物理化学习题注明起止页

15K

T

l

T

lHmS298Km

p,mdT

p,mdT m

bp,mdT T298KCp,mdT

3215KCp,mdT

TT3D 1943.71943.7T0.995J 3Dl

K-1mol- m K-1mol-lH

K-1K-1mol- m 而TfCp,mdT，TbCp,mdT和298KCp,mdT则由图解积分求算，作 T图15K

K-1K-1mol-K-1mol-mS298KK-1mol-m解：(1)dlnp RT如果H与Tplnp2H11 R T 1或lnpH1 分析1式，方程由三组数据组成T1，p1T2，p2H。只要知道其中任意两个，ln 2

作图，由斜率

可以求出Hln

1作图，图略，对于 气的相变Tg斜率=-1.3102104=- m，R 9105Jmol-

对于 气的相变 g斜率=-8.53710=- m，R 所以lHgH 1.09105mol-3.80104mol- 气， 气的平衡方程，有 gH 1ln三-

RT

Ts gH 1ln三- l在 气和 气平衡中分别选择一对数据代入， 1.09105 ln 三

436.7 7.10104 ln 三

465.2解得： 2.29103

pVmRTbp，式中b解：TRTlnpdRTdln又d所以RTdln

RTfdlnff以

RTb p RT

fRTf

pbpp*p*0时，f*p*RTlnp

fpexp2-120℃500g1000(忽略其质量)。问当1A的电流通过电阻15sCp,mKK1mol1解n

TTI 50024.4

293.2I21000所以Sn

50024.4ln K-K-K-1g1K-1g1g-1g-1，水

Cp为解

C

-T

lH

CT-水p水冰s冰p2004.184363.2-T200333.52004.184T-水p水冰s冰pT冰： 273.2K冰273.2K水278.3K水： 363.2K所以SSS200333.52004.184ln278.32004.184ln

2-14298K，101325PaV1=48.9dm3，试求下列过程的S(1)恒温膨胀到2V1；(2)反抗101.325kPa的外压恒温膨胀到2V1；(3)恒温可逆膨胀到2V1；(4)绝热膨胀到2V1；(5)绝热可逆膨胀到2V1；(6)反抗10.1325kPa外压，绝热膨2V1；(7)101.325kPa2V1。解

n1.0131058.3141 1pV,Tp1 1所以SnRln28.314ln1 1pV,Tp1 1S同上S由于绝热，q0；膨胀所以U0，从而T2T1

W01 1状态变化为pV,Tp1 1所以SSU225RT2298.21.01310448.91032T21 1 所以SnRlnV2 V 28.314ln2V1258.314ln 状态变化pV298Kp2V 所以S

1278.314ln22-1625℃时，液体乙醇的标准熵为160.7JK1mol17866Pa解：状态变化为298K,p乙醇S1

298K,p

乙醇

SS1S2S2S3S1相对于S2和S3可以忽略HRlnp饱 426358.314

K1K1 又SS SS K1K1有用功和最大功。已知：HOs0.917gcm3HOlmol1lsGmol1l解：

(p,5℃)HOlHOs(p, 最大有用功和最大功分别相当于过程的G和A

WmaxAG115.1.013105

2-2225℃，101.325kPa下，方解石转变成文石的G795Jmol1

2.75cm3mol1。(1)25℃，101.325kPa下哪一种晶体更稳定?(2)mol1r解：(125p下mol1rr增加压力使Gp0r

G G由p

p

V rGpGr

ppp07952.75106p1.013105破后，水全部汽化为水蒸气，计算此过程的WqUHSAG。.过程是自发的吗?是用什么作判据的?试说明之.100℃，101.325kPa40.解： (100℃，p)HOlHOg(100℃，p 要求的量分成两部分，第一部分是状态函数的变化。设计可逆路线，上述变化在100℃,p所以HUHH40.66810318.314=37.57103STG37.571033.10103J=WqU3.757104由于恒温，可用AA3.10103J，W

