从头算法课件

AnIntroductionto

AbInitioMolecularDynamics11Outline:Whatisabinitiomoleculardynamics?Whatcanbedonebyabinitiomoleculardynamics?2131假定1： 有效作用势近似假定2： 周期性边界条件

(PeriodicalBoudaryCondition)二、MD法基本假定困难—欲重现实际体系的统计行为，模拟体系应有足够数量的粒子

1dm3水31027个H2O 计算机只能处理有限

个粒子！解决办法

—赝无限大近似

取较小的模拟体系作中心原胞，令其在空间重复排列

51作用势常见函数表达形式为大写字母为经验常数61二维周期性边界条件示意图8个近邻重复单元包围着中心原胞，为其提供合理的边界条件近似 中心原胞计算机实际处理的是原胞内数量较少的粒子 71三维周期边界实例—苏氨酸水溶液模拟

111nm的立方原胞含1个苏氨酸

(threonine)

分子和24个水分子原子总数88

分子总数25粒子数取得过少是为求显示的直观欲得合理的模拟结果，原胞体积至少应增大10倍！81若干应用实例MD模拟101GnRH(gonadotrophin-releainghormon,促性腺释放激素)分子构象理论预测D.G.Hangauer,inComputerAidedDrugDesign,T.J.Perun&C.L.Propsted.,MarcelDekkerInc.,NewYork,p253,1989.分子式：pGlu-His-Trp-Ser-Tyr-Gly-Leu-Arg-Pro-Gly-NH用MD中的“模板强制法”(Template-forcing)确定一对柔性分子相应功能团可能的空间取向起始取向为线型的分子逐步转化为能量较低的环型构象模板加模板121MD法模拟的熔盐体系T

*~V

*相图D.A.Young&B.J.Alder,J.Chem.Phys.,73,2434(1980)141Ru-Al合金断裂过程动态模拟C.S.Becquart,D.Kim,J.A,Rifkin,andP.C.Clapp,Mat.Sci.Engin.,A170,87(1993)断裂点周围的损坏区域151计算量子化学ComputationalQuantumChemistry经典模型的局限—未涉及化学行为的物理本质 化合物的性质

电子结构 化学反应核与电子运动状态的变化伴随有电子跃迁、转移、变价的过程，经典的分子模拟不能处理161分子轨道法简介171一、量子力学第一原理—多体Shrödinger方程物理模型：分子中电子和原子核均在运动中粒子间存在着相互作用定态Shrödinger方程：rPirQjrijRPQ1811927年Heitler和London用变分法求解了氢分子的波函数和分子能量，并预测了其键长实验值RAB/a01.518E首次在形式理论的水平上解释了化学键本质，开创了量子化学分支学科201量子力学奠基人之一的Dirac在1929说:"Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved"211量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨大进步1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志231TheLaureatesof1998NobelPrizeinChemistryWalterKohn&JohnA.Pople241颁奖公告称：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:TodevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectronsTouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohn

and

JohnPople

arethetwomostprominentfiguresinthisprocess.261JohnPople’sContributionsJohnPople

hasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhasthereby

broughtchemistryintoanewera

whereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.

Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！271Pople

最杰出的贡献是Gaussian程序颁奖文件称:Thecreation,constantimprovement,andtheextensionofthefunctionalityofGAUSSIANisanoutstandingachievement.Itistheexampleforthesuccessofthefieldanditsimpactonchemistryandneighboringfieldslikephysics,astrophysics,biochemistry,materialsciences,etc.GAUSSIANistodayusedbythousandsofscientistsallovertheworld.281ApplicationsofQuantumChemistryTheequilibriumstructuresofmolecules;transitionstatesandreactionpaths.Molecularproperties:Electrical,Magnetic,Optical,etc.Spectroscopy,fromNMRtoX-ray.Reactionmechanismsinchemistryandbio-chemistry.Intermolecularinteractionsgivingpotentialswhichmaybeusedtostudymacromolecules,solventeffects,crystalpacking,etc.301若干应用实例计算量子化学311一些化合物红外光谱计算结果（从头算法，6-31G(d)）321反应途径及过渡态计算 基元反应：反应物配合物1过渡态配合物2产物鞍点331势能面和反应途径势能面无法实验测定。由量子化学计算给出二维等能量线图三维势能曲面鞍点T(ABC)341Theenergysurface(inthreedimensions)forahypotheticalchemicalreactionfromoneequilibriumoverabarrier(transitionstate)tothesecondequilibrium

