《新能源材料与器件》教学课件-04电化学能源材料与器件

第四章概述锂离子二次电池固态锂电池电化学超级电容器金属-空气电池其他储能电池电化学能源材料与器件概述24.1用途广泛的电源太阳能电池笔记本电脑专用电池摄影机专用电池老式手机电池各种纽扣电池概述34.1电源（powersource）：一种提供电能的装置电源因可以将其他形式的能转换成电能，所以把这种提供电能的装置叫作电源。电源是人类发展史上最伟大的发明之一，1799年伏特发明电池，标志着化学电源的诞生。经过200多年的发展，化学电源的种类和数量不断增加，外形和设计不断更新，应用范围不断拓展，化学电源已经成为现代生活中不可或缺的动力源。第二次世界大战后，由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的飞速发展，以及现代人们对能源危机和环境保护间题的日益关注，高能量密度的二次电池研究和开发引起了人们广泛的兴趣。常见的电源是电池（直流电）与家用的110~220V交流电源。概述44.1电池化学电池或化学电源将化学能转化为电能的装置一次电池二次电池储备电池燃料电池物理电池利用光、热、物理吸附等物理能量发电的电池太阳能电池超级电容器飞轮电池等生物电池利用生物化学反应发电的电池微生物电池酶电池生物太阳能电池等概述54.1化学电源的特点便于携带、使用简单工作参数可在相当大的范围内人为地改变工作范围广、对环境适应性强能量转换效率高，工作时无噪蓄电池可贮存能量减少环境污染。

概述64.1化学电源的组成和工作原理构成电池的必要条件：

–化学反应中的两个过程必须分隔在两个区域进行。（区别于一般的化学反应）

–物质在发生氧化还原反应时，电子必须经过外电路。（区别于腐蚀电池）

概述74.1化学电源的组成和工作原理化学电源的工作原理

以丹尼尔电池为例讨论化学电源的工作原理：

丹尼尔电池：

（－）Zn│ZnSO4│|CuSO4│Cu(+)

负极：Zn－2e→Zn2+

氧化

正极：

Cu2+＋2e→Cu还原

电池反应：

Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu

—成流反应

概述84.1电池在工作时的特点：

•电化学反应是在M/S界面上进行的，既有物质转移也有电子转移。

•氧化反应与还原反应是“共轭”产生的，这两个过程分割在两个区域进行。

•发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。

•离子在进行电极反应的过程中，电子必须通过外电路。概述94.1化学电源的基本组成部分及其作用：

–电极：正极：常选用金属氧化物

负极：常选用较活泼金属

由活性物质和导电材料以及添加剂等组成，其主要作用是参与电极反应，导电，决定电池的电性能。原则上正极与负极的电位相差越大越好，参加反应的物质的电化当量越小越好（用很少的活性物质可得到更多的电量）。除考虑电极电位和电化当量外，还需考虑活性物质的稳定性及材料来源。

–对活性物质的要求：电化学活性高；比容量大；化学稳定性高，在电解液中自溶解小；高电子导电性；资源丰富，价格便宜，无污染。

概述104.1–电解质：提供离子，在正极、负极之间发生传递。有的还参与电极反应。电解质通常是水溶液，也有用有机溶剂、熔融盐和固体电解质。要求高导电率，化学稳定性好、不易挥发、易于长期贮存。

–隔膜：防止正极、负极之间的直接接触而发生短路。要求较高离子传输能力，对电子绝缘，好的化学稳定性和一定的机械强度，内阻小，能阻挡脱落的活性物质透过，能耐电解质溶液的腐蚀，及电极氧化剂的氧化，来源丰富，价格低廉。例如，石棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙、玻璃纤维。

–外壳:起容器的作用。良好的机械强度，耐震动耐冲击，环境适应性强，耐电解液腐蚀。

概述114.1化学电源的分类•按工作性质分：

–原电池，又称一次电池：活性物质消耗到一定程度，就不能使用。例如：Zn-MnO2，Zn-HgO，Zn-AgO，锂电池等。

–蓄电池，又称二次电池：放电后可以再充电使活性物质获得再生。例如：Pb-PbO2，Cd-NiOOH，MHNiOOH，Fe-NiOOH，Zn-AgO，Zn-O2等。

–贮备电池，又称激活式电池：正负极活性物质在储备期和电解质彼此不直接接触，或电解质处于固态；能贮存几年或十几年，使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活。例如：Mg-AgCl，Zn-AgO等。

–燃料电池，又称连续电池：一种连续将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的化学电池。例如：H2-O2燃料电池等。

概述124.1化学电源的分类•按电解质的性质分：

–电解质为碱性水溶液—碱性电池（例：Cd-NiOOH）

–电解质为中性水溶液—中性电池（例:Zn-MnO2）

–电解质为酸性水溶液—酸性电池（例：铅酸电池）

–电解质为有机电解质溶液—有机电解质电池（例：锂离子电池）

–电解质为固体电解质—固体电解质电池（例：锂碘电池）

概述134.1化学电源的分类•按正负极活性物质的材料分：

–Zn-MnO2系列电池

–Zn-AgO系列电池

–Cd-NiOOH电池

–铅酸电池

–氢镍电池

–锂离子电池

–海水电池、溴-锌蓄电池等等

概述144.1化学电源的分类•活性物质的保存方式分：

–活性物质保存在电极上：通常的一次、二次电池

–活性物质从外边连续供给电极：燃料电池

以上的分类并不是绝对的，随着科学技术的发展，有些电池体系往往可以设计成多种不同的电池。例如：在碱性溶液中，由锌和空气构成的电池体系。它根据需要就可以做成：Zn-O2(C)

