农业副产物处理重金属离子

1.2重金属离子废水的研究现状1.2.1金属离子来源及其危害发生在日本的莱污染事件“水侯病”和镉污染事件“骨痛病”均被列为世界八大公害事件，这给世人敲响了警钟，重金属离子污染问题明显的暴露出来。在我国近些年也发生过多件重金属污染的恶性事件，有关镉污染事件就有东北江韶关事件湖南株洲段、湖南浏阳市事件，广西龙江事件，其他重金属的有血铅事件，淮河流域的癌症村，云南曲靖铬污染事件等，这些都是重金属污染给人们带来严重危害的典型例子。常见的重金属有铜、铅、锌、铁、猛、镉、莱、金、银等 ，一般是指比重大于4或5的金属，约有45种。所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。主要来自―些工业废水，主要有金属电镀、采矿工业、冶炼工业、电池加工、皮革染坊、石油精炼、油漆加工、农药生产、染料生产、印刷和摄影工业等。重金属和有机污染物不同，重金属在环境中很难降解，还可以通过大气、水、食物链在生物体内蓄积，具有致癌、致畸及致突变作用，对人体会造成很大的危害［8】。1.2.2重金属离子废水的处理与有机物不一样，金属离子不容易降解，反而可以在生物体内累计，导致各种疾病因此重金属的处理非常重要。传统的水处理工艺，如化学沉淀法、电化学法、活性炭吸附、离子交换法、膜分离法等，它们不仅造价较高，而且比较适用于高浓度的金属离子溶液，对于低浓度的溶液不太适用，目前很多科学家热衷于研宄用廉价吸附剂取代传统工艺，不仅使吸附法的应用更为广泛，而且还能降低成本，变废为宝。1.3吸附法处理工业废水的研究现状吸附法主要是物质在两相界面的积累，如固液界面和固气界面。在界面积累的物质叫做吸附质，发生吸附的固体叫做吸附剂。虽然与吸附相关的现象在很早就被发现了，但是第一个真正被报道出来的定量研究是在1773年,Scheele用木炭和粘土吸附气体［9］，后来是Lowite通过实验观察到木炭能使酒石酸溶液脱色上arvitz在1792年和Keh|在1793年分别通过植物和动物制成的炭也观察到相类似的现象。后来由Bois-Reymond提出“吸附”的概念，并由Kayser正式引入［|0］。从此以后，吸附概念被广泛应用在液体和气体里面溶质的去除。在固体表面与吸附质之间,如果存在的是弱的范德华力，则为物理吸附过程；如果存在的是化学键，则吸附为化学过程。化学键的键能大于范德华力，因此化学过程产生的热量要比物理过程的热量大，而且化学反应后，所形成的物质更加稳定。吸附法，操作简单，效果好而具有广泛的应用前景。活性炭吸附是一种非常好的方法，具有优良的吸附性能，去除效果好，但是活性炭价格昂贵，再生效果差⑴］。相比较来看，农业副产物如花生壳、麦稻杆、树叶、橘皮等也可以应用到一些典型的污染物去除中，比如重金属cod［i4］、粉类物质［15］、有毒气体［16］、染料［17］等，这些农业副产物有明显的经济优势和现实可行性。 为了更进一步的提高各类农业副产物的吸附容量，研究者精心设计采用多种活化方法，有物理方法包括把原材料的碳化、微波福照等，还有各种化学方法，主要是来用活化剂改变表面官能团活性等。实际工业废水成分复杂，存在染料、有机物、重金属离子、固体悬浮物、可溶解的物质、盐类、含氯化合物、化学需氧量和生物需氧量高等问题 Ahmad和Hameed研究了用竹子活性炭去除染料和COD,最高的去除率分别为91.84%和75.21%［14］。I.4.5廉价的农业副产物农业副产物以其产量大，种类丰富，价格低，兼顾了经济效益和环境保护，吸引了众多研究者。