ParyleneC薄膜表面改性研究

西南科技大学硕士学位论文ParyleneC薄膜表面改性研究姓名:张立生申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师：王恩泽20090604摘要近年来,聚氯代对ニ甲苯薄膜（ParyleneC薄膜,简称PC膜）的应用研究成为倍受关注的研究热点。PC膜已广泛应用于航空、航天、军事电子、微电子、半导体、生物医疗、文物保护、纳米材料、磁性材料等要求高性能和高可靠性的诸多领域,其基本功能是对重要部件起到隔离或保护作用,与基体部件紧密结合、破损后易修复是对其基本的应用性能要求。本研究工作旨在通过对PC膜的改性,提高薄膜表面能以提高薄膜与修复材料之间的粘接カ,使其与修复材料紧密结合,解决应用中破损部位修复后粘接不牢的难题。本文利用钠ー亲络合物改性液对聚氯代对二甲苯薄膜表面进行化学改性,使用普通氟碳树脂配以六亚甲基二异氟酸酯缩二脈（N75）固化剂对两片改性薄膜进行单搭接粘接,通过剪切强度测试和水接触角测量研究了不同改性液浓度和不同反应时间的改性效果，用全反射红外光谱仪（ATR—FTIR）、Xー射线荧光分析（XRF）和扫描电子显微镜（SEM）研究了改性前后薄膜表面的化学成分和形貌，用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和x一射线衍射（XRD）等手段研究了改性前后薄膜的表面形态和晶态以及反应产物。研究结果表明:以四氢吠喃（THF）为溶剂的钠ー蔡络合物改性液能使薄膜表面成分发生变化,表面氯元素含量显著降低,改性后的薄膜表面变黄并且表面粗糙度能达到ー个适宜的程度,有效提高聚氯代对ニ甲苯薄膜表面的润湿性。改性液浓度为!.5mo1/L和反应处理时间为10分钟时处理效果最好,聚氯代对二甲苯薄膜表面与去离子水的接触角从未改性时的96.49度降到67.5度，改性后的聚氯代对二甲苯薄膜表面能由14.335mJ/m2提髙到34.798mJ/m2,剪切强度值由改性前的150.4kPa提髙到212.8kPa以上.研究还发现:与THF作溶剂的钠ー蔡络合物改性液相比较,采用无害的1,3一二甲基一2ー咪嗖琳酮（DMI）作溶剂的钠ー茶络合物改性液也能使薄膜表面润湿性得到提髙,后者在改性时反应速度更缓慢些,比前者便于控制。关键词:聚氯代对ニ甲苯薄膜钠ー蔡络合物表面改性润湿性Theapp1icationstudyoftheParyleneC(PC)fiImshasbecomethehotresearchtopicsinrecentyears.PCfi1mswerea1readyusedinmanyfie1dsrequiringhighqualityandhighstabi1itysuchasaviation,spacef1ight»mi1itaryelectron,microelectron,semiconductor,,biomedic,preservationofculturaIre1ics,nano—materia1s,magicalmaterialsandSOon.ThebasicfunctionofPCfi1msiStopreventtheimportantcomponentsfromdamages.Toachievesuchfunction,thePCfiImsarerequiredtobetightlyconnectedtothecomponentsandbeeasi1yrepairedafterdamage.ThispaperaimstoimprovetheadhesivepowerofthePCfiImsbyimprovingitssurfaceenergySOthatthePCfi1mscanbefastenedwiththerestorativematerials.Besides.,theproblemthattherepairedpartscannotfastcnisa1sostudyedinthepaper.Inthepaper,thesurfaceofthePCfi1miSmodifiedwiththesolutionofsodium-naphthalence,,andtwopiecesofthemodifiedfi1msarefastenedtogetherbythecombinationoftheordinaryfluorocarbonresinandtheN75hardener.Themodificationeffectsoftheadherentfilmsunderdifferentexperimenta1conditions modificationsolutionswithdelf〇辱Fi^nPstPeQnGe^dRyU/e公ホelQiRg^s@rRdg4Jt£Ft纟n「d足hRfropletcontactang1emeasurement.Thechemica1compositionsandthetopographysofthefi1msbeforeandafterthemodificationarecharacterizedwithAttenuatedTota1ReflectancelnfraredSpectroscopy(ATR—FTm),,X-rayfluorescenceSpec.troscopy(XRF)andScanningElectronMicroscop，u(Pa尺M，〇•pMlQ)YyesPtVh纟 車tnPlinestructuresandthereactionproductionsofthefiImsbeforeandafterthemodificationaretestedbytheAtomForceMicroscopy(AFM),theScanningElectronMicroscopy(SEM)andtheX.rayDiffraction(XRD).1'heresultsshowedthatthecomponentsofthePCfiImswaschangedbythethesolutionofsodium-naphthalenewithtetrahydrofuran(THF)!,thechorinecontentwasdecreased»thesurfacecolorofthefiImswaschangedtoye1low,andthesurfaceroughness,reachedasuitabledegree,andthewetti1ityofthePCfiImswasimproved.Besides,thebesteffectofthemodificationwasachievedwhentheconcentrationofthemodifierwas1.5mol/LandthereactiontimewaslOminutes.Underthatcondition,thethedrop1etcontactangledecreasedfrom96.49degreesto67.5degrees,