一次电池、二次电池、贮备电池、燃料电池。

概述154.1化学电源的主要性能1.电池的电动势及开路电压

电池在开路时，即没有电流通过的情况下，正负极的平衡电位之差，就是该电池的电动势。它的大小取决于电极的本性及电解质的性质与活度，而与电池的几何结构等无关。

即：

假设电池的正负极反应为：

概述164.1则：

由此可以明确地看出：若正极的电位越正，负极的电位越负，电池的电动势也就越高。

概述174.1

从元素的标准电位序来看，在元素周期表左上边的元素（IA,IIA族）具有较负的电位，右上边的元素（VIA,VIIA族）具有较正的电位。由这些元素组成的电池可以得到较高的电动势。

其中以Li的电位为最负：

氟的电位最正：若做成锂氟电池2Li+F2→2LiF,其电动势可达5.91V。这是化学电源中电动势最高的数值。

概述184.1

应当注意的是，在选择电极活性物质时，不能只看平衡电位数值的高低，还要看：（1）它在介质中的稳定性（2）材料来源（3）电化当量等多方面的因素例如：Li－F2,若组成电池，它具有很高的电动势，但由于Li只适用与非水溶剂电解质，F2是活性的气体，不易储存和控制，因而由单质Li与F2组成电池也是不切合实际的。

概述194.1一般的化学电源都是采用水溶性电解质。在电位较负的金属中，以锌、铅、镉、铁最为常用。因在相应的电解质中具有较好的耐腐蚀性。在电位较正的活性物质中，常用的有二氧化锰、二氧化铅、氧化镍、氧化银等，它们在水溶液中都很稳定，溶解度小，材料来源广。以上所讨论的电动势是指体系达到热力学平衡后的电动势。但实际上有许多电极体系在水溶液中，即使开路时，也达不到热力学上的平衡状态。例如：锌锰干电池，即使在没有负荷的情况下，在电极与溶液的界面上也可能发生其它的共轭反应。

概述204.1在负极上可能存在的反应：

在正极上可能存在的反应：

由此可以看出1.2两式并不能反映电池的真实电动势大小，但在开路时，电极上建立的仍是稳定电位。该电位的数值往往是不同于平衡电位的，一般都是小于平衡电位。习惯上把开路时所测得的稳定电位的电压称为开路电压。

概述214.12电池的内阻：

–电流通过电池内部时受到的阻力，也叫全内阻。

–包括两部分:

电池的欧姆内阻RΩ和电极的极化所相当的内阻，也叫极化内阻Rr。前者由电解质、电极材料、隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻组成，后者由极化引起。为了减少极化，可提高电极的活性和增大电极的面积，例如，采用多孔电极。内阻和开路电压E开、工作电压E工的关系为:

概述224.13电池的工作电压及放电曲线

（1）工作电压：当电池有电流通过时，这时正、负极两端的电位差，即为工作电压（放电电压）。

由于电流通过电池回路时使电极产生电极极化和欧姆极化，这时的工作电压总是低于电动势。

影响工作电压的因素：

1.放电时间一般放电时间长，电压低

2.放电电流密度一般放电电流密度大，电压低

3.放电深度一般放电深度深，电压低

概述234.1（2）放电曲线电池的工作电压随时间变化的曲线。电压下降到不宜继续放电的最低工作电压称为终止电压。放电方法主要有：恒流放电和恒阻放电两种，还分为连续放电和间歇放电。根据电池的放电曲线，通常可以确定电池的放电性能和电池的容量。通常电池的放电曲线越平坦、稳定、电池的性能就越好。注意：放电时间的长短，取决于放电的终止电压（不宜再继续放电的电压）。通常放电电流大时，终止电压可低些，放电电流小时，终止电压可高些。

概述244.14电池的容量：电池的容量是指电池放电时所能给出的电量（AH）。电池的容量通常分为：理论容量、实际容量、额定容量（1）理论容量：理论容量是根据活性物质的重量按法拉第定律计算出的电量。（2）实际容量：实际容量指在一定的放电制度下（一定深度，一定的电流密度和终止电压），电池所能给出的电量。（3）额定容量：额定容量是指在一定的放电制度下，电池应该给出的最低限度的容量。也就是设计指标。概述254.1–影响容量的因素：

1.活性物质的量

2.活性物质的利用率

活性物质的活性

电池和电极的结构

电解液的量、浓度、质量

制造工艺

放电制度（放电电流，放电深度，

放电形式，放电期间电池的温度）

概述264.15放电时率与放电倍率：

–放电时率

在规定的放电时间内，电池放出全部的额定容量。

–放电倍率

放电电流为额定容量的倍数。

低倍率放电：I放≤0.2C额

中倍率放电：I放＝(0.2～1)C额

高倍率放电：I放＞1C额

概述274.16能量和比能量：电池在一定的放电制度下，所能给出的能量，通常用瓦·时（WH）表示。电池的能量分类为：（1）理论能量：从热力学上看，电池的理论能量等于可逆过程电池所能做的最大有用功：（2）实际能量：1.恒电流放电时：

2.恒电阻放电时：

概述284.1（3）比能量

1.体积比能量：单位体积电池输出的能量（瓦·时/L）

2.重量比能量：单位重量电池所能输出的能量（瓦·时/Kg）

又可分为：a.理论重量比能量b.实际重量比能量

A.理论比能量：是指1Kg电池反应物质反应完全后，理论上所能给出的电能。

B.实际比能量：是指1Kg电池反应物质在实际放电时所能给出的电能。

在评定电池的质量或是在开发新的电源时，对电池的比

能量是常常需要考虑的一个指标。概述294.1表1一些电池的理论比能量和实际比能量概述304.17电池的功率与比功率

在一定的放电制度下，单位时间内电池所能给出的能量，称为电池的功率（W，KW)。单位重量或单位体积电池输出的功率，称为电池的比功率（W/Kg，W/L).比功率是电池的重要性能之一。一个电池的比功率越大，表示它可以承受的放电电压越大，或者说其可以在高倍率下放电。