其含有大量的有机成分，主要是纤维素、半纤维素、木质素等，少量的无机成分，容易改性活化，具有潜在的吸附容量，优势明显，近些年直接利用农业副产物或者利用简单物理或化学改性后的农业副产物处理工业废水的文章层出不穷。主要包括壳类物质花生壳［35_39］、稻壳［4。_45］、栗子壳［46］、棉花壳［47］、椰子壳148］，橘皮［49］、香蕉皮［50］、西瓜皮［51］、木薯皮［52］、柚子皮［53］、芒果皮［54］、蒜皮［55］、葡萄皮［56］等其它皮类吸附剂［57-6。］，茶叶［61］、咖啡废料［62］、玉米杆［63］、玉米芯［M］、甘鹿渣［65］、向日葵秸秆［66］等其它物质。Kumar和Bandyopadhyay利用一些简单廉价的化学方法改性稻壳，吸附水溶液中的镉离子，取得了较好的效果。他们分别研宄环氧氯丙烧改性、氢氧化钠改性、碳酸氧钠改性稻壳，稻壳的吸附容量从天然稻壳的8.58mg/g增加到11.12、20.24、16.18mg/g吸附平衡时间从天然稻壳的10h减少到2、4、1hl67］。Hameed利用茶叶吸附阳离子染料亚甲基蓝，在303K下,其最大吸附容量达到300mg/g［68］。Parab等人研究利用玉米芯吸附Co(ll)、Cr(in)、Ni(ll),最大吸附容量分别达到12.82、11.5615.95mg/g最佳pH值分别为4.3、3.3、5.3［69］。Hameed等还研宄把椰子壳制备成活性炭，探索最佳条件下对2,4,6-三氯苯粉的吸附情)兄，结果表明酸性条件更有利于吸附，在303K时最大吸附量为716mg/g准二级动力学方程可以很好地描述吸附过程［7G］。Namasivayam和Periasamy研究了利用改性花生壳作为吸附剂去除HgUI),他们先利用浓硫酸使花生壳在空气中炭化 ，然后利用1%的碳酸氧钠浸泡过夜，其吸附数据能够很好地符合Langmuir和FreundHch模型［71］。在295K时,Han等研究了花生壳吸附水溶液中的染料中性红，对实验的pH值、吸附剂用量、反应时间和染料的初始浓度进行了考察 ，最大吸附容量为37.5mg/g,吸附数据的符合准一级和准二级动力学方程［38］。Memon等采用香蕉皮作为吸附剂,去除水溶液中的Cd(n)和Cr(VI),吸附容量分别为35.52、131.56mg/g［72-73］。Singh等人利用麦稻轩去除水溶液中的 Cd(II)在pH值为8.6,初始浓度为12.5mg/L,2(rC时去除率为87.15%［74］。Bulut等人利用麦稻秆去除Pb(II)在20、40、60°C下的最大吸附容量分别为69.0、80.7、87.0mg/gP5］。Fatma等人利用麦稻秆去除染料活性蓝19、活性红195、活性黄145在6(rC下理论单分子层吸附量分别为1］7.6、119.1、196.Img/gf76］。还有一些综述性文章也大量涌现，主要是讨论利用农业副产物处理工业染料废水，重金属离子和粉类污水等的重要性，汇编各类廉价吸附剂的研宄现状，最大吸附容量等相关信息。这些研宄使得农业废弃物转换成了吸附剂，解决环境问题，减少污染，又降低了成本，带来经济效益，其中AmitBhatnagar等最新详细的讨论了廉价农业副产物在水处理方面的应用［79］。1.5麦稻轩的利用现状1.5.1天然麦稻秆的利用现状小麦是重要的谷类作物之一，可以做成面粉食用，世界上一大部分人口以小麦为主食。据报道世界上小麦的产量逐年稳步上升，到2007年小麦产量约为60.7亿吨。和其它的农业副产物一样，小麦稻秆主要含有纤维素、半纤维素和木质素，还含有少量的粗蛋白，低分子碳水化合物，无机盐等,具体的小麦稻秆成分可能会因为小麦的种类，气候条件，甚至是种植的地理位置不同而有所不同。