thesurfaceenergyofthefiImwasincreasedfrom4.335mJ/m2to34.798mJ/m2,andtheshcaringtensionofitwasreachedover12.8kPa.Theresearcha1sofoundthatcomparedwithTHF'1,3—Dimethy1-2—imidazolidinone(DMI)coulda1sobeusedasthevPe°tda'bf39yro'f】h「e£cPfサ「mQa^snJP1ri,°sVintGneeded1ongreactiontime.Moreover,itwaseasytocontr01.Keywords：parylenec：fi1m；solutionofsodium—naphtha1ene；surfacemodification；wettabi1ity：独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下（或我个人……）进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同恚.对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢签名:啦虹网沁I厶中关于论文使用和授权的说明本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留学位论文的复印件,允许该论文被査阅和借阅;学校可以公布该论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的学位论文在解密后应遵守此规定）签名:姥蒸セ名日期签名:姥蒸セ名日期扣弘乒1绪论I研究背景聚氯代对ニ甲苯薄膜（ParyleneC薄膜,简称PC膜）是20世纪60年代中期美国UnionCarbide公司开发的新型聚合物敷形涂层材料聚对二甲苯（PPX）的衍生物之一。它的原料是氯取代的对苯撑二甲基二聚体,通过独特的化学气相沉积（CVD）聚合工艺Gorham法制备。,气化的活性小分子在基材表面冷却并“生长’’出完全敷形的聚合物薄膜涂层,它能涂敷到各种形状的表面,包括尖锐的棱边,裂缝和内表面,该涂层厚度均匀、致密无针孔、透明无应カ、不含助剂、不损伤エ件、具有优良的气体与水蒸汽阻隔性能、物理机械性能、光学性能,以及电绝缘性、生物相容性、防腐蚀性能等,是最有效的防潮湿心,、防霉菌、防盐雾以及高频部件防护涂层材料。这种性能优异的高聚合物材料,不会影响任何被涂敷材料的性能,现在已发现它还有很多新的用途,特别是传统的材料不能满足特定要求的・些场合,它的应用能解决些传统材料所不能解决的技术问题,因此被美国等国家广泛应用于航空、航天门,、军事电子、微电子…、半导体、生物医疗“H”、文物保护"儿・,、纳米材料、磁性材料，9,等要求高性能和高可靠性的诸多领域。ParyleneC膜因其抗透湿、透气性能优异，广泛用作电子器件、活性物质的封装材料和涂料,如高能燃料和各种活性物质（四氢铝锂、金属锂、氢氧化锂、锌粒等）的包封，还有大型仪器设备的表面防护涂层以及装饰。被包封材料的储运和施工中，ParyleneC薄膜经常因划伤或其他原因而开裂,在此情况发生时，基材不能受到很好的保护,如将大型仪器设备从エ地搬回厂家进行再次气相沉积从费用等方面考虑已不现实，因表面能低，即使小型的部件损伤后运回厂家再想通过沉积修复粘接不牢也存在修复困难。因此必须通过表面处理对Pary1eneC薄膜表面改性，使其表面润湿性提高，增加表面能,才能考虑修复的问题。因此需要找到ーー种便于现场施工的改性方法。对于有修饰要求时,经常要对表面喷涂彩色涂料,因Pary1eneC薄膜表面光滑也无法进行施工或者短时间就会掉色。此时也要求对表面进行改性提高润湿使颜料涂装牢固。气相沉积制备的ParyleneC薄膜表面光滑，结晶度可达58%"，，存在ー个非常重要的缺陷ーー表面能低,粘接性能非常差,因此我们要研究如何改善表面浸润性増强表面能,使其粘接性能提高。根据应用的需要在常温下对表面进行化学改性的研究就非常必要。目前国外对于Pary1ene膜的应用研究比较多,国内研究的起步虽较晚但研究水平与国外相当,国内对于这方面的研究主要是中国工程物理研究院吉祥波、帅茂兵、李小龙等人对膜的制备和老化研究…儿””“1,同济大学浦鸿汀等人对制备和改性的研究。本论文就是在常温下对表面实施湿化学改性并对改性膜进行修复研究。.2Pary1eneC薄膜的结构和性能特点与存在的不足1.2.IParyleneC薄膜的结构ParyleneC薄膜是主链上以范基和亚甲基为主要结构形成的半结晶的线形高聚物,亚甲基在苯基两侧,苯环上一个氢原子被氯原子取代,因此有一定极性,表面能比N型Pary1ene要高。因刚性结构苯环的存在使得该聚合物具有热的稳定性，使用温度范围广。表卜1列出了Pary1eneC膜的结构和膜特性。表1一1三种主要类型的Pary1ene家族聚合物分子结构以及涂层特性””Tab.1-IStruetureandpropertiesofthreemaintypeParylenePolymers1.2.2Pary1eneC薄膜的性能特点溶解性ParyleneC薄腴常溫下不溶了任何溶剂。在.150ヒ以上能溶aー氯代蔡和苯甲酸芾酯等高沸点溶剂。浸泡在乙醇（异丙醇）、酮类（丙酮、2,4ー戊二酮）、脂肪燈（异辛烷）、芳燈（对ニ甲苯）、氯化烯燈（三氯乙烯）、氯代芳香族（氯苯和邻二氯苯）等溶剂中仅发生微量溶胀（小于3%）,表1-2列出了在不同溶剂中的溶胀性能。一些稀释的无机试剂收效甚微,无机试剂包括:去离子水;10%氢氧化钠和氢氧化筱溶液:浓度为10%的非氧化性酸（盐酸和硫酸）和氧化酸（硝酸铝）•浓酸在室温ド稍有影响。升高温度到75度处理30分钟,所有的含锅的酸都冇显著的溶胀效果。另外,硝酸可以引起降解"',硫酸和硝酸能使其变色。表1-2室温时不同溶剂中的溶胀性能部分物理性能和力学性能表1-3列出了Pary1eneC薄膜与另外2种主要二甲苯聚合物的物理性能和力学性能。这些性能皆是以25"-"75肛m厚的薄膜来测定的。聚氯代对ニ甲苯膜是透明的，而聚对ニ甲苯膜则稍带灰雾,从表1-3可看出，两种聚合物皆是柔韧、具有较高模量的聚合物。透气性研究结果表明，两种聚合物对湿气具有良好的气密性,对氧气、氯气、氮气、二氧化碳等气体的阻隔性也较好nヽ•般，氯代二甲苯聚合物的气密性比其它二甲苯聚合物好。表卜4列出了Pary1eneC与本家族膜材料对气体和水汽的渗透性能,可以看出ParyleneC和ParyleneD对氨气和氣气的渗透阻挡性相当好。表1-5列出了ParyleneC与其他膜材料对气体和水汽的渗透性能。表卜3Pary1eneC膜与另外2种主要二甲苯聚合物的物理性能和力学性能Tab.1—3PhysicalandmechanicsperformanceofPary1eneC/N/DParyIeneCParyIeneNParyIeneD表卜4ParyleneC与与另外2种主要二甲苯聚合物对气体和水汽的渗透性能Tab.1—4Gasandwatervaporpenetratingqua1ityofPary1eneC/N/D热性能ParyIeneC薄膜具有很高的熔点,但在空气中的耐热性能并不突出・聚氯代对二甲苯的短期（1000小时）使用温度是115"C,外推的长期使用温度是80"C。