理论上电池的功率可以用下式表示：P=IE若设R外为电路的电阻,R内表示电池的内阻,则上式可写作：第一项为有用功率P有。第二项的功率则是消耗在电池内部的发热上，而不能利用。

------功率利用系数概述314.1比功率和比能量的关系：

从电池的本身来看，电池的反应物活性高，电极中有良好的电解液通道，电池的欧姆内阻小，电池的比功率就大，——提高电池的比功率与比能量的途径相同。

但是电池的比功率和比能量也有一定的矛盾，比功率和比能量都与放电率有关。

高放电率放电：电池的比功率增大，而比能量下降。低放电率放电：电池的比功率下降，而比能量上升。

(因在小电流放电时，活性物质的利用率提高。)

概述324.1几种物质的比能量和比功率的关系

概述334.18电池的贮存性能和自放电:

–贮存性能

主要针对一次电池，是指电池贮存期间容量的下降率。[贮存时间]

电池的贮存分为干贮存(不带电液)和湿贮存(带电液)。

–自放电

电池在贮存一段时间后，容量要发生自动降低的现象。对于蓄电池，又叫充电保持能力。

发生自放电的原因：

从热力学上看，产生自放电的根本原因是由于电极活性物质在电解液中不稳定引起的

概述344.1其他原因：

①正负极之间的微短路或正极活性物质溶解转移到负极上。

必须采用良好的隔膜来解决。

②电池密封不严，进入水分、空气等物质造成自放电

克服自放电的方法：

采用高纯的原材料

在负极材料中加入氢过电位高的金属（Hg，Cd，Pb)

在电极或溶液中加入缓蚀剂来抑制氢的析出

概述354.19蓄电池的循环寿命:

–循环寿命(使用周期)

蓄电池经历一次充电和放电，称为一次循环（或称一个周期）。在一定的放电制度下，当电池的容量降到某一定值之前，电池所能承受多少次充放电，称为蓄电池的使用周期（或称循环寿命）。周期越长，表示电池的性能越好。

不同的电池使用周期是不相同的，例如：一般说来，

Fe－Ni，Cd－Ni电池的使用寿命可达数千次。铅蓄电池

约300－500次，Zn－Ag电池约40－100次。

概述364.1–影响电池循环寿命的因素：

①在充放电时活性表面积不断减小，使工作电流密度上升，极化增大

②电极上活性物质脱落或转移

③电池工作时，电极材料发生腐蚀

④循环时电极上产生枝晶，造成电池内部短路

⑤隔离物的损坏

⑥在充放电过程中活性物质晶形发生改变，使其活性降低

⑦恰当的使用和维护

概述374.110蓄电池的充放电特性

蓄电池放电后，用一个直流电源对它充电，此时发生的电极反应恰是放电反应的逆反应。使电极活性物质得到恢复，电池又可重复使用，充电过程是一个电解过程。

充电时，直流电源的正极与电池的正极相连，负极与直流电源的负极相连。这时电池的端电压称为充电电压，电池的充电电压总是高于它的电动势。

r为电极的等效极化电阻

R为R+、R-、RL的欧姆电阻之和

概述384.1原电池的等效电路：

蓄电池的充电方法有恒流法和恒压法，通常使用的是恒电流法。

随着充电的进行，活性物质不断被恢复（负极活性物质还原，正极活性物质氧化），电极反应存积不断缩小，充电电流密度不断增大，使电极的极化不断增大。充电电压不断增大。

充电电压随时间的变化曲线---充电曲线

概述394.1充电时常为两个阶段，前期以正常的电流充电，后期由于不断发生水的电解，而析出H2，O2，故此时的充电电流宜减小一倍，以免过多的电量消耗于水的电解。

图5.铅酸蓄电池的充放电曲线

锂离子二次电池404.24.2.1电化学原理•锂离子电池的定义

–指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。

•锂离子电池的应用范围

–小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等

–大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、电动汽车等

–其它：人造卫星、航空航天和储能方面

锂离子二次电池414.2•锂离子电池工作原理（以LiCoO2正极材料为例）

4.2.1电化学原理锂离子二次电池424.2石墨晶体和LiCoO2都具有层状结构。这种层状结构化合物，允许锂离子进出，而材料结构不会发生不可逆变化。LiCoO2为一层氧(O)原子紧邻一层Li(锂)原子，再紧邻一层氧原子和钴(Co)原子，即O—Li—O—Co—O—Li—O⋯。

4.2.1电化学原理CathodeAnodeSeparatorGraphite(LiC6)LiCoO2CathodeAnodeChargee-e-e-e-e-Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiCathodeAnodeDischargee-e-LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLie-e-e-Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+QLiC6=372mAhg-1CathodeAnodeQLiCoO2=137mAhg-1锂离子二次电池474.2–嵌入化合物的晶体密度低，具有层状结构或隧道结构，在这些开放性结构中，锂离子“进出”自由。随锂离子嵌入和脱嵌，晶体仅发生相应的膨胀和收缩，而结构类型基本不变。

