历届-兵器工程

StudyonADNHygroscopicityModifiedbyCo-crystallizationisaneffectivewaytooptimizephysicochemicalpropertiessuchastherateofdissolution,thermalstability,biologcalactivityandimproveperformanceofthehighenergeticmaterialswithoutchangingthestructureofmolecule.CL-20/ADNmaybepreparedinsomeconditionswassuccessfullypredictedbaseonsimulationcomputeonMaterialsStudio,ADNcrystalandCL-20/ADNcocrystalintra-reationwithH2Omoleculessimulationwerealsocarriedout.ResultsshowthatADNhygroscopicitypropertycanbechangedbyCL-20/ADNcocrystalmethod.CL-20/ADNcocrystalsmartmaterialwassuccessfullypreparedbyevaporationmethodatroomtemperatureandCL-20/ADNhygroscopicitypropertywastested.Mainworksasfollow.TheCL-20/ADNcocrystalgrowthsimulationresultsshowthatCL-20hasstrongintermolecularhydrogenbondinteractionsof40kJ/molandADNhygroscopicitypropertycanbechangedbyCL-20/ADNcocrystalmethod.HighpureADNcrystalwasobtainedbaseonrawmaterialaminosulfonicacidpotassiumandmixedacidnitrationmethod.CL-20/ADNcocrystalsmartmaterialwassuccessfullypreparedbyevaporationmethodatroomtemperaturebaseoncocrystaltheory.PowderX-raydiffraction(PXRD)andMicro-ramanSpectroscopy(MRS)wereemployedtocharacterizethesample.Differentialscanningcalorimetry(DSC)forCL-20/ADNcocrystalwasalsotested.ResultsshowthatobtainedcrystalwasCL-20/ADNHygroscopicityofCL-20/ADNcocrystalandpureADNweretestedin75%relativehumidity.ResultindicatedthatCL-20/ADNhasalowhygroscopicitythanthatofpureADNAnadvancedinspiredmehtodofimprovedADNhygroscopicitypropertyisKeywords:Energeticmaterialcocrystal;CL-20/ADNcocrystal;ADNHygroscopicity;Moleculedynamicsimulation绪 共晶及超分子概念与发 晶体工程概 晶体工程基 晶体工程策 ADN与HNIW简 ADN概 ADN路 ADN吸湿性原理及改性研究进 含能材料共晶发展现 共晶对含能材料性能影响的机理研 选题意义及主要内容设 共晶模拟计 MaterialsStudio介 表面静电势能计 表面静电势能介 ADN、CL-20表面静电势能计 共晶结构模拟计 CL-20/ADN共晶模拟计 最可几共晶结构吸湿动力学模拟计 晶体形貌模拟计 本章小 ADN的与表 试剂与仪 ADN及纯 KDN..........................................................................................................ADN..........................................................................................................本章小 共晶与表 共晶方 共晶表征方 粉末X射线衍射 DSC测 光 红外光 本章小 CL-20/ADN共晶性 共晶的热性 共晶的吸湿和溶解性变 本章小 结 参考文 期间的.............................................................................................................. 绪最道的共晶是FriedrichWÖhler于1844年研究得到的醌氢醌共晶[3]，已有170年的历史。随后，由于共晶的形成能够改善物质的、溶解度、化学稳定性、生物利用度等1978年法国科学家J.M.Lehn 主客体化学的研究范畴,首次提出超分子化学‖这一概念,他:―基于共价键存在着分子化学领域,基于分子组装体用而形成的分子体的化学。对此，分子化学和超分子化学模型如图1.1所为特征化学;而超分子化学是以多种弱相互作用力而非化学键为基础，是由多个分子通,分子化学已发展成了超分子科学,被认为是21世纪新概念和高技术的重要之一[8]。表1.1年 发展 SirHumphreyDavy: Emil:锁和朗匙模 Brown和Farthing:对称番 WatsonCrick:DNA N.F.Curtis:用酮和乙二胺首次席夫碱大环化合 JeanMarieLehn:提出超分子化学来定义分子组装体和分子间键的化学‖ Kroto,Smalley和Curl由于在富勒烯方面的贡献被授予化学奖的新兴交叉学科领域，并正在逐渐变成一个相对究领域。迄今已有许多而备受关注,显示出超分子化学药物具有很大的发展潜力[11,12]。晶体工程概GerhardM.J.Schemidc于六十年代最早晶体工程[13]。它最早于光化学及反学噪音‖降到最小。晶体结构库收录结构数目的持续增长（目前已超过17万个晶的所系的非以分用强距降的其。工基C…C，C…H，H…H作CH之间的相互作用。氢键为其中最常见的一种常见的形式[17]。另一ON结合在一起，这种结合是非常专一的，可以实现对些氢键是(O，N)－H…(O，N)20～40kJ·mol－1CS)，(Cl，Br，I)…(Cl，Br，I)及C－H…Cl等都是弱方向性力，可以说它们在晶体学工C－H…(N，O)氢键广泛存在于晶体结构中，但与其互补的氢键(N，O)－H…C却非通过晶体结构数据库检索，发现约75个分子内及分子间存在C…H－(N，O)氢键。一种构筑晶体的方法及途径为SupramolecularSynthons(超分子连接块)以及Retrosynthesis(逆)。追踪从开始材料到目标物质的思维过程定义接块1.2列出了具有代表性的超分子连接块[21]，它反映出了互补的官能团间的相互作用及空间安排，也是超分子逆的官能团。对于一个网状晶体结构，格点对应一个分子，格点间的连接对应一个超分子连接块。在晶体工这种方法的优点在于容易图1.2c、主体骨架在不改变主体基本结构特征的前提下应能够被裁剪[9]如图1.3所示。图1.3化合物(a)及(b)（或离子）排列方式为目的的实验科学。研究晶体及类晶体生成、形貌、组成、结构论；晶体衍射学是现代晶体学的，它研究晶体及类晶的衍射效应及晶体物相分析；ADNHNIW二硝酰胺铵，英文名ADN（ammoniumdinitramide）是20世纪70年代首先由前NH4N(NO2)2，氧平衡为25.8%，生成热为–148kJ/mol，晶体密度为1.812g/cm3，白色结ADN路