究其原因,主要是由于二甲苯聚合物主链上两个亚甲基易于热解断裂。有关聚氯代对二甲苯的热解…，,氧化稳定性n"n盯和热解动力学及机理研究".,己经做了不少工作。最近,聚对氯代对ニ甲苯聚合物的热重分析…,和差示扫描量热法（DSC）研究论文…,也有报道。最近研究表明,二甲苯聚合物经过取代后,耐热性得到提高幢’表1-6列出了部分聚合物的热性能。表卜5ParyleneC与其他膜材料对气体和水汽的渗透性能Tab.I—5Gasandwatervaporpenetratingqua1ityofParyleneCandothermatieria1s表1―6部分聚合物的热性能Tab.1—6ThermaIpropertIe$ofsomepoIymers光学性能聚氯代对二甲苯在可见光区几乎不吸收,皆是无色透明的。聚氯代对二甲苯透光率大于95%。在280nm以下产生强吸收，它们的红外光谱和喇曼光谱已发表幢…2ヽ电性能二甲苯聚合物具有优良的电性能,介电强度和体积电阻率较高，而介电常数与损耗因子却很低。虽然聚对二甲苯的电性能不及聚四氟乙烯,但优于大多数环氧树脂、有机硅聚合物和聚氨酯。表卜7列出了三种常用的二甲苯聚合物与常见涂料涂层的电性能的比较。表1一7三种常用的，甲茶聚合物与常见涂料涂层的电性能的比较Tab.1—7E1ectricitypropertiescomparisonbetweenParyJeneandCommoncoating聚丙烯酸ParyleneParyleneParylene环氧树仃机时树聚凯南能NCD脂ER脂SRURARUV介电强度900—7000560055001100140012001200DC（V/mi1）1000体积电阻W•cm23〇Cl.4x10176—8x10161.2xl0161012«171015—161011•151013•140%RH表面电阻w1013101410161013101310140Hz2.653.152.843.5—5.02.7—3.15.3-7.83—4介电常1KHZ2.653.102.823.5—4.52.6—2.75.4—7.62.5—5数1Mhz2.652.952.803.3—4.02.6-2.74.2—5.23—40.002—0.001-0.015—60HZ0.00020.0200.0040.2ー。.40.010.0070.050.002—0.001—0.04—介质损IKHzO.00020.0190.0030.02—0.040.020.0050.06耗0.03-0.00I—0.05—0.035—1MHZ0.00060.0130.0020.050.0020.070.0561GHz<0.00化学反应性在空气中高温下会缓慢氧化,甚至室温。在室温下避光放置一年的Pary1eneC薄膜,肉眼基本观察不到颜色等外观的明显变化.对Pary1eneC薄膜样品的表面元素及结构进行Xー射线光电子能谱（XPS）和红外光谱（1R）分析,测试结果可以看出,避光放置一年的Pary1eneC膜表面已经出现了氧元素;在1741.68cm〜、1890.18cmd处出现了C=O峰,3570.22ナ史d讎:矍说明Pary1eneC膜在避光存放过程中表面已经自然氧化”。加速的耐候实验表明,0.05mm厚的氯代对:甲苯薄膜不到100小时即变脆。这显然是由于受紫外线长期照射下氧化的结果。因此,不太适合于阳光下长期暴晒的场合。在惰性气体氢或反应气体氧等存在下,以等离子技术处理后,可使聚合物与水的接触角降低。反射光谱试验表明，等离子技术处理的聚合物表面存在C=〇基团。尽管二甲苯聚合物有很多优异的性能，但也有不足之处，那就是长期光照下容易降解,尤其是在有氧的情况下,F〇rtin等研究了紫外线处理的聚对ニ甲苯膜,发现膜的热稳定性能随辐射量的增大而减小,在光学性能方面介电常数、损耗因子、电荷泄露都增大。其他性能聚氯代对二甲苯具有较好的耐辐射性能。在真空下经100Mrad剂量（以每小时160krad速率）辐照后，其拉伸性能和电性能皆保持不变，但在空气中辐照，则聚合物会变脆•激光对聚合物的影响己有许多报道心”。最近报道了以等离子体处理的研究j“。聚氯代对二甲苯具有优异的尺寸稳定性和低温性能。在.165C下0.05ram的薄膜可反复折挠（1800）6次而不损坏。在.271ヒ到室温范围，其电性能和物理机械性能都不受影响。1.2.3应用中存在的不足气相沉积法制备的Pary1eneC薄膜表面光滑，是半结晶的高分子聚合物,表面能低的优异性能使其在生物相容性材料方面得到很好的应用。但它的极性比较低,表面能也较低大约20达因/厘米。因此它与金属材料或其它非孔状材料的粘接较困难。这是它在粘接领域存在的ー个非常重要的缺陷。另外,在空气中长期使用或因辐照Pary1eneC薄膜氧化面容易变脆,ParyleneC薄膜作为衣面封装材料时,被包封材料的储运和施工屮，脆性的ParyleneC薄膜表面经常因划伤或其他原因而开裂,在此情况发生时,基材不能受到很好的保护，如将大型仪器设备从工地搬回厂家进行再次气相沉积从费用等方面考虑已不现实，因表面能低，即使小型的部件损伤后运回厂家再想通过沉积修复粘接不牢也存在修复困难。.3高聚物表面改性的一般方法简介偶联剂改性用偶联剂处理玻璃纤维表面以改善界面的黏合目前已得到广泛的应用。偶联剂品种较多,主要有硅有机化合物、钛酸酯、络合物及铝、硼、碳等有机化合物,应用较广泛的为前面三利、偶联剂在树脂基复合材料中起“架桥作用’‘，一端与纤维表面反应，另一端与基体树脂反应，因此它有一定的适用范围，即某种偶联剂只与某类树脂匹配，目前己商品化的偶联剂就有近200种。以冇机硅烷类偶联剂为例，其一般的结构式为RSiX,其中R是可与树脂作用形成化学键的有机活性基团,如环氧基、氨基、不饱和双键等;X为容易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等。在玻璃纤维表面的处理过程中,反应可分为四步。第一步是玻璃纤维表面吸水,生成羟基;同时有机硅烷水解生成硅醇。第二步是硅醇与吸水的玻璃纤维表面生成氢键，以及硅醇分子间生成氢键作用。第三步是低温干燥，硅静之间进行酸化反应。第四步是高温干燥,硅醇与吸水的玻璃纤维表面间进行酸化反应。这样,有机硅烷就与玻璃纤维表面结合起来，这是理想的单分子反应机制。实际处理过程中,有机硅烷处理剂由于表面吸附等原因,常以多分子层的形式结合于玻璃纤维表面。有机硅烷中的X基团只影响反应的第一步,即硅烷的水解阶段;而R基团存在于处理后的玻璃纤维表面，将与基体树脂发生化学反应。其反应活性决定了偶联剂与树脂的反应速率,活性越大，与树脂基体反应的概率就越大,处理效果就越好。硅烷偶联剂对玻璃纤维表面处理后,可显著改善其复合材料的力学性能及耐环境介质稳定性。