小麦稻秆是一种廉价易得的农业资源，目前主要的利用途径有一下几个方面：一是作为肥料，主要是小麦稻秆粉碎翻压还田技术，通过利用小麦稻秆中的大量有机成分，少量无机微量元素,增加土壤肥力，提高土壤有机质含量，透水.透气性，也是改良土壤的好方法；二是作为饲料，麦稻秆本身含有粗纤维和木质素，是一种粗饲料。目前还可以通过麻化以及糖化等方法对其进行加工处理，制作成牲畜词料，用于发展养殖业，节约粮食;三是作为工业原料，主要是用于造纸，工艺品制造等业，还可用于制作纤维板，轻体隔墙板，保温板等，也可用于餐饮业，制作一次性卫生餐盒、疾子等，还可以用于生产乙醇，李稳宏等人和程旺开等分别研究了麦稻轩发酵生产乙醇的技术？四是作为能源，稻秆大多数被焚烧和闲置，这都不能充分利用资源，而且污染环境，最好是利用稻杆气化和厌氧发酵产出沼气这两种方法把稻秆转化为燃气，再作为能源使用。麦稻秆本身具有纤维素等结构，有一定的吸附能力，因此随着农业副产物在吸附方面研宄的增多，对麦稻秆的研究也逐渐增加。张继义等用麦稻秆处理含铜废水，并研究了稻秆投加量、溶液pH值和反应时间等的影响，结果3(rc时饱和吸附量为24.6mg/g用0.2mol/L的HCI对吸附饱和的稻杆解析效果良好［82］。梁丽萍研究了小麦结秆对Cr(VI)的吸附,3(rC时饱和吸附量可达6.28mg/g,吸附的最佳pH值为1.0,吸附动力学反应符合准二级动力学方程，热力学反应符合Langmuir吸附等温方程程强强等研宄了麦结奸对 Cd2+的吸附，去除率可达52.4%［W。Wu等利用麦稻秆吸附水溶液中的染料亚甲基蓝和 Cu(II)，在273K,pH=5时,Cu(II)和亚甲基蓝的理论吸附量分别为7.05和60.66ing/g［85］。Robinson等研究用麦秸杆和苹果渣去除染料废水中五种人工合成的染料，考察染料初始浓度，吸附剂颗粒大小,吸附剂用量等对吸附的影响Chojnacka臂考查利用麦稻秆去除水溶液中CrOII)的可行性，结果吸附反应非常迅速，不到20min就达到平衡，吸附的最佳pH为5,在309K时，其单位吸附量为2L0mg/g【87］。Farooq等用麦稻秆去除Pb(ll),85%的Pb(II)在15min之内基本被去除，推测吸附过程可能是以离子交换为主［88］°Tan和》ao研宄了麦稻杆对Cd(n)的吸附情况，发现吸附达到平衡可能是在2~4h以后，但大部分Cd(II)在20min之内就己经被去除，在pH为5时吸附量为11.60mg/g［89］。Dang等也研究麦稻秆对Cd(II)的吸附，并得到了类似结论，在pH为6时吸附量为14.56mg/g,Dang等还研究了麦稻秆对Cu(n)的吸附，在pH为6时吸附量为11.43mg/g［90］。Yadav等利用麦稻秆去除溶液或地下水中的氟离子，当吸附剂的用量为4g/L、接触时间为60min、pH值为6.0、氟离子溶液浓度为5nig/L时，去除率为40.2%相比较商业活性炭的去除率为57.6%［91］。直接用麦稻秆作为吸附剂，吸附容量较小，选择性较低，限制了其广泛应用。为了达到人们所预期的吸附能力，需要对其进行物理方面或化学方面的改性。1.5.2改性麦稻秆的研究现状麦稻杆的改性有物理方法，如微波法、超声法、高温炭化法等，化学法主要有酸改性法、碱改性法、表面活性剂改性、盐类改性法、胺类改性等。潭光群等人研究氧氧化钠水解处理后的小麦稻秆和酯化处理后的小麦稻秆对 Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附，结果表明，未改性麦稻秆的理论饱和吸附量分别为 0.15、0.11、0.098mmol/g,氢氧化钠水解处理后的小麦结秆的理论饱和吸附量增加至 0.31、0.22、0.14mmol/g,酯化处理后的小麦稻秆吸附量能力减弱［92_93］。