nm（c）440nm（d）4600nm。和宽度很难确定取向度。为了能够定量的确定取向度，对（002）衍射进行方位角积分。以中性基底Si-C为例，如图3.4.5（a（002）衍射在Φ90°处强nmHermans-Stein取向分布参数（f002f002

3cos2002,Z22I()sincos2cos2002,Z

2I()sin0式中为（002）晶面的法线同基底法线（Z）f0020Edge-onf0021Flat-onf0020.5（202）（202）参数前，需要对（002）衍射的方位角积分进行分峰处理。计算结果5μm0.5μmf002从~0.30.75Edge-onf002 3.4.5（a）Si-C6薄膜的（002）（b）不同基底上的Hermans-Stein取向分布参数（f002）随薄膜厚度变化的曲线。取向34,35，因此利用GI-XRD研究了温度对尼龙6薄膜中片晶取向的影响。50100nm片晶取向的影响，选择150nm厚度的薄膜。亲水基底上尼龙6薄膜的厚度取向的转变，因此30nm厚度的薄膜作为另一研究对象。结晶温度升高，Edge-onFlat-on6160°C以上进入Brill转变温度范围，分子链松弛，运动性增强，晶体结构发生转变，此温度区域对片晶取向的影响之前并没有引起足够的重视因此选择的结晶温度150°C170°C、190°C210°C。150nm63.4.6（002）（200）射出现在区间，片晶取向仍然为Edge-on，氢键面与基底平行。对（002）衍射0.73和0.69。可见亲水基底上的尼龙6薄膜，随着结晶温度的提高，结晶取向参数略有降低即取向度略有降低但是不足以实现片晶取向从Edge-on到Flat-on3.4.6~150nm6Si-OHGI-XRD衍射图像。结晶温度分别为°C（b）170°C（c）190°C（d）210疏水基底Si-OTCS上尼龙6薄膜在不同结晶温度下衍射图像如图3.4.7所示，（002）（200）Edge-on取向。随着结晶温度的提高，取向度也略有降低。此外上，结晶温度变化，Edge-on6薄膜中主要的片晶取向。3.4.7~150nm6Si-OTCSGI-XRD°C（b）170°C（c）190°C（d）210（Monolayer仍然为主要的片晶取向。随着结晶温度的提高，取向度参数分别为0.75、0.740.71Flat-on取向的晶体增多。3.4.86单层薄膜（~30nm薄膜）Si-OHGI-XRD衍射图像。结晶温度分别为（a）150C（b）190C（c）210°C。3.5表面尼龙6薄膜结晶和片晶取向的TEM和SA-ED研信号强度较差。透射电镜（TEM）和选区电子衍射（SA-ED）更加适合表征100对局部的表征更加精细准确因此利用TEM和SA-ED更加细致的研究薄法取下，因此利用Mica-C作为基底，根据AFM的形貌表征，Mica-C上的6薄膜形貌与硅片负载的薄膜形貌相似。对于薄膜厚度为50–100nm的薄膜，如图3.5.1，垂直于基底入射，SA-EDd0.44nmGI-XRD和本体结构的研究，衍射归属为（200）6薄膜的结晶度较低。（200）（002/202）衍射出现，d0.37nm。为了能够确定新出现衍射的归属及各个晶面与基底之间的夹角通过连（5μm，3.5.13.5.11A1为(17.4（200）A2为(39.8±1.5)°时，0.38nm衍射具有2A1为(16.94.0)°（200）衍射拥有最大强度，倾A2为(38.9±3.4)°时，0.38nm衍射具有最大强度。两个样品和每个样品上计结果可以确定a*与基底夹角A1约为17°0.38nm衍射对应的晶面法线与（2023.4.23.5.2GI-XRD（200）和（202）A1、A222°40°SA-EDc*与基（200）和（202）c*旋转各相同性分布。 3.5.1在Mica-C50nm6SA-ED5μm，结晶温度150°C。样品台倾转角度。