等离子体改性法髙聚物表面的接枝聚合,是聚合物表面改性的有效方法,受到人们越来越大的重视和研究。表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体等技术，使聚合物表面产生活性中心,引发乙烯基单体在聚合物表面接枝聚合，或者利用聚合物表面的活性基团通过化学反应接枝。聚合物通过表面接枝,表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果,而基质聚合物的本体性能不受影响。表面接枝的方法可归类为的三类:表面接枝聚合，大分子偶合反应，以及添加接枝共聚物。表面接枝聚合所用单体ー般是乙烯基单体。通过自由基引发聚合,引入活性点的方法有光、辐射线、紫外线、等离子体。用光引发时常加光敏剂。光照可与单体共存,此时易发生均聚。也可先光照再聚合.表面接枝聚合可能因单体渗入而不局限在表面，进入到表面层下内部。大分子偶合是使聚合物表面产生反应性活性基团A,使A与带有可反应基团的大分子反应偶合，实现其表面上接枝。该方法的优点是接枝仅发生在表面上。但局限于聚合物表面必须有反应活性强的基团,对聚乙烯之类表面惰性的聚合物，较难实现偶合接枝。添加接枝共聚物或嵌段共聚物也可接枝。共聚物亲基材段嵌入到基材内部,留下接枝段在基质聚合物的表面上。湿化学方法化学法处理难粘塑料,主要是通过处理液与高分子材料发生强氧化或腐蚀作用,使塑料表面的分子被氧化或扯去部分分子,这样ー来在材料表面就导入了埃基、殼基、磺酸基等极性基团,增加了表面与胶的粘附性,同时由于扯掉了一咋分子,使得表面粗糙度增加。综合起来,改善了它们的非极性及浸润性,增加了粘附性瞳“。这是冃前研究的方法中效果较好、比较经典的方法，但也存在•些明显的缺点。比如处理过的被粘物表面变暗或变黑,在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能大大下降,使得此法的应用受到很大限制。常用的处理聚烯燈的处理液有:锯盐硫酸法、过硫酸法。常用的处理氟塑料的处理液有氯磺化法、金属钠的氨溶液、碱金属汞齐、五城基铁溶液、钠一蔡腐蚀法等幢钉埋”。M〇hammed等幢7ー在四卤化硅环境中处理多孑LPTFE,再进行水解，就可以得到含有硅酸的活性层膜表面,膜表面的湿润性得到极大提髙.。离子注入改性法离子注入技术是近30年来蓬勃发展和广泛应用的ー种材料表面改性技术。其基本原理是:将几十至几百kV能量的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子发生一系列物理的和化学作用。入射离子的能量引起材料表面成分、结构和性能发生变化,使其获得某些新的优异性能幢’离子注入技术具有以下独特优点：（1）它是ー种纯净的无公害的表面处理技术:（2）无需热激活，因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度;（3）离子注入层由离子束与基体表面发生・系列物理和化学相互作用而形成的・个

新表面层,它与基体之间不存在剥落问题;（4）离子注入后无需再进行机械加工和热处理。其他的改性方法表面沉积改性,将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中,使得胶体粒子沉积在PTFE表面。从而增大其润湿性,改善其表面活性。易于与其他材料复合,这种方法对膜的表面蚀刻比较严重,目前已很少应用。将PTFE浸入熔融的醋酸钾中，在适宜温度下处理形成具有一定活化性的活化层:PTFE在一定配比的氢氧化钠、ニ丙烯基三聚氟胺混合液加热处理，可以提高其表面活性。用ArF作基元的激光器处理PTFE,是目前国外采用的新方法,它的基本原理是用激光器照射某物质，使它与PTFE表面发生反应。Niin。等の29（か30用A麦薇准分子激光器诱导PTFE膜表面在月井气体环境下发生化学改性。方法是:将PTFE膜放在充满駢气的器皿中,在室温和肿的饱和蒸气压下（器皿中压カ用皮拉尼真空计测试）,用ArF作基元的激光器照射PTFE薄膜表面，激光器的射频为10Hz,脉冲次数为1000之间，照射的能量密度为27mJ/cm2。经激光处理后，PTFE就会形成亲水性的表面,其膜表面的水接触角由处理前的130。降至300,且随着激光器照射次数的增加,接触角会逐渐下降。其改性机理如图1—1所示。国产生珏激光国产生珏激光N戳且,+.珏-k酣咳聲断F缀予④秘褒Fアワ形域ア、『幽匚二手团一图1-1激光诱导的PTFE膜在肿气中的改性机理ArFexcimerlaselrirradiation."IIII， •一IL——31.4Pary1eneC家族薄膜表面改性的研究现状等离子体改性研究现状等离子体（plasma）是物质在髙温或特定激励下的一种物质状态,是除固态、液态、气态以外物质的第4种状态,它由大量正负带电粒子和中性粒子组成。等离子体改性是通过能量在5〜10eV的离子束轰击高分子表面,使聚合物中的分子键断裂,在固体表面发生各种物理和化学反应,其功能从唯纯质量输运发展为低温化学气相沉积、化学聚合、阳极轨化、干法刻蚀等n”。自20世纪60年代以来,等离子体技术,特别是冷等离子体技术对高分子材料的表面改性的研究十分活跃,应用越来越广泛。这种改性方法有许多优点:（1）可快速改变表面组成而不影响其整体性质（如力学强度、介电性等）；（2）可通过调整工作条件参数（气氛、压カ、功率、时间等）选择最佳条件;（3）可以在表面す入各种官能团为进ー步处理创造条件等。缺点是:等离子发生装置昂贵,操作条件要求严格,且处理后的效果不稳定,需要及时粘接b”，设备无法移动等。Ky〇Se〇nHWANG等砖31人利用大气等离子体对ParyleneC型薄膜进行表面改性以提高Au在膜表面上的粘接强度。RF等离子体发生器由20kHz频率15KV峰对峰电压驱动，功率为75wo他们测量了水接触角,计算了表面能,并用扫描电镜SEM观查了表面形貌,测曷了粗糙度。他们认为粘接强度的提高可用均方表面粗糙度和晶粒尺寸增大、接触角降低和表面能提高来解释,但以上的改变全部归因于大气等离子体改性,他们还认为延长处理时间虽然对表面粗糙度增加有利,但会破坏PPXC膜表面的结构,减弱表面机械性能,故长时间处理是不希望的，最理想的处理时间是5秒。而且含氧极性官能团的形成比表面粗糙度的増加更冇效的提髙粘接强度。张征林等b们人使用自制射频等离子体处理装置，射频功率为0〜500W,系统的气压由低真空电阻真空计进行监视，等离子体处理用的气体分别为氧、氧和氢气。NiTi基C型聚对二甲苯薄膜经过等离子体处理后引进极性基团,明显降低材料与水和乙:醇的接触角，改善材料润湿性能，提高该材料的表面张カ，但当等离子体处理时间达到ー定值时，如氣气气氛下处理10分钟,其表面张カ达到最大值,随后其表面张力就呈现减少的趋势,而接触角则呈上升的趋势,同时由比较可知，在氮气气氛中进行等离子体处理的改性效果要比在。2和H2气氛中效果更明显。KistinGrantPrudenn钉利用冢等离子体对ParyleneC型薄膜进行改性处理.,使膜表面产生多种化学基团,从而导致生物相容性,润湿或粘接性能的变化。