Han等利用梓檬酸改性麦稻秆去除水溶液中的亚甲基蓝和铜离子 ，在293K时上angimiir模型的理论吸附量分为396.9mg/g和39.17mg/g,反应自发吸热［94］。Wang等利用乙二胺对麦稻秆进行改性去除水溶液中的染料中性红，在293K时,Langmuir模型中理论吸附量为68.6mg/g,推测吸附过程可能是离子交换，计算热力学参数表明反应自发吸热［95】。Ma等利用丙稀酸、丙烧酰胺、二甲基二中条丙基氯化铵通过一系列复杂的化学方法改性麦稻秆以去除水溶液中的 NH4+和PO/-,取得了比较好的吸附效果并且吸附后的稻秆可以作为农业肥料，加以利S［96］oTian等利用Fe304经过复杂的化学过程，将麦稻秆制备成磁性麦稻秆，用来吸附水溶液中的 Ason)和As(V),Fe304含量越高吸附量越大［97］。RumiChand等在80(rC,pH为5时把麦稻秆炭化，炭化后的麦稻秆对Cr(VI)吸附效果很好，最高吸附容量为1.67mol/kg［98］。豆婵禅用物理和化学处理法制得十六烧基三甲基溟化铵改性麦稻秆作为吸附剂去除水溶液中的染料甲基澄和刚果红，吸附最佳pH值分别为3.00和5.00,293K时单位吸附量分别为48.6mg/g和72.2mg/g,升高温度不利于吸附,333K下分别用热水溶液和热碱溶液(0.01mol/L)解析再生效果最好［99］。改性麦秸秆对酸性铬蓝 K、亮绿和Cr(VI)的吸附研究马丹、韩润平等环境科学(硕士论文)重金属离子Cd2+是常见的水环境污染物及人体有害物， 主要通过饮用水和食物链进入人体，并不断累积，进而威胁人体健康，如何对其进行有效地处理一直是热点课题之一.对含镉废水常见的处理有化学药物混凝、石灰软化、活性炭吸附、反渗透和离子交换等方法近年来，生物吸附技术发展迅速，其中生物吸附剂的研究成为热点话题.该方法具有吸附效果好、综合成本低廉等优点，特别是利用锯末、树皮、果壳等一些废弃物作为生物吸附剂，越来越引起人们的关注］1-2］,花生壳等吸附重金属离子多有报道［3—6］,有关小麦秸秆吸附重金属离子的报道尚不多见］7—8］笔者以花生壳和小麦秸秆两种废弃物作为吸附剂，对其吸附Cd2+的效果进行试验，分别研究了溶液pH值、溶液温度、Cd2+初始质量浓度、花生壳粉及秸秆粉的用量和吸附时间等因素对吸附效果的影响，并探讨了该两种吸附剂对Cd2+的吸附机理，2,6吸附机理探讨花生壳粉和小麦秸秆粉均具有良好的亲水性，其内部的大量孔隙和粗糙表面对Cd2+有很好的物理吸附效果.同时，花生壳粉和秸秆粉中的许多官能团(羧基、羟基和氨基等)在Cd2+的吸附过程中也有较佳的化学吸附效果. 但究竟是哪些官能团在化学吸附过程中起主要作用，还需要进行深入研究.花生壳和小麦秸秆处理废水中Cd2 +的试验研究采用一种新型固定载体丝瓜瓢，固定简青霉(Penicilliumsp.),研究其在溶液中对金属离子Pb2+和Cu2+的吸附效果，并探讨其生物吸附机理，分析其动力学特性.实验结果表明，用丝瓜瓤固定简青霉能高效去除废水中 Pb2+和Cu2+.研究发现，溶液pH值对吸附过程有较大影响，最佳吸附pH值在5.5附近；最佳吸附温度为25-35溶液浓度在10-500mgL-1范围内，固定化简青霉菌对重金属的吸附随金属离子浓度的增加而增加；吸附过程符合Langmuir等温吸附模型；生物吸附平衡时间约为60min.用0.1molL-1HCl解吸，循环吸附解吸5次后，固定化简青霉吸附金属离子的能力几乎不受影响.丝瓜瓤固定简青霉吸附废水中 Pb2+和Cu2+的机理本文以麦