充电时，锂离子从正极脱嵌，在电解液中向负极迁移，嵌入到负极石墨晶体的晶状层之间。

放电时，锂离子从负极脱嵌向正极表面移动，然后插入到氧化钴锂的晶状层中。

电池在充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种插层反应。

4.2.1电化学原理锂离子二次电池484.24.2.1电化学原理插层反应：

锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行。

充电时,Li+从正极脱出,嵌入负极；放电时Li+则从负极脱出,嵌入正极。这种充放电过程,恰似一把摇椅。因此,这种电池又称为摇椅电池(RockingChairBatteries)。

锂离子二次电池494.24.2.1电化学原理•锂离子电池的优点

1、工作电压高。通常单体锂离子电池的电压为3.6V,为镉镍和镍氢电池的3倍。

2、体积小、重量轻、比能量高。通常其比能量可达镉镍电池的2倍以上，与同容量镍氢电池相比,体积可减小30%，重量可降低50%，利于便携式电子设备小型轻量化。

3、安全快速充电。采用1C充电速率，可在2h内充足电，而且安全性能大大提高。

4、寿命长。锂离子电池采用碳负极，在充放电过程中，碳负极不会生成枝晶，从而可避免电池因内部枝晶短路而损坏。电极材料结构稳定。循环寿命可达1200次以上。

5、工作温度范围宽。可在-20℃～60℃之间工作，高温放电性能优于其它各类电池。

此外，锂离子电池还具有自放电小、无记忆效应、无污染等优点，综合性能优于铅酸、镍镉、镍氢和锂电池。

锂离子二次电池504.24.2.1电化学原理•锂离子电池的缺点1、内电阻高。电解液为有机溶液，其电导率比镉镍、镍氢电池电解液小得多，内电阻约大10倍.

2、工作电压变化较大。放电到额定容量的80%时，镉镍电池的电压变化约20%，锂离子电池的电压变化约40%。

3、放电速率较大时，容量下降较大。放电速率为0.15C时，锂离子电池和镉镍电池容量衰减相当，高速率(>1C)放电时，锂离子电池的容量严重减少。

锂离子二次电池514.24.2.2锂离子电池的组成和结构1、正极材料

正极活性物质：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。

2、负极材料

负极活性物质：主要是石墨，还有硬炭、软炭。主要用经过专门加工的人工石墨。

锂离子二次电池524.23、电解液

一般使用环状碳酸酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯）和链状碳酸酯（碳酸二甲酯）做混合溶剂，把电解质盐溶解其中制成电解液。

电解质盐有无机盐和有机盐，无机盐有高氯酸锂、和六氟磷酸锂等。有机盐有三氟甲基磺酸锂等。其中六氟磷酸锂最为常用。4、粘合剂

用于把正、负极活性物质涂于作为集流体的金属箔上。要求粘接好、柔软、耐电解液腐蚀、耐氧化还原、成膜均匀的粘合剂。常用高分子粘合剂，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。

5、隔膜

为防止正负极短路，与其他电池使用纸或无纺布不同，锂离子电池使用聚乙烯系多微孔薄膜，有利于锂离子快速通过。

4.2.2锂离子电池的组成和结构锂离子二次电池534.24.2.3锂离子电池材料正极材料

要求：具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池长循环寿命;充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量;

在锂离子进行脱嵌时，电极反应的自由能变化应较小，使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用;锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快速充放电性能;有较高的电导率，能使电池大电流的充电和放电；

锂离子二次电池544.24.2.3锂离子电池材料正极材料

要求：有较高的电导率，能使电池大电流的充电和放电；有较高的氧化还原电位，从而使电池具有较高的输出电压;分子量小，提高质量比能量；摩尔体积小，提高体积比能量；正极材料不与电解质等发生化学反应，化学性质稳定;价格便宜，对环境无污染。

锂离子二次电池554.24.2.3锂离子电池材料LiCoO2正极材料

–二维层状结构

–电导率高，Li+扩散系数10-9～10-7cm/s

–充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变

–制备方法（高温固相合成法）

锂离子二次电池564.24.2.3锂离子电池材料LiCoO2正极材料

LiCoO2正极材料的优点：比能量高，工作电压较高（平均工作电压为3.7V），充放电电压平稳，适合大电流充放电，生产工艺简单、容易制备。LiCoO2正极材料的缺点：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高

锂离子二次电池574.24.2.3锂离子电池材料LiNiO2正极材料

–层状结构

–制备方法（高温固相合成法）

–改性主要有掺杂和包覆处理,较为成功的是Co的掺杂

锂离子二次电池584.24.2.3锂离子电池材料LiNiO2正极材料

LiNiO2正极材料的优点：自放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的相容性，比LiCoO2价格便宜。

LiNiO2正极材料的缺点：

1、制备条件非常苛刻，易发生锂镍混排现象，这给LiNiO2的商业化生产带来相当大的困难；

2、LiNiO2的热稳定性差，在同等条件下与LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比，LiNiO2的热分解温度最低（200℃左右），而且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患；

3、LiNiO2在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。

锂离子二次电池594.24.2.3锂离子电池材料锂锰氧化物正极材料Mn资源非常丰富、无毒、价廉；锂锰氧化物是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质

（1）尖晶石型LixMn2O4

–立方结构（三维隧道结构）

–当1<x≤2时，Mn离子主要以＋3价存在，将导致严重的Jahn-Teller效应

–在电解液中会逐渐溶解，发生Mn3+歧化反应；电解液在高压充电时不稳定，即Mn4+具有高氧化性

锂离子二次电池604.24.2.3锂离子电池材料尖晶石型LixMn2O4的优点：锰资源丰富、价格便宜，污染小，比较容易制备。尖晶石型LixMn2O4的缺点：

1、理论容量不高；

2、材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；

3、在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格畸变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。