该方法是比较方便和快捷的ー种改性方法，因等离子体技术的广泛应用研究的人也比较多,改性效果也比较好，但对于不能经等离子体轰击的基材这种方法受到限制。本课题研究的基材即不能进行离子轰击,故而需要探索其他改性方法。湿化学方法改性研究现状同济大学浦鸿汀等,引人通过发烟硫酸的化学表面改性成功地在PPXN的芳香环上引入磺酸基团,该基团的引入为进•步改性作了准备。磺化反应属亲电取代反应,一般而言磺化反应总是可逆的,随着磺化时间的增加,磺化度变大,到达一定时间后,磺化达到平衡,1d,时后的水接触角变化很小，是因为磺化达到了平衡,这时增加反应时间对横化表面改性没有帮助,并且反应时间越长,氧化等副反应越多,薄膜开始出现粉色并且强度有所降低,1小时是取得最大磺化度的最佳时间。该方法使用强酸对膜进行改性,如果基体为易受酸腐蚀的材料,该方法在使用上受到极大的限制。而且强酸的腐蚀性强,使用危险，操作上的不便也在一定程度上限制了其使用。J.J.Senkevich等，3"人通过将PPXN超薄膜(15.32A)暴露于50%硫化胺溶下对通行表面改性。他们分别将超薄膜和厚膜(2519A)暴露5、15和30分钟进行对比实验发现:未经退火处理的超薄膜暴露5分钟后接触角即呈现预期的非常大的卜,降;而退火后的薄膜只出现轻微的ド降。非常重要的是,一旦该薄膜经过功能化,他将进一步与其他有机物反应,他的表面化学便于控制以提高与其他介电材料和金属的粘接。该方法提供了一个独特的功能化方法。Margarita等b“研究了芳基亲电取代反应，通过三种反应进行对比。化学方法改性操作简便，成本低廉,但反应不易广控制。1.4.3其他光辐照反应光化学方法处理ParyleneC型薄膜也是方法之一,葡萄聚糖可以通过光致发与膜层粘接,，这种方法己经成功地应用「SAW生物传感器，它是通过含有牛血清蛋白(BSA)和葡萄聚糖的共混物ー步反应完成。而牛血清蛋白(BSA)具有光敏感官能团III,。TatsuroGoda等…1人通过光诱导的方法在ParyleneC型薄膜表面接枝上磷脂聚合物。实验采用与文献…,相同的装置。分析测试表明接枝反应不影响块体性质,提供了一种提高生物相容性的方法。离子辅助反应(IAR)其原理是在氧气氛围下利用活性辐照聚合物表面,在低能离子辐照ド低键能的聚合物链遭到破坏断裂,氧气和不稳定的聚合物链之间形成亲水性的官能团。在氧气氛围中等离子体［4sI,活性离子朿(reactiveionbeam,RIBE) 活性离子(reactiveion,RI),•引刻蚀Parylene表面已有众多报道。J,W.Se〇ng,K.W,Kim等，•引人利用离子辅助反应(IAR)处理Pary1eneC型膜表面获得成功。综合KerstinLange等・•”人提出了新的方法,他们通过氧化作用和偶联剂的联合作用使表面激活。氧化作用使疏水的、惰性的ParyleneC型薄膜表面成为亲水和活性的表面“’。ParyleneC型薄膜表面的氧化作用可以通过回火、紫外光H"、等离子体处理m,实现。根据需要选用不同偶联剂可以产生不同基团的表面。本方法使用回火、紫外光、等离子体处理等技术,也可以认为是以上方法的后续处理工序，因此在部分场合使用受到限制。综上所述各种改性方法,其思路均是通过各种方法在表面获得极性官能团,提高表面的润湿性,增大表面能,近而通过化学键结合等方式提高粘接性能。本课题研究要求不能经等离子体轰击或加热以及不能接触酸等限制,经过以上现冇改性方法利弊的分析，本研究探讨了碱性的化学方法改性。.5本课题研究的内容和目的意义以及技术路线1本课题的研究目的及意义本课题研究来源于对材料的隔离保护,Pary1eneC薄膜在使用中发生了开裂，为了能起到可靠的保护作用在实际使用中需要对其进行修复。虽然ParyleneC薄膜材料结构含极性氯基团,但结晶度较高50 60%哪!，表面能比PFTE的稍高丫为1.966x10~N/m,所以表面不易润湿,界面间难于任意相互扩散而难产生紧密的粘附，被认为是•种难粘材料。因而在使用过程中发生的开裂不易用一般极性胶粘剂粘接,使其失去保护作用从而限制了其在精密要求下的使用。因此,必须对它的表面进行处理以提高它的粘接度从而可以用一般胶粘剂对其进行修复,从而使ParyleneC膜材料有更宽更广的应用。本课题源于实际生产,要求使用非酸性的改性液。因此改性液限制在碱性或中性物质。此项研究不仅可以增加ParyleneC膜材料表面常温改性的方法,而且可以使用在特殊的现实条件,具有非常现实的应用价值和理论研究价值，它能够使ParyleneC膜材料的运用范围更加广泛。.5.2本课题的研究内容本论文主要进行以下三个方面的研究:(1)Pary1eneC膜的表面改性、性能测试采用钠ー蔡络合物改性液对ParyleneC薄膜进行表面改性，研究改性液制备，比较ParyleneC膜改性前后表面形貌、润湿性能、粘结性能等的变化并制定工艺参数等。Pary1eneC膜表面改性机理研究利用红外光谱仪对改性前后的Pary1eneC膜进行测试，利用XRF测定氯元素含量的变化，分析Pary1eneC膜的改性机理。Pary1eneC膜表面修复研究使用氟碳树脂对表面进行修复，研究其行为变化。利用拉伸实验仪测试粘接后的剥离强度。5.3本课题采用的技术路线本课题所用技术路线如图卜2所示图1-2技术路线Fig.1一2R〇utine〇ftechnoIogy

2实验内容与方法1实验材料本实验所用的试剂材料、级别及其生产厂家等信息如表2—表2—1实验所用的试剂材料2.2实验主要仪器及设备实验所用的主要仪器及设备见表2—2所示2.3本课题所采用的实验方法!所示。本课题的实际应用中要求使用非酸性的改性液,因此改性液限制为碱性或中性物质。所以采用蔡钠络合物溶液改性法,该方法是将钠和蔡在有机溶剂中反应生成墨绿色络合物对PC进行表面刻蚀,实验流程如图2!所示。恒温磁力搅拌器DJ-II常州澳华仪器有限公司超声波清洗机KH2200昆山禾创超声仪器有限公司微机控制电/万能（拉カ）试验机CMT系列深圳市新三思材料检测有限公司傅里叶变换红外光谱仪Nicolet*.5700NicoletInstrumentCo.U.S.A表面张カ仪JC2000A上海中晨数字技术设备有限公司扫描电镜Y440LeicaCambirdgeLTD.公司热重分析仪TGA—SDTA851德国耐驰公司原广カ显微镜SP13800N日本精工Xー射线衍射仪X7PertPR0荷兰帕纳科公司Xー射线荧光光谱仪（XRF）Axios荷兰帕纳科公司图2—1实验流程Fig.2—1Experimentprocedure2.4性能测试ParyleneC薄膜改性之后其表面润湿性能和粘附性能会发生很大改变,因此本文的性能测试主要包括润湿角测试和粘接性能测试。2.4.1润湿角测试润湿角是指液滴切线与基材接触面切线的夹角,又称为接触角。示意图如图2—2所示。它是表征液体在固体表面润湿性的ー个重要物理参数。通过它可以定性判断液体在固体表面上浸润的程度,如果已知液体的表面能及固体表面上的接触角可以用Neumann提出的表面能计算式姐・通过计算机编程求出表面能。图2—2中e为润湿角,〇的大小表征了体系润湿与铺展能力的强弱。