q，U，H，S，A，G；(2)若是可逆膨胀，计算孤系(气体+环境)的上述UHSnRln18.314ln1005.23103GH5.23103WRTln

8.314273.2ln105.23103qWH孤SG孤U=HSA5.23103G5.23103WqU孤=HWqS孤SS5.23103

5.231031molpVb

CpCVb为常数。(1)证明CpCVR；(2) TV T

V

证

左=CpHUUpVUT T T T T p UUUV

T T VT p

T UVUV U又

TSV V

Tp pVbRT

p

Vb

,V p U

T

pV Vb

VR pUT

Tp

STTT

Tp

V

HT TSTT V T V S

V

S p

CT 由(2)的结果

p

CTpp

T

V

R

VpV

V

由状态方程 2 V所以左=p

Vbp 2-34HGTS出发，导出压力对Cpp p p p T，p，实际气体 T，p，理想气体 pVnRTBp，证明CpCpT，p，理想气体 p* C

H H

T

p

p

pTT T

H又

TS

VTVp p T H

V

2V

V所以

p

T

T

T

T2

T

2T2 *

2V 所以CpT，p，实际CpT，p，实际0TT2 V 2V对于理想气体而言 p

p，

2p2 p*

所以CpT，p，实际气体CpT，p，理想气体 2V pCpT，p，实际气体CpT，p，实际气体T0T2 p

pVnRTVnR，2V2 2 所以

p 2- Vcm3mol118.0667.06109p4.481018p2(0101.325103kPa 间)。

cm3K1mol1

251mol101.325kPa101.325103kPa所需做的功以及内能的改变值U。假定是可逆1000W

7.061015

2

1083可逆过程qTS

Sdp

V 1000p

0.0045

pqTUq (也可由 dp直接计算 2- 1427K1mol液态镓蒸发过程的gHgG解：

ggp饱gHHH H

S TV

V其中H1p

dpTpVdp

T

因为液体的

和VH30

可以由lnp1TH2斜率R2所以HH8.3142gGGG 其中G1可以忽略，G2 pG3RTp饱8.3141427

1.060105所以G

1.060105SHT2.451105K1K1mol12-51在38.87℃时的熔融热是11.80Jg1，若液体和过冷液体的热容都等28.28JK1mol1，计算1mol50℃的液体在绝热情况下析出固体时体系的熵变是多解：假定析出xmol的固体，则xHxT2T1Cp1xT2T1Cpx11.80200.628.28234.28x0.133mol，1x所以状态变化为0.133mol223.15Kl0.867mol223.15Kl

0.13328.28ln234.30.13311.80 0.86728.28ln所以SS12-521molp外=0的条件下，由T1，V1绝热膨胀至V2p

a

bRT，恒容热容为 ，且不随温度、压力变化，求终态温度和过V V m

V解U

U

dT

U V对范德华气体U Vm m所以UT

dTVV

a2 12 TTa

1V

V 1p外=0，W0，绝热q0所以U0 TTa

10V

V 1 TT

CV,mS

V2S

dV

T2SVV TT1 1 V2p

dV

T2CV,mV 1T V2RdVT2CV,mV1V

T

V

VVRln

V 1V

V 2-57实验测得固体和液体苯在附近的蒸气压如下两式所示lglg

PaTTPaTT解：联立方程lgp11.971 Tlgp10.087T

TT

p4.76103又lnpRT2 所以

4.42104J

，g

3.42104l所以S TgHg T4.42104K1K1f 能Gg=161.7kJmol1饱和蒸气压ff16.313kPa，计算甲醇液体在25℃时的标准摩尔生成 能Gl。已知25℃时甲醇密度为0.79g·cm-3，甲醇的摩尔质量为32g•mol-1，计算时把甲醇蒸气当作理f解pV pVp 饱pp

106G2 G3RTln饱

8.314298.2

所以GG1G24524.0f f又GGgf ff f所以GlGgf f161.71031.6625dm32598.657kPa压力下以气泡形式通过盛有甲醇的烧瓶中，问离开烧瓶后饱和了甲醇的空气的体积为多少?空气中吸收了多少质量甲醇?已知25℃的气化热为37.4kJmol164.7l解：假定gHllnp2H11 R T 2ln

37.4103

337.92p1.7211042空 98.657103空8.144104 所以空气空气 4

4.73156.06dm3

1

98.65710351mol100K,4.ldm3600K49.2dm3.若此过程是将气体置于750K炉中让其反抗恒定外压为101.325kPa以不可逆方式进行，计算孤系的熵变。已知氢气的

20.7530.8368103T20.117107T2

RlnV2

T2CVT 18.314ln49.260020.7530.8368103T20.117107T257.8JUCV

60020.7530.8368103T20.117107T2 1.037104W1.03710549.2-4.568103qU1.0371044.5681.494104 T环T环1.49419.92J所以S孤SS37.86J四、习题答0,101.325kPa1mol理想气体O2100,101.325kPa3mo1N2混合，终态压力为101.325kPa，求孤系的熵变。答案：19.71JK10℃，101.325kPa时，1mol100,101.325kPa温度区间内水的比热为4.184JK1g1100℃的气化热为2.26kJg10的熔化热为333.5JKK1molNH3(当作理想气体)25101.325kPaq，WUH和S。答案：19.82kJ4.96kJ，14.86kJ，19.82kJ25℃2dm31.5mol101.325kPa，然后气体被2dm3为止。计算q，WUH和S。K12.03kJ，1.81kJ3.84kJ6.39kJK1利用SnCV

lnT2nRlnV2 K1行；(2)1000K的炉中以不可逆方式进行。已知银的K1K1K1在298K有14g的N2以(1)恒温可逆膨胀，(2)恒温膨胀，(3)绝热可逆膨胀答案:(10,