锂离子二次电池614.24.2.3锂离子电池材料（2）层状LiMnO2

–在3.5-4.5V范围内，LiMnO2脱锂容量高，可达200mAh/g，但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变

–晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收缩，循环性能不好

–较高温度下也会发生Mn的溶解而导致电化学性能劣化，需对LiMnO2进行掺杂和表面修饰

与尖晶石LiMn2O4相比：层状LiMnO2理论容量和实际容量都有较大幅度提高，但仍然存在以下缺点：

1、LiMnO2存在较高工作温度下的溶解问题。

2、充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏；

锂离子二次电池624.24.2.3锂离子电池材料嵌锂磷酸盐正极材料–LiMPO4（M=Mn、Fe、Co、Ni）正极材料中，以

LiFePO4的研究最为突出

–LiFePO4工作电压3.4V左右

–与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2等正极材料相比，LiFePO4具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉

–理论容量为170mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已达110mAh/g。通过对LiFePO4进行表面修饰，其实际容量可高达165mAh/g，非常接近其理论容量。3C大电流下放电比容量大于130mAh/g

–影响材料的最主要因素是理论容量不高和LiFePO4室温下的低电导率

锂离子二次电池634.24.2.3锂离子电池材料锂离子电池正极材料的发展锂离子二次电池644.24.2.3锂离子电池材料锂离子电池正极材料的发展锂离子二次电池654.24.2.3锂离子电池材料锂离子电池正极材料的发展进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2

目前商业化的三元材料：

Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2

Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2

Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2

锂离子二次电池664.24.2.3锂离子电池材料锂离子电池正极材料的发展层状结构的LiMnO2是极具市场竞争力的正极材料。橄榄石结构的LiFePO4是大型锂离子电池中极有希望的正极材料。用Co部分取代Ni获得安全性较高的二元正极材料LiNi1-xCoxO2，是一个重要的发展方向。发展层状镍锰二元材料LiNi0.5Mn0.5O2和5V尖晶石结构镍锰二元材料LiNi0.5Mn1.5O4

锂离子二次电池674.24.2.3锂离子电池材料各种锂离子电池正极材料性能比较锂离子二次电池684.24.2.3锂离子电池材料负极材料

•要求:

1.在锂离子的脱嵌过程中自由能变化小;

2.锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;

3.可逆性高;

4.有良好的电导率;

5.热力学性质稳定,同时与电解质不发生反应

锂离子二次电池694.24.2.3锂离子电池材料负极材料

不同负极材料的能量密度锂离子二次电池704.24.2.3锂离子电池材料•碳负极材料

（1）石墨类碳负极材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台锂离子二次电池714.24.2.3锂离子电池材料人造石墨人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点：球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量高球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，大倍率充放电锂离子二次电池724.24.2.3锂离子电池材料石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%。锂离子二次电池734.24.2.3锂离子电池材料天然石墨无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距(d002)为0．335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350mAh/g

锂离子二次电池744.24.2.3锂离子电池材料鳞片石墨片层结构的SEM照片锂离子二次电池754.24.2.3锂离子电池材料天然石墨的球形化

克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振实密度锂离子二次电池764.24.2.3锂离子电池材料天然石墨改性

天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂等。锂离子二次电池774.24.2.3锂离子电池材料机械研磨：研磨能获得一定含量的菱形石墨相，菱形石墨相的存在对石墨表面SEI膜生成更有利，而且能提升材料的比容量及循环性能。氧化处理：通过用气相和液相氧化的方法对天然石墨进行了氧化处理。温和的氧化处理可以除去石墨颗粒表面一些活性或有缺陷的结构，从而减少了首次循环中的不可逆容量、提高了充、放电效率。同时还增加了其中的纳米级孔道，不仅增加的锂离子的进出通道，而且更多的锂离子可以储存在内，从而增加了可逆容量。此外还形成了与石墨颗粒表面紧密结合的、由羧基／酚基、醚基和羰基等组成的氧化物致密层，这种表面层起到了钝化膜的作用，防止了溶剂分子的共嵌，从而避免了石墨中的层离和其沿a轴方向的移动，循环性能得到了改善。锂离子二次电池784.24.2.3锂离子电池材料炭包覆：为了改善天然石墨的循环性能和提高其充、放电倍率，设法在天然石墨颗粒表面包覆上一层热解炭，形成了以石墨为核心的“核--壳”式结构。目的是减缓炭电极表面的不均匀反应性质，以使得在炭电极表面生成SEI膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能够均匀进行，从而在炭材料电极表面能够形成一层均匀、簿而致密、不易脱落的SEI。包覆的方法有气相沉积、固相混合、液相浸渍等。掺杂：适当的引入金属或非金属元素能提高材料的电化学性能。非金属元素有：硼、氮、硅、磷、硫等。金属元素有：钾、镁、铝、镍、钴、铁等。锂离子二次电池794.24.2.3锂离子电池材料没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372mAh/g，有的甚至超过1000mAh/g可以细分为软碳和硬碳•碳负极材料（2）非石墨类碳负极材料锂离子二次电池804.24.2.3锂离子电池材料软碳

软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位常见的软碳有石油焦、针状焦等锂离子二次电池814.24.2.3锂离子电池材料一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。锂离子二次电池824.24.2.3锂离子电池材料硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能锂离子二次电池834.24.2.3锂离子电池材料硬碳的SEM照片锂离子二次电池844.24.2.3锂离子电池材料锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减•碳负极材料（2）非石墨类碳负极材料锂离子二次电池854.24.2.3锂离子电池材料•非碳负极材料（1）合金负极材料硅基合金负极材料xLi+Si=LixSiLi12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达4200mAh/g

缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降

改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或者将Si纳米化锂离子二次电池864.24.2.3锂离子电池材料锡基合金负极材料锡与锂可以形成Li22Sn4的合金，理论容量994mAh/g

xLi+MNy=LixMNy

这种贮锂方式受空间间隙位置的限制，所以贮锂容量有限；对材料的结构和体积没有造成明显变化，所以循环性能好，如Cu6Sn5在嵌锂的第1步形成与Li2CuSn相关的相xLi+MNy=LixM+yN贮锂相在非常小的尺寸范围内，均匀分散于非活性基体内的结构，如Sn2Fe等(x+y)Li+MNz=yLi+LixM+zN=LixM+zLiy/zN这种反应方式获得了两个嵌锂相相互很好地扩散的结构，如SnSb等锂离子二次电池874.24.2.3锂离子电池材料•非碳负极材料（1）合金负极材料锂合金作为负极材料，具有能量密度高的优点，但循环稳定性差。第一种方案，通常纳米化合金材料，如采用纳米Si粉，或者Si纳米薄膜。第二种方案，引入非活性成分，不与Li形成合金的金属，降低活性成分，减小材料的膨胀。第三种方案，采用其氧化物。锂离子二次电池884.24.2.3锂离子电池材料•非碳负极材料（2）氧化物负极材料硅、锡的氧化物由于硅和锡不可逆容量高，循环稳定性差的问题，一些研究者把眼光放到了它们的氧化物上。例如锡的氧化物：SnO2,SnO等，硅的氧化物SiO0.8、SiO、SiO1.1等，或者两者的复合氧化物。氧化物的反应机理可以认为是：第1步为取代反应：Li+MO2/MO—一Li+M第2步为合金化反应：Li+M—LizM(0<z<4.4)YoshioIdota等合成锡基非晶氧化物SnMxOy，M为B、P、Al的复合物。如：Sn1.0B0.56P0.40Al0.42O3.6（TCO）。1mol的TCO可以接受8mol的Li+，比能量密度大于600mAh/g。锂离子二次电池894.24.2.3锂离子电池材料尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）(1)在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，具有优良的循环性能和平稳的放电电压。(2)具有较高的电极电压，从而避免了电解液分解现象。(3)理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域。(4)可以在较大倍率下充放电。(5)制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富。锂离子二次电池904.24.2.3锂离子电池材料钛酸锂的制备方法固相反应法在固相反应中，反应温度、反应时问以及混合方式均是影响Li4Ti50l2材料性能的关键参数。溶胶凝胶法溶胶凝胶法合成Li4Ti5012一般将钛酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合，再向其中加入一定量的乙酸锂(一般Li：TiO2=4：5)、乙醇、去离子水等合成步骤见下图锂离子二次电池914.24.2.3锂离子电池材料•含碳化合物负极材料含碳化合物负极材料有B-C-N、C-Si-O等。B-C-N系化合物通常是由炭素材料的先驱体与非金属元素B，N或其化合物经气相反应或固相反应而合成，其结构类似于石墨层状结构，故通常称为B-C-N系类石墨材料。B-C-N系化合物和C-Si-O系化合物有较高的比容量，但其放电曲线为一“斜坡”，不象石墨材料那样在低电位处有一个电位平台。锂离子二次电池924.24.2.3锂离子电池材料负极材料未来走向锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。锂离子电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性，增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能还是目前应用研究的一个热点。氧化物负极材料钛酸锂，对其进行掺杂，提高电子、离子传导性是目前应用研究的一个热点。非石墨类碳材料和合金和其它氧化物负极材料，虽然容量很高，但是循环稳定性问题一直未能解决，对其的改性研究仍在探索中，得到大规模的实际应用尚需时日。锂离子二次电池934.24.2.3锂离子电池材料隔膜材料

•要求:

①具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离。②有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性。③由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性。④对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力。⑤具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小。⑥空间稳定性和平整性好。⑦热稳定性和自动关断保护性能好。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。锂离子二次电池944.24.2.3锂离子电池材料隔膜材料

市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypro-pylene，PP）为主的聚烯烃（polyolefin）类隔膜，其中PE产品主要由湿法工艺制得，PP产品主要由干法工艺制得。至于PE和PP这两种材料的特性，总体而言：①PP相对更耐高温，PE相对耐低温；②PP密度比PE小；③QPP熔点和闭孔温度比PE高；④PP制品比PE脆；⑤PE对环境应力更敏感。锂离子二次电池954.24.2.3锂离子电池材料集流体及粘结剂材料•要求:电导率高；化学与电化学稳定性好；机械强度高；与电极活性物质的兼容性和结合力好；廉价易得；质量轻。实际应用过程中，不同的集流体材料仍存在问题。如铜在较高电位时易被氧化，适合用作负极集流体；而铝作为负极集流体时腐蚀问题则较为严重，适合用作正极的集流体。目前可用作锂离子电池集流体的材料有铜、铝、镍和不锈钢等金属导体材料，碳等半导体材料以及复合材料。固态锂电池964.3全固态锂电池的定义全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。传统液态锂离子电池与全固态锂离子电池示意图固态锂电池974.3全固态锂电池优于液态电解质锂离子电池的性能安全性能高很多无机固体电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，也有望克服锂枝晶现象。聚合物固体电解质仍然存在一定的可燃烧风险，但也比液态电解液电池安全性能高。能量密度高市场中应用的锂离子电池电芯能量密度最高达到260W·h/kg左右。对全固态锂电池来说，如果负极采用金属锂，电池能量密度有望达到300~400W·h/kg，甚至更高。循环寿命长固体电解质有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长固体电解质界面膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题，有可能大大提升金属锂电池的循环性和使用寿命。固态锂电池984.3全固态锂电池优于液态电解质锂离子电池的性能工作温度范围宽全固态锂电池如果全部采用无机固体电解质，最高操作温度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固态锂电池的低温性能有待提高。电化学窗口宽全固态锂电池的电化学稳定窗口宽，有可能达到5V，适应于高电压型电极材料，有利于进一步提高能量密度。具备柔性优势全固态锂电池可以制备成薄膜电池和柔性电池，未来可应用于智能穿戴和可植入式医疗设备等。相对于柔性液态电解质锂电池，封装更为容易、安全。回收方便全固态锂电池的优势就在于，其本身里面没有液体，所以从理论上来说应该没有废液，处理起来相对来说比较简单。固态锂电池994.3全固态锂电池的特点固态锂电池1004.3全固态锂电池的缺陷及解决方案固态锂电池1014.34.3.1固态电解质(1)聚合物电解质（SPE）聚合物电解质的室温离子电导率较低，一般需要在高于其融化温度以上的温度下工作，但温度升高后机械强度又下来了。聚合物电解质中急需解决的问题是高离子电导率和高机械强度之间的矛盾。