e=Oo时,称为完全润湿或铺展润湿;00(0(900时,称为润湿,此时接触表面越粗糙表面越容易铺展;900(0(1800时，称为不润湿,此时接触表面越粗糙表面越不容易铺展;0=1800时，称为完全不润湿。图2—2涧湿角示意图Fig.2—2Thesketchmapofwettingangie润湿角测试的方法基本上有三种:躺滴(或气泡)法、吊片法以及水平液体表面法。本文应用的就是躺滴法,用表面张カ仪测定。本研究测量前进角,所用检测液是蒸禰水，用微量进样器注入3"5-tL小液滴10秒后，在每张薄膜的5个不同位置进行测量,取平均值作为该薄膜的接触角。基材和固态涂膜的表面能是影响界面连接强度和附着力形成的重要参数,人们可以直接测量液体的表面能,但对固体的表面能迄今为止无办法直接测量得到,只能通过测量液体的接触角计算出表面能，这方面比较权威的研究方法有Neumann状态方程逼近法哺“、Owens二液法、Fowkes法、WU法、Van0ss法等。本研究采用Neumann状态方程逼近法，该方法适合于表

面能小于100mJ/m2的聚合物,计算公式如（2—1）式:C0sp； *1+24对于（2—1）式中固虽然不能直接计算出结果,可吧虽然不能直接计算出结果,可吧2小程序通过f,算ッ运算得出理想的结2.4.2粘接性能测试粘接性能测试参照《GB/T7124—1986胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（金属对金属）》和《GB1742-79胶液粘合强度测定法》的方法测试粘接后的剪切强度。拉伸试样制作如图2—3所示的样式。按照前述标准,在已裁剪好同样宽度的两块Pary1eneC薄膜ー侧涂上氟树脂将其粘接上并实以一定的压カ保证粘接完全,参照标准，从试样制作完成到进行实验间隔至少16d’时,且试样在室温实验条件下至少调节3小时。在电子万能拉伸实验机上进行测试，速度为50mm/min_Smm/min直至试样完全被分离，从拉伸实验机上读出最大拉カ。图2-3单搭接结构式样Fig.2—3StyleoTsingleadherence根据拉伸カ尸以及粘接面积BXL和破坏方式对粘接进行综合评价。拉伸剪切强度按式（2—2）计算:f;式中:fー胶粘剂拉伸剪切强度,M^a：Pー试样剪切破坏的啾⑯，N；ロー试样搭接面宽度,姗;£ー试样搭接面长度,IIi1B。2.5分析表征5.1衰减全反射红外光谱（ATR—FTIR）傅里叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）是用传统透过法制样效果不理想（或制样复杂）的样品及表层结构分析的有利工具和手段。利用红外光谱仪测试ParyleneC薄膜在化学改性之后表面基团的变化,以分析其化学法改性的机理。本测试使用的是Nic。1et公司出品的5700型傅里叶变换红外光谱仪,以及该仪器配备的衰减全反射附件。设定仪器光谱分辨率为2cm〜,测量范围为4000"一一650cm一,测试时将样品放在Ge晶体的水平表面,上面压紧,测试其红外光谱,光谱数据的处理由Nic〇!et公司提供的。MNIC光谱软件完成。5.2X一射线荧光光谱（XRF）改性PC膜表面氯元素含量分析在分析测试中心X射线荧光光谱分析室利用荷兰帕纳科公司生产的Axi。S型X射线荧光光谱仪完成。样品制成大于cmx3cm的方形，直接放于样品盒内用卡具压好。将试样盒放于测试台上机械手臂自动拿取完成测试。测试后的数据通过专用分析软件归ー数据,测定氯含量。。2.5.3扫描电镜（SEM）表面形貌分析在LeicaCambirdgeLTD.公司生产的¥440型扫描电镜（高放大倍数）上进行,通过SEM对试样表面形貌的观察,可直接看到表面的粗糙度和晶粒的大小等。2.5.4原子力显微镜（AFM）表面的粗糙度是影响粘接的重要因素•,本论文采用原子力显微镜对其进行测量,使用金刚石探针,采用DFM模式,视阈范围1/zmX1pm。5.5综合热分析（TG—DSC）稳定性研究在TGA—SDTA851热分析仪上进行,升温速率为0℃/min,扫描范围〇〜600℃.记录样品的热失重行为曲线，对样品的热稳定性进行分析。5.6X一射线衍射（XRD）XRD物相分析在分析测试中心X衍射分析室利用荷兰帕纳科公司生产的X7pertPR〇型x射线衍射仪完成。测试条件:Cu靶,管电压40kV,管电流40mA:连续扫描,步宽〇.03。,每步停留10s:狭缝DS1/20,SS0.04rad,AAS5.5mm〇3ParyleneC膜的表面改性与表征1引言传统的湿化学法就是以酸类（一般为THF）为溶剂的钠ー蔡络合物溶液处理法,THF作溶剂的钠ー蔡络合物溶液改性法也是目前国内最常用的对全氟材料进行表面改性的方法,在第一章已经作过介绍。相对于其它的表面改性方法而言,湿化学还原法操作简单，但同时，该方法也存在着ー些问题,如在空气气氛下失效快、反应较快不易控制、所用溶剂（THF）有一定毒性等等,这些都与所采用的溶剂本身的性质有关。为了减少对环境和人体的毒害从而实现环保理念,本文对使用其他低毒或无毒的试剂作溶剂的化学还原法做了探索，将不同溶剂配制的改性液进行表面改性的效果进行了对比。本文采用的化学还原法各操作步骤均在空气气氛下进行,处理温度均为室溫。2钠一蔡络合物的THF溶液改性2.I改性液制备根据配制浓度查找表3—1各种物质用量表中各物质用量，准确称取ー定量金属钠（从煤油中用綴子取出后先用滤纸将煤油吸走以免造影响称量和使用）,然后将称量好的金属钠用小刀切成细丝（或用剪刀剪成细丝）,之后将金属钠丝加入到盛有四氢味喃（THF）的三口烧瓶,随后将三口烧瓶放入集热式磁力搅拌器水浴中立即通入氮气保护气;根据配制浓度査找表3—1各种物质用量表中各物质用量,准确称取一定量精蔡,精秦加入到盛有四氢吠喃的恒压滴液漏斗中并溶解，精茶溶解后将恒压滴液漏斗安装在三口瓶匕仪器全部安装好后常温回流快速搅拌，至金属钠表面呈现棕红色时恒压滴液漏斗内的液体逐滴加入到三口烧瓶内（防止反应放热使体系温度升高），常温下搅拌回流2—3d、时制得墨绿色活性络令"物改性液。制好的改性液放于棕色的大口瓶中并用封口膜封好备用。根据反应的机理钠票按摩尔比1：1的比例进行反应,故称量时钠茶也按等摩尔的称量，但因钠在空气中剪切时快速氧化生成氧化物，故称量时要稍微比理论计算量加大0.59左右,不同浓度的改性液所需物质质量如表3—1所示。