12A1A2A1A21458993.5.1图3.5.2倒易空间晶格及SA-ED、GI-XRD图像的说明，，，，为了获得更加细节的信息利用更小的选区光栏进行了研究，对于薄膜厚度为50–100nm的薄膜垂直于基底入射，SA-ED可以观察到（200）区内尼龙6分子链在平面内也有一定取向。结合衍射和原位的形貌认为条状晶体的长轴方向与[100]方向平行，这与文献中的其他的尼龙材料相似36，a轴方向与球晶的半径平行，分子链沿结晶生长方向折叠，尼龙材料在平行氢键的方向生长速度远大于b轴和c轴方向，在后文的分析中认为这种取Edge-on片晶的重要原因。，，，，30°，（200~112°，与（200）和（002）夹角的理论计算值相同，因此认为这些衍射（002基底有一定的夹角倾向于形成Flat-on取向因此片晶取向度会下降GI-XRDSA-ED 3.5.3在Mica-C80nm6SA-ED1.1μm，结晶温度150°C（a）垂直入射（b）样品台倾转30°。，当薄膜厚度低于80nm时垂直薄膜入射时在局部区域可以同时观（200Flat-on取向。结晶温度提高，观察到类似衍射的频率也会增多，遗憾的是很难Flat-on的片晶含量增多。，3.5.4在Mica-C30nm6SA-ED1.1μm（a）电子（b）30°。，615nm20nm左右时，即在单层薄膜中，3.5.4Brill转变温度之上（190°C）等温结晶，3.5.5（a）Geil37等人极稀溶液中得到的d0.41、0.400.24（001（001bFlat-on取向。因此在薄膜厚度接近片晶厚度时提高结晶温度得到假六方的γ单晶单晶采取Flat-on取向。， 3.5.5（a）6γSA-EDMica-C20nm1.1μm（b）Geil63.5.6所示，晶体呈片状，表面平整，起伏很小，AFMTEMEdge-on形貌有明显的区别。在晶体中存在相互平行γ型晶体的[001]6熔体冷却结晶时收缩导致的2,41。部分黑色细线存在60°夹角，与γ晶体的 3.5.6Mica-C6TEM（a）（b）放大后的（c）单晶衍射对应的形貌（d）Edge-on衍射对应的形貌。3.6AFMGI-XRD、SA-ED50nm6薄膜，择优片晶取向为Edge-on，同时ab面平行于基底，也就是说氢键面平行于0.5μmf0020.75SA-EDFlat-on50nm主要发生在薄膜上表面，即熔体-空气界面。这与文献中的观点相似34，在高分子薄膜结晶中，Edge-on取向的片晶主要在薄膜的上表面成核；Flat-on的成核生长主要发生在高分子-34,42，基底诱导的异相Flat-onEdge-on片晶不断生长，接触到基底Flat-on晶体的成核生长。尼龙6靠近基底的分子链受到来自基底限制作用分子链运动性降低明显，因此界面处成核生长速度很慢初级成核主要发生在表面此外薄膜在热（高分子-空气界面（高分子-面）会有一定的温度梯度，上表面的温度会低于下表面，在高分子-空气界面过6在熔体-界面发生初级成核时初级核的横向面表面能低于折叠面因此横向面倾向于在空气中并与界面平行初级核的取向为Edg-on尼龙6片晶的两个ab面氢键面）bc面氢键面的堆积4，ab面能低于bc面所以初级成核发生在表面上ab面与高分子-空气界面平Edg-on6αa轴方向平行。板条状晶体中，a[100]方向的生长bc*方向的生长。on66Edge-on取向的初级成核形成后垂直方向受到薄膜厚度的限制为了降低表面能同时提高ac*at-on50nmEdge-on为主。多种烷烃链尼龙，比如尼龙66、尼龙610和尼龙61227,28,44-46，晶格结构类似，生长的各向异性明显，形貌以长板条状的晶体为主，同时[100]方向平行50nmBrill转变，片晶取向变化不明显，片晶取向参数略有下降（150nm厚度在亲水基底上的薄膜，0.716有明显的不同。需要注意的是，在本体结晶中，结晶温度超过Brillα’α相，延长结晶时间，不能α’相保持。在薄膜结晶中，α’相同样不能保持，α’相的形成也没有影响片晶取向。