351如何进行反应途径和过渡态搜索？反应活化能计算精度取决于 ① 高级(level)的计算方法 ② 准确地确定鞍点及分子的过渡结构鞍点的条件十分苛刻。处理手续复杂，计算量大需采用较高级的专业量子化学软件 Gaussian94,98&2003 MWChemGammes6.0

MOPACforWindowsv2.0

均配备了反应途径和过渡态自动搜索的功能！361反应物F-+CH3Cl能量极小点1F-···CH3Cl过渡态(F-···CH3···Cl)-能量极小点2FCH3···Cl-产物FCH3+Cl-实例：一个SN2反应的反应途径和过渡态计算371Electrondensityintheaminoacidcysteincalculatedusingaquantum-chemistrycomputerprogram.Thepictureshowsthesurfacewheretheelectrondensityis0.002electrons/Å3(meaningthatnearlyallelectronsareinsidethesurface).Thegreyscaleshowstheelectrostaticpotentialatthissurface,darkerportionsrepresentingnegativepotential.半胱胺酸分子等电子密度面381Highupintheatmosphere,CF2Cl2(freon)aredestroyedbyultravioletlight.FreeClatomsareformed,whichreactwithO3(ozone)anddestroythem.Theprocesscanbestudiedusingquantum-chemicalcalculations.FreonOzone391TheelectrondensityaroundthevitaminCmolecule.Thecolorsshowtheelectrostaticpotentialwiththenegativeareasshadedinredandthepositiveinblue维生素C分子的电子密度与静电势401ethyleneCalculationsandgraphicsatHF/3-21G*withMacSpartanPlus(WavefunctionInc.).ElectrondensityHOMOLUMOH2O411HaloalkaneDehalogenase(DHase)42118AQMMM

Heff=Hqm+Hqm/mm+HmmCombinedQM/MMmethods

431发展QM/MM法的

两位杰出华人青年化学家WeitaoYang（杨伟涛）

DukeUniversity,DurhamJiali

Gao（高嘉立）

StateUniversityofNewYorkatBurffalo441451烯醇酶活性部位催化两步反应的计算461烯醇酶之谷氨酸和赖氨酸残基协同催化磷酰甘油酯（PDA）的两步脱水反应PDA谷氨酸赖氨酸471两步催化历程分子总能量相对值的变化HF/3-21GQM/MMHF/6-31GQM/MMDFT/3-21GQM/MM481烯醇酶催化活性部位之残基及水分子位置491烯醇酶催化活性部位之残基及水分子位置5015111986：李远哲：“在十五年前，如果理论结果与实验有矛盾，那么经常证明是理论结果错了。但是最近十年则相反，常常是实验错了。…量子力学有些结果是实验工作者事先未想到的，或者是难以实现的”电子自旋磁矩的理论值和实验值精确符合到12位有效数字H2分子的解离能理论计算值 36117.4cm-1实验值 36113.40.3cm-1改进实验手段后测得 36117.31.0cm-15211954年以来，有六届诺贝尔化学奖得主共八人属理论化学领域。其中六位是物理学家，一位是数学家。仅有一位（福井谦一）是从化工改行的化学家。化学界应为此感到羞愧。并表明：学科间并无不可逾越的鸿沟531对1998年诺贝尔化学奖

划时代的评价瑞典皇家科学院的评价空前之高。公告称：“···量子化学已发展成为广大化学家都能使用的工具，将化学带入一个新时代—实验与理论能携手协力揭示分子体系的性质。化学不再是一门纯实验科学了”541“卅年前，如果说并非大多数化学家，那末至少是有许多化学家嘲笑量子化学研究，认为这些工作对化学用处不大，甚至几乎完全无用。现在的情况却是完全两样了…。当90年代行将结束之际，我们看到化学理论和计算研究的巨大进展，导致整个化学正在经历一场革命性的变化。Kohn和Pople是其中的两位最优秀代表”“这项突破被广泛地公认为近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一”551AbInitioMolecularDynamics561WhyAbinitioMolecularDynamicsClassicmoleculardynamics

“Fixedmodelpotential”cannotgetbondingproperties

Abinitio

moleculardynamics

combinetheadvantagesofmoleculardynamicsandmolecularelectronicstructuretheory(Densityfunc