根据对不同浓度进行配比发现,浓度越高,变墨绿色时间越快,浓度越低变墨绿色越慢,如果浓度过低将会导致制备时间过长,且配制的溶液很不稳定,极易失效。如配制0.2m。1/L时用105分钟能够变墨绿色,但当打开反应器时络和物与空气接触立即变黄色而活性失效。故最低可用浓度为0.3m〇1/L〇变色时间如表3—2所示。Tab.3-1表Tab.3-1Componentsandcontentofsodium-naphthaIenes〇1utionswithTHFa0.3 1000.693.840.91002.0711.520,4 I〇00,925.121.01002.3012.800.5 i〇0].156.401,,51003.4519.200.6 1001.387.682.01004.6025.600.7 I〇01.618.962.51005,7532.000.81001.841c1.243.01006.9038.40表3-2改性液制备变色时间Tab.3—2Requiredtimethatthecolorchange改性液浓度变色时间〇.2m〇1/：L*105m1n0.3m〇1./L59min0.4m〇1/L5min〇.5m〇1/L5mm1.Om〇1/L3mm1.5mo1/L2m1n2.Omo1/L2m1n3.Omo1/L1.5min,I不能稳定存在空气中2.2ParyleneC膜的表面改性处理将PC膜剪切成4ramx4ram的小块,在改性处理之前通过超声波清洗机依次用丙酮、蒸储水除去表面的油脂等杂质,使其表面清洁干净以保证表面改性的效果,干燥后放十保十器中备用。配制不同浓度的表面改性液,然后将表面清洁干净的PC薄膜浸入到上述制备的改性液中浸泡10分钟，取出之后通过超声波清洗机依次用丙酮、蒸储水反复冲洗掉薄膜表面的残留物,此时表面改性过的薄膜已经改变颜色而呈现黄褐色,烘干后将试样装入试样袋中，放于干燥器中准备测试用。改性膜与未改性膜的对比如图3—1所示。未改性的薄膜是透明的,浸泡改性后的PC薄膜变软而容易弯曲,颜色由透明变为不透明的黄褐色，放置ー天后改性薄膜变硬而不易弯折。未处理的PC膜处理后的PC膜图3—1改性前后外观对比32.3改性膜的表面润湿性能测试本研究采用样品表面与蒸储水的接触角柬表征其亲水性的人小，水在固体试样表面的接触角越小,表明样品与水的润湿性越好,样品的表面能越大。通过分析和大量试验验证改性液浓度和化学反应改性时］白J这两个参数对接触角有非常重要的影响,分别进行系列实验，测试结果如表3—3和表34所示,与未改性（浓度为〇或时间为〇时）的薄膜相比，表面改性后的薄膜接触角变小如图3-2所示，亲水性增加。从测试结果的变化趋势来看,不同改性液浓度和不同化学反应时间改性将PC膜剪切成4mmX4mm的小块,在改性处理之前通过超声波清洗机依次用丙酮、蒸馈水除去表面的油脂等杂质,使其表面清洁干净以保证表面改性的效果,干燥后放于保干器中备用.配制不同浓度的表面改性液,然后将表面清洁干净的PC薄膜浸入到上述制备的改性液中浸泡!0分钟,取出之后通过超声波清洗机依次用丙用、蒸徳水反复冲洗掉薄膜表面的残留物,此时表面改性过的薄膜已经改变颜色而呈现黄褐色，烘干后将试样装入试样袋中,放于干燥器中准备测试用。改性膜与未改性膜的对比如图3-1所示。未改性的薄膜是透明的,浸泡改性后的PC薄膜变软而容易弯曲,颜色由透明变为不透明的黄褐色,放置ー天后改性薄膜变硬而不易弯折。图3-1改性前后外观对比Fig.3-1Comparisonoffilmsbeforeandaftertreating3.2.3改性膜的表面润湿性能测试本研究采用样品表面与蒸储水的接触角来表征其亲水性的大小,水在固体试样表面的接触角越小,表明样品与水的润湿性越好,样品的表面能越大。通过分析和大量试验验证改性液浓度和化学反应改性时间这两个参数对接触角有非常重要的影响,分别进行系列实验,测试结果如表3-3和表3-4所示,与未改性（浓度为〇或时间为。时）的薄膜相比,表面改性后的薄膜接触角变小如图3-2所示,亲水性增加。从测试结果的变化趋势来看,不同改性液浓度和不同化学反应时间改性后接触角有所不同,在所进行的实验浓度中,随着浓度的增大接触角变小,但继续增大浓度接触角变大;随改性时间的增大接触角变小.随后又要增大。根据初步推断的反应机理.出现以上的变化是因为反应之初随禁环取代氯接到苯环上使极性增大，致使润湿性增加接触角减小,而蔡环是憎水性的，反应选到ー定程度后,秦环的数量开始使憎水性占优势，放随着时间的延长和浓度的增大润湿性反而减小，接触角变大。测试结果分析表明;改性液浓度为1.5mo1/L时接触角最小为67.5度,此时表面能最大,对应最佳的改性效果；化学反应改性时间为10分钟时接触角最小为67.5度,认为此时改性效果壤佳。誓・■豳幽瞄幽警(_)改性前b)改性后围3-2改性前后水滴接触角][[ntactangleofwa[erdroplets(a)beforetreatmentand(b)aftertreatmen表3—3改性液浓度对接•角的影响Tab.3—31nfluenceofConcentrationORContactAagle后接触角有所不同,在所进行的实验浓度中,随着浓度的增大接触角变小,但继续増大浓度接触角变大;随改性时间的增大接触角变小,随后又要增大.根据初步推断的反应机理,岀现以上的变化是因为反应之初随蔡环取代氯接到苯环上使极性增大,致使润湿性增加接触角减小,而蔡环是憎水性的,反应达到一定程度后,蔡环的数量开始使憎水性占优势,故随着时间的延长和浓度的増大润湿性反而减小,接触角变大.测试结果分析表明:改性液浓度为L5mol/L时接触角最小为67.5度,此时表面能最大,对应最佳的改性效果;化学反应改性时间为10分钟时接触角最小为67.5度,认为此时改性效果最佳。（a）改性前 （b）改性后图3-2 改性前后水滴接触角Fig.3-2Contactangleofwaterdroplets:(a)beforetreatmentand(b)aftertreatment表3-3 改性液浓度对接触角的影响Tab.3-3 InfluenceofConcentrationonContactAngle浓度(mol/L)00.51.01.52.02.53.0水接触角（度）96.4982.0089.5067.5089.0090.4985.00润湿功64.5982.9373.44100.6374.0872.1979.15注3293.15K时,水的表面张カ是为72.75xlOヵ注:293.15K时,水的表面张カ是为72.75xl（T3J3.2.4ATR红外光谱分析ATR谱的基本理论当光入射到透明而又折射率不同的两种介质的分界面时,若光从折射率大的介质侧入射,则此时在界面上的反射现象称内反射（Internalref1ection）〇入射角和折射角关系见式（3—1）；!业下生（3—1）い一sinIan定义Oc—sinoD：/t/〇）时,若〇,％,则入射光不发生折射,而生全爾邦海战为临界角。当入射光的入射角大于临界角,入射光在界面处全反射时,红外光线并不是完全不进入样品，而是微弱渗透入样品,且入射光线的振幅在样品中衰减很快,ATR法就是通过测定全反射光线在样品中因为吸收而衰减的程度,来分析样品的组成,其数学表达式见（3-2）ts如E：E〇exp【ー驯人（sin20叱。）丨胆ZJ（3—2）E为光的振幅,瓦为入射光的振幅,五=讹,A为光的波长,佛弱邱慶射?晶为光线在样品中的折射率,以:。ー万:/.1,z为界面到样品中