由此认为，在降温至之下时，尼龙6由于结晶速度较快，行的构象已经存在。因此结晶温度不同导致的结晶α和α’相，不会改变最终的当薄膜厚度低于50nm时，在亲水基底Si-OH上，通过GI-XRD可以观察到Edge-on为主的片晶取向Mica-C基底上，局部区域内通过SA-ED我们观察到部分片晶的取向c*并不严格垂直于基底，而是与基底法线有一定的夹Flat-onMica-C表面上，100nm以下Flat-on片晶的频率会有所增加。Flat-on500nm之后取向度参数不再片晶，30nmSi-OH上，升高结晶温度，取向参数略有下降。Mica-C30nmSA-ED，局部区域可以观察到完全Flat-on取向的片晶。由于Mica-C有非常强的衍射信号，GI-XRD的基底使用，无法确定整体的取向度参数。与较厚薄膜的SA-ED对比，可得出结论，随着薄膜厚度的降低，部分片晶Edge-onFlat-on取向。Flat-on片晶取向增多的主要原因是，在薄膜厚度非常薄时，如图3.6.1所示，达到相同的结晶度，Edge-on取向片晶会形成的界面因此界面能提高而Flat-on取向的片晶会减少界面能，47。 Mica-CBrill转变时，在局部区域γ6Flat-on取向。这是让意外的结果，一般而言，本体中较高的结晶温度及慢速降温有利于α130°Cγ型晶体，在高温下退火，γα型晶体。但是在在单层薄膜中，高温结晶会生成γγ6单晶，γα型晶体的板条状晶体相比，γ型单晶具有假六方对称性，形貌更加对称，可以形成较大面积的晶体，因此γ型晶体会更有利于降低表面能。此外，在薄膜厚异减小，高温时界面处的异相成核则有助于形成Flat-on取向的晶核。在硅基底上，通过GI-XRD并没有观察到明显的Flat-on取向片晶和γ型晶体，这可能是由于γ晶体的含量较少，GI-XRDMica表面存在许多裂6的薄Flat-on片晶和γ型晶体。在尼龙-γ6-黏土复合物形成γ型晶体在高温下等温时，Wu48Liao49Brill°C失，结晶仍然以γ型晶体为主。在复合物中，层状填充物为尼龙6提供了较好的γ型晶体的成因相似。小Popoff型球晶。在单层薄膜中，薄膜形貌变50nmGI-XRDEdge-on为主，c*500nm以上的薄亲水、中性和疏水基底上片晶取向变化不明显，因此认为初级成核出现在高分子-空气界面。尼龙6片晶的氢键面（ab面）表面能远低于折叠面和bcEdge-on取向。Edge-ona轴方向的择优生长，速bc*方向，消耗大部分熔体，而靠近基底处，Flat-on取向的成核Edge-onBrill转变之上，αBrill转变之上的高温相不会对薄膜50nmEDFlat-on取向的片晶，Flat-Flat-取向片晶形成的新的界面较少，表面能较低。在单层薄膜中，结晶温度升高至Brill转变之上，可以观察到γ型单晶，晶体采取Flat-on取向这是由于一维受限作用和分子链运动性的降低导致表面能。Murthy,N.S.J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.2006,44,1763-Matyi,R.J.;Crist,B.J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.1978,16,1329-Murthy,N.S.;Minor,H.;Latif,R.A.J.Macromol.Sci.PartB1987,26,427-Correale,S.T.;Murthy,N.S.JApplPolymSci2006,101,447-Gogolewski,S.;Gasiorek,M.;Czerniawska,K.;Pennings,A.J.ColloidPolymSci260,859-Gurato,G.;Fichera,A.;Grandi,F.Z.;Zannetti,R.; 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