2.88JK1，(3)0125℃，101.325kPa1H2g O2gH2Ol2的焓变rHm285.8kJmol1，设计成氢氧电池使上述反应以可逆方式进行，该电池的1.22V，计算反应体系的熵变和过程的总熵变。K1，K1，790.2J计算95℃,101.325kPa的水变成95℃,101.325kPa的水蒸气的熵变和孤系的熵变已知：100℃ 时水的摩尔气化热K1mol1CpgCpK1mol1

40.7kJmol1K1K1mol1，-1.5JK11molT1T2，其熵变值为SpT1T2，其熵变值为SVrS

SV

r

CV假定Cp和CV为常数。萘(C10H8)的为80℃，它的熔化热在80℃时为19.29kJ•mol–1，在70℃时为80答案:(1)-48.21J•K–1,(2)48.30J•K–1,(3)0.09J•K–1.Ttr

dT27.2J

Tf

dT23.4JT

Tb

dT11.4JT

Ttr35.61K,0.229kJ•mol–1，Tf63.14K0.721kJ•mol–1，Tb77.32K，5.58kJ•mol–1,试求沸点时的熵值。答案152.0J·K-2-17298K144.14kJ•mol–1CV,m=12.47J•K–1•mol–1,500K答案157.02-

H(g)1O(g)H

和H2O(l)的热容分别为28.8、29.4和75.3J•K–1•mol–1。在298.15K反应的吉布斯能变化为–237.19kJ•mol–1，求在330K反应的标准吉布斯能变化为多少？若假设焓变与无关，则ΔG（330K）r答案–232.02kJ·mol–1–232.00.kJ·mol–1.2-19见习题选解.CH4(g)2O2(gCO2(g2H2O(l)的G（298.15K）–802.8kJ•mol–1r答案797.8kJ·mol–1CaCO3(s)→CaO(s)+ mS/(J•K-1•mol- mH/(kJ•mol- 答案:⑴反应实际上不能发生,1123K.4molH21molN225℃，左、右面的压力均为101.325kPa，当把隔板抽掉后，两种气体混合的吉布斯能变化mixG为多少？如果左、右面放的是同种气体，则吉布斯能变化又为多少？设H2和N2都是理想气体。答案–6.20kJ,W、H、G、A和S。答案3.50kJ,0,3.50kJ,–3.50kJ,11.67J·K- 证明理想气体在恒温下，亥姆霍兹能变化A等于吉布斯能变化G。答案:略.125，101.325kPa1mol125，101.325kPa11时水的平衡蒸气压力为232.11kPa，计算时假定蒸气为理想气体。根据计算结果说明在125℃，101.325kPa下水和水蒸气两种状态哪一种稳定？答案–2.74kJ,水蒸气稳定f布斯能G(298.15K)f⑴H2O(l)→1⑵H2(g) O2(g)→21⑶H2O(g)+Cl2(g)→2HCl(g) 2

8,59rrrrr答案–94.9kJ•mol–12-30见习题选解.p、V、T关系为：pVn(RT+Bp)Cp,m＝abT答案

nB(pp)na(TT)nb(T2T2)

求理想气体H

答案：0证明：⑴

US

HS

H；⑵p

p

；⑶贝特洛方程可写成：

VnRTna1b

T2p2，T时焓变H答案

na(13b)(T

2p1))=答案:略.答案:略.pV=RT+b39cm3•mol–1500K，1molN2101.325103kPa101.325kPa，计算U、H、G、A和S及所做的可逆功。在实验中，是G还是A等于最大答案0,–3.95kJ–32.67kJ–28.72kJ57.43J•K–1;实验中A等于最大可逆功f下列数据，说明Ag是否会形成Ag2O。已知：298.15K时G[Ag2O(s–10837f [Ag2O(s)]=–30585J•mol–1。Ag，Ag2O和O2 31.38J•K–1•mol–112-401mol理想气体(Cp,m=21J•K-1•mol-1)767℃，101.325kPa1027℃607.95kPa，计算此过程的S体。pp(V-nbnRT状态方程式的气体的焦耳—汤姆逊系数JTCpC的表式。p

Cp,m

，(2)6nabT0℃2.489kJ•g–1333.5J•g–1，0℃610.61Pa–15时的蒸气压，假定相变热与温度无关。 l1427K时，1mol液态镓蒸发过程的gH、gG l101.325103kP