叱了査础他ー啊以(3-5)A皇叱了査础他ー啊以(3-5)n为反射次数,£为吸光系数。可见ATR光谱中吸光度与波长成正比,与反射晶体和样品的折射率以及入射光线的入射角有关。ATR光谱的测定的重复性常常较差,接触状况的差异导致其谱线的强度变化很大。影响样品和反射晶体之间的接触程度的因素有很多,如样品和反射晶体表面的光洁度、样品与晶体间压カ的变化、样品的变形程度等。我们在实验过程中所用的pc薄膜的制各工艺相同,改性后材料本身的性质差别不大，所以影响样品和反射晶体接触程度的主要因素是样品与晶体间的压カ。所以我们在测试时把压カ调整到一致。红外结果分析通过红外光谱分析可以确定薄膜表面的官能团,从而为分析改性机理和选择胶粘剂提供指导。由于相同种类的改性液对PC薄膜改性的机理相同,仅仅是处理之后薄膜表面的改性程度不同,即改性后薄膜表面的官能团种类相同,因此本文只是以浓度为2.Om。1/L的络合物改性液处理的PC薄膜为例进行了红外光谱分析,分析结果见图3—3、局部放大图3-5所示。图3-3a谱图是未表面改性的PC薄膜红外谱图,图3—3b谱图是表面改性后的PC薄膜红外谱图。从图3—3a谱图可以看出,1495cm。1峰代表芳基上C-C伸缩振动，1051cm〇峰为苯环上C-CI键，825cm一峰代表2个相邻的H原子（C—H）,877cm，l峰代表苯环上与亚甲基和CI相邻的H原子（C—H）,2800.3100cm4峰代表苯环上C—H键。与改性前的图3—3a谱图对照可以明显看出图3—3b谱图的877cm以峰位已不存在,只剩下ー个峰，而且该峰位也由825cmd移到821cm-,1051cmo1峰位也没有了。以上变化说明改性液改性的薄膜表面C-CI键断裂,C1位置被其它原子取代，故红外图上只剩下821cm以峰位，C1健断裂也造成芳基上C-C峰位向髙波数迁移。根据改性时间的不同各峰位并无明显变化,见图3—4所示。Wavenumber[c图3—3改Ifc信红外光谱谱图Fig.3—3FT•IRspectrabeforeandaftermodificationWavenumber[cm*11图3—4不同改性时间红外光谱图Fig.3—4FT—IRspectradifferenettreatingtimeー零m〇c〇〇#一E价c〇〇_I卜200018001600140012001000800Wavenumber[cmー】图3-5局部放大的红外谱图Fig.3—5ThelocalampliflcatedFT—IRspectra3.2.5其他分析形貌分析图3—6(a)为SEM观察到的改性前PC膜表面的微观结构,图3—6(b)为SEM观察到的改性液处理1Omin后的PC膜表面的微观结构,从图3—6中可以看出,未改性的PC膜表面由均匀分散的球形品粒组成且表面光滑,改性液处理后材料表面受到刻蚀出现不规则沟壑,表面粗糙度增加。a）末改性的PC膜表面形虢(b)改性液处理后的PC膜表面形貌图3—6改性前后膜表面微观形貌Fig3—6SEMimagesoflheparyienecfiImsbeforeandaftertreatment(a)un1reatedparylenecsurfaceand(b)1reatedparytenecsurface(a)未改性的PC膜表面形貌SdRpleNdne12rmSdRpleNdne12rmEHT，25.00RVIProtffl 20。(b)改性液处理后的PC膜表面形貌图3-6改性前后膜表面微观形貌Fig.3-6 SEMimagesoftheparylenecfilmsbeforeandaftertreatment:(a)untreatedparylenecsurfaceand(b)treatedparylenecsurface061218.24302theta（d图3—7ネ商逓（像祥，的ガ％・圏Fig.3—7MeasureddiffractionpatternsofPPX—Cthinfi1m通过气相沉积制备的Pc膜是ー种半结晶髙聚物，从XRD衍射图3—7看到在20约为149处出现对应于单斜晶胞（020）面的结晶衍射峰,这表明聚合物链存在某ー方向即平行于b轴的ー维有序,也就是垂直于基体表面方向旧,:在20约为22，处出现对应单斜晶胞（110）面的结晶衍射峰""。对比改性前后的衍射峰强等参数可以发现改性后衍射强度减弱,这是因为改性反应使长链部分结晶态转化为非定形态。修复材料的附着力与薄膜表面粗糙度有关,只有在合适的表面粗糙度下,才能获得最大的附着力。粗糙度大时修复材料与薄膜的有效粘接界面积増大,而且修复材料能直接进入微孔,当溶剂挥发后,树脂就被机械地镶嵌在孔隙中,形成许多微小的联结点，将树脂牢牢地“抑”在薄膜表面。但是,表面太粗糙对附着也不利，因为表面过「粗糙会使润湿性变差，不能填满微孔，造成粘附缺陷，附着力反而下降。通过原子力显微镜对表面的形貌和表面光洁度进行分析，测试采用DFM模式,所有图像的捕捉区域统ー为1〃mx1.urn,随改性时间不同Z范围起伏如图3—8所示,(a)(b)(c)(d)(e)为分别处理5min、10min,15min、20rain>25min的扫描图像,Rills依次为1191nm、58.11nm.2364ri8.127nm>84nm»租糙度对时间的函数如图3—9所示。粘接强度与合适的表面粗糙度正相关,使用不同浓度改性液处理一定时间后的均方表面相糙度变化并不大。圈阿图3—8不同处理条件时的原子力三维形虢图Fig38AFM3DtopologyimagesofParyIeneCfiImssurfacetreatedfordifferenttreatmenttime(a)for5min(b)for1orain.(c)forl5min(d)for20rain(e)for25min3252元素分析理论计算未经改性处理的PC薄膜本体氯元素禽量为256%J未经改性的PC薄膜样品和改性液处理不同时闯的PC薄膜样品在x射线荧光光谱仪上作测试,分析测试结果如图310所示,未经改性处理的PC薄膜中氯元索含量为2555%,随改性反应时间的增加氧元素含量减少。随改性反应时间增加改性处理效果增加并不明显,但10分钟时的接触角最小,此时的表面能最高,故选择ー个短暂时问即将改性工艺时问控制在10分钟左右为好。

20min,25min的扫描图像,Rms依次为11.91nm、58.11nm、23.64nm、8.127nm、8.4nm,粗糙度对时间的函数如图3-9所示。粘接强度与合适的表面粗糙度正相关,使用不同浓度改性液处理一定时间后的均方表面粗糙度变化并不大。图3-8 不同处理条件时的原子力三维形貌图Fig.3-8AFM3DtopologyimagesofParyleneCfilmssurfacetreatedfordifferenttreatmenttime:(a)for5min.(b)for10min.(c)for15min.(d)for20min.(e)for25min元素分析理论计算未经改性处理的PC薄膜本体氯元素含量为25.6乐未经改性的PC薄膜样品和改性液处理不同时间的PC薄膜样品在Xー射线荧光光谱仪上作测试,分析测试结果如图3-10所示，未经改性处理的PC薄膜中氯元素含量为25.55%,随改性反应时间的増加氯元素含量减少。随改性反应时间增加改性处理效果增加并不明显,但!0分钟时的接触角最小,此时的表面能最髙,故选择ー个短暂时间即将改性工艺时间控制在10分钟左右为好.T