KANG等将具有氰乙基侧链的聚乙烯醇与丁二腈原位聚合在聚丙烯腈纤维膜上，得到电导率（0.3S/cm）和机械强度（15.31MPa）均较高的聚合物电解质（SEN）。固态锂电池1024.34.3.1固态电解质(1)聚合物电解质（SPE）原位聚合法制备SEN的示意图固态锂电池1034.34.3.1固态电解质无机固态电解质发挥自己单一离子传导和高稳定性的优势，用于全固态锂离子电池中，同时有望应用在锂-硫电池、锂-空气电池等新型锂离子电池上，是未来电解质发展的主要方向。优点：具有热稳定性高、不易燃烧爆炸、环境友好、循环稳定性高、抗冲击能力强。分类：按照物质结构进行划分，无机固态电解质可以分为晶态和非晶态（玻璃态）两大类，每一类按照元素组成的不同又可分为氧化物和硫化物。（2）无机固态电解质固态锂电池1044.34.3.1固态电解质（2）无机固态电解质几种氧化物固态电解质的晶体结构固态锂电池1054.34.3.1固态电解质（3）非晶态无机固体电解质优点：组分变化宽、离子传导各向同性、界面阻抗相对较低、易于加工成膜等优点，在全固态电池中具有很好的应用前景。分类：按照组成可分为氧化物体系玻璃电解质和硫化物体系玻璃电解质，其中氧化物玻璃电解质的电化学稳定性和热稳定好，但是离子电导率比较低，硫化物玻璃电解质虽然具有较高的离子电导率，但是电化学稳定性差，制备困难。固态锂电池1064.34.3.1固态电解质玻璃陶瓷即玻璃微品，是在玻璃材料中加入成核剂后经过高温处理制备面成的，它和陶瓷材料及玻璃材料都不相同。优点：玻璃胸瓷中，品相从玻璃网络中析出，导致电导率显著提高，玻璃陶瓷不仅具备陶瓷材料的化学稳定性的特点，而且继承了玻璃态固体电解质离子电导率高、界面阻抗小、致密度高的特点。（4）玻璃陶瓷无机电解质固态锂电池1074.34.3.1固态电解质（5）陶瓷固体电解质陶瓷固体电解质种类繁多，从结构上看，主要包括NASICON结构锂陶瓷电解质、钙钛矿结构锂陶瓷电解质、石榴石结构锂陶瓷电解质、LISICON型锂陶瓷电解质、Thio-LISICON型结构锂陶瓷电解质、Li3N型结构锂陶瓷电解质、锂化BPO4，锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质等。陶瓷电解质的电导率与其晶体结构密切相关，影响因素包括传输通道、与Li+半径的匹配性、骨架离子与Li+键合强弱、Li+浓度和空位浓度之比，以及陶瓷的致密度等。固态锂电池1084.34.3.1固态电解质代表性固态电解质的离子电导率（如无特殊指出均为室温值）固态锂电池1094.34.3.2固态锂电池的研究现状全固态锂电池国际申请专利的技术领域分布固态锂电池1104.3世界范围内部分全固态锂二次电池研究机构及企业分布4.3.2固态锂电池的研究现状电化学超级电容器1114.4电化学超级电容器1124.44.4.1超级电容器的原理超级电容（supercapacitor），又叫双电层电容(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、黄金电容、法拉电容，即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。其储能过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。超级电容器是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。

电化学超级电容器1134.44.4.2超级电容器的特点优点：在很小的体积下达到法拉级的电容量；无须特别的充电电路和控制放电电路；与电池相比过充、过放都不对其寿命构成负面影响；从环保的角度考虑，它是一种绿色能源；超级电容器可焊接，因而不存在像电池接触不牢固等问题缺点：如果使用不当会造成电解质泄漏等现象；和铝电解电容器相比，它内阻较大，因而不可以用于交流电路电化学超级电容器1144.44.4.3超级电容器的应用领域无线通讯----GSM手机通讯时脉冲电源；双向寻呼；

其它数据通讯设备移动电脑----手提数据终端；PDA；其它使用微处

理器的手提设备工业/汽车----智能水表、电表；远程载波抄表；

无线报警系统；电磁阀；电子门锁；脉冲电源；

UPS；电动工具；汽车辅助系统；汽车启动设备消费电子----音响、视频和其它电子产品断电时

须用记忆保持电路的产品；电子玩具；无线电话；

电热水瓶；照相机闪光灯系统；助听器金属-空气电池1154.5金属空气电池是一类特殊的燃料电池，也是新一代绿色二次电池的代表之一，被称为是‘面向21世纪的绿色能源’。按照负极使用的金属来分，常见的且实用的有如下几种：锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池、镁空气电池、锂空气电池。主要组成为正极（空气电极）、负极（金属电极）。金属-空气电池1164.5金属空气电池发挥了燃料电池的众多优点，将锌、铝等金属像氢气一样提供到电池中的反应位置，与氧气一起构成一个连续的电能产生装置，具有无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量、内阻小、储存寿命长、价格相对较低、工艺技术要求较低、高比功率等优点，既有丰富的廉价资源，又能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新能源。金属-空气电池1174.5阳极材料电化学当量/(A·h/g)理论电压(对氧阴极)/V理论比能量/(kW·h/kg)实测电压/V锂3.863.413.02.4铝2.982.78.11.2～1.6镁2.203.16.81.2～1.4铁0.961.31.21.0锌0.821.61.31.0～1.1金属空气电池常用的阳极材料电化学性能比较金属-空气电池1184.54.5.1锌-空气电池

锌空气电池（zincairbattery）用活性炭吸附空气中的氧或纯氧作为正极活性物质，以锌为负极，以氯化铵或苛性碱溶液为电解质的一种原电池。又称锌氧电池。锌空气电池具有容量大、比能量高、成本低、放电性能稳定等优点，是一种具有巨大市场前景的化学电源。然而，由于锌空气电池的放电电流密度偏低及其催化材料贵金属的价格昂贵等原因，从而限制了它的市场和应用范围。金属-空气电池1194.54.5.1锌-空气电池工作原理锌空气电池的阴极活性物质来源于空气中的氧气，负极采用廉价的锌。在碱性电解液中，反应如下：阴极：½O2+H2O+2e-→2OH-阳极：Zn→Zn2++2e-Zn2++2OH-→Zn(OH)2Zn(OH)2→ZnO+H2O总反应：Zn+½O2→ZnO电动势：常温常压下，空气中氧分压约为大气压的20%，锌空气电池的电动势为1.636V，实测开路电压在1.40～1.45V，工作电压0.9～1.3V。金属-空气电池1204.54.5.1锌-空气电池锌/空气电池是以金属锌作负极活性物质，以空气中的氧或纯氧作正极活性物质，电解质为碱性或中性的一种电池。它具有自放电率很低、能量密度高、电池的容量不受放电强度和温度的影响、安全性高、原料成本低廉、环保等优势。在金属/空气电池中，锌最受人们关注。这是因为在水溶液和碱性电解质中比较稳定且在添加适当的抑制剂后不发生显著腐蚀的金属中，以锌的电位最高。锌在商品化的锌/空气原电池中已经应用多年。最初，这些产品是使用碱作为电解质的大型电池，应用于铁路信号灯、远距离通信和需要长时问、低倍率放电的海上导航装置。随着薄层电极技术的开发，应用于助听器、寻呼机和类似用途的小型(扣式)、高容量原电池都采用了此项技术。金属-空气电池1214.54.5.1锌-空气电池结构糊状的锌粉在阳极端，起催化作用的碳在阴极。电池壳体上的孔可让空气中的氧进入腔体附着在阴极的碳上。同时，阳极的锌被氧化。阴极——是起催化作用的碳从空气中吸收氧。阳极——是锌粉和电解液的混合物，成糊状。电解液——高浓度的氢氧化钾水溶液。隔离层——用于隔离两级间固体粉粒的移动。绝缘和密封衬垫——尼龙材料。电池外表面——镍金属外壳，具有良好的防腐性的导体。金属-空气电池1224.54.5.1锌-空气电池基本特性（1）充电特性

锌空气电池的充电模式，打破了普通蓄电池的常规充电模式，采用机械式更换电池的锌板或锌粒的"充电"模式，整体更换锌空气电池的活性物质，将整个锌空气电池进行更换，电池不再需要花很长的时间来充电，更换一块20kWh的电池块只需要1分40秒。只要在公路沿线设置锌板或锌粒匣以及电解质器匣的机械式整体更换站，其效果如同现在内燃机汽车的加油站，直接"充电"，可以为用户提供很大的方便。

金属-空气电池1234.54.5.1锌-空气电池基本特性（2）放电特性锌空气电池的开路电压是1.45V，工作电压为0.9～1.30V，自放电每月0.2%～1.0%，可在-20～40℃的温度范围内使用。实际比能量是目前已用电池中最高的一种，放电曲线平稳。（3）电池使用寿命高倍率电池适合于大电流放电，但使用寿命短，常用作助听器电源低倍率电池适合于小电流放电，使用寿命长，适合于电子手表应用。金属-空气电池1244.54.5.2铝-空气电池铝空气电池的化学反应与锌空气电池类似，铝空气电池以高纯度铝Al（含铝99.99%）为负极、氧为正极，以氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）水溶液为电解质。铝摄取空气中的氧，在电池放电时产生化学反应，铝和氧作用转化为氧化铝。铝空气电池的进展十分迅速，它在EV上的应用已取得良好效果，是一种很有发展前途的空气电池。1254.5工作原理在单体电池中以铝（Al）为负极、氧为正极，在铝空气电池两侧有一对辅助空气电极，作为铝空气电池正极，在工作时只消耗铝和少量的水。两极反应为：负极（Al）：Al-3e=Al3+

Al3++3OH-=Al(OH)3(中性溶液）Al3++4OH-=Al(OH)4-(碱性溶液