图1.5ADNDSC热分解曲线（目前ADN的方法主要分有机法和无机法。有机法首先N，N-二硝基衍生物RN(NO2)2，然后通过氨解使R—N键断裂得到ADN。其中较成功的方法是使用但过会产生大量的副产物(主要是硝酸铵和硫酸铵)，需要分离。由于ADN的吸潮性是阻碍实际应用的主要原因之一，研究表明，若ADN的纯度大于99.5%，吸潮性显著降低，在合适的湿度条件下不会吸潮，主要的4种反应如下所示[29-34]。氨基磺酸钾无机法，活性炭分离提纯,路线图如1.6所示NHSOH+KOH NHSO

HN(NO NHN(NO 2

2图1.6氨基磺酸钾无机法活性炭提纯路氨基磺酸无机法，经KN(NO2)2与NH4NO3交换分离提纯，路线图如1.7

图1.7氨基磺酸钾无机法经二硝酰胺钾路(3)氨基甲酸乙酯法，N2O5硝化，溶剂提纯，路线图如1.8

(NO)NCOOC NHN(NO)+HNCOOC2 2 2 2图1.8（4）丙烯腈法，NO2BF4硝化，路线图如1.9所示

图1.9国内外均有关于ADN吸湿性能的[36-37]，[38]、聂海英[39]等测定了ADN样品的吸湿率，ADN的吸湿性受到多种条件的影响，并将ADN的吸湿过程分为吸附ADN的吸湿原理可概括为：ADN晶体表面通过静电吸引作用和氢键与水分液膜向晶体扩散，由于ADN的可溶性，最终形成ADN饱和水溶液[41-43]。水解过程OHNHNNH

HN HNH

OHN HNH ADN吸湿机理过

图1.11ADN团聚机D(422与硝酸铵(43的结构式具有一定的相[44]，除+A分子中剩余部分大小大于硝酸铵分子中剩余的部分。因此，D的吸湿性比硝酸铵的吸湿性更强。按照氢键形成的机理，被吸附的水主要锁定在4+N[64]DD分子中阳离子4容易与空气中的水分子发生水解反应使表面羟基化，且阴离子22–—A包覆，对ADN进行表面包覆可以明显降低其吸湿性，有称对ADN进行包覆重结晶，对ADN进行重结晶，针对晶型的不同缺陷，采用重新造粒或打磨[56]，成为高能密度化合物领域的突破，被誉为含能化合物史上的一个里程碑。是目前综合性能最好的单质。CL-20在高能固体推进剂、低特号推进剂、高能混合、发射药等领域有着广阔的应用前景[57]。HNIW是白色结晶，易容于、晶型（α、β、γ及ε），其中ε晶型的结晶密度可达2.04-2.05g·cm-3，爆速可达9.5-9.6km·s-1，爆压达42-43GPa，标准生成焓约900KJ·Kg-1（HMX为250KJ·Kg-1）。以圆筒实验测HNIW的主要性能参数列于表1.2，HNIW的分子结构见图1.12，晶体学参数见表8]图1.12HNIW分子结构（上）及ε晶胞（下续表HNIW作为高能量密度材料的地位，全球积极地开展对HNIW的研究。目前针对HNIW方法的优化和改进多着重于降低成本，减轻环境污染以及简化步骤等方面。ATK公司联合其他公司通过采用低成本的前驱体四乙酰基六氮杂异伍兹烷年启动的CL-20的无苄胺、无重金属‖的项目，已于2008年显示该方案完全可行，的装置翩[60]，并在转晶技术方面居世界前列。国内的理工大学也在HNIW的和转晶方面进行了大量的实验工作，并具有一定的规模。许多其他国家也都已具备HNIW样品并开展研究应用的能力含能材料共晶发展现1844年，FriedrichWöhler（德国）研究得到的醌、氢醌共晶，这是有共晶概念以来有的共晶物质[3]。1978年,Levinthal了关于HMX与AP形成共晶的专利,他采用的是溶剂挥发法得到HMX/AP共晶[61]，共晶在水中的溶解度极低，这项专利正5年，共晶的发展再次得到了2009年，AnnaMuszkiewicz(UniversityofOxford)HMX与超602020种共晶含能材料在物理和化学性质都与这两种单体有所不同[62]而KiraB.Landenberger[63]等人()AM1模拟的方法（semiempiricalmethodandtheAM1model）将廉价稳定的17π电子给体-π-π相互作用而形成的超分子子起到了主要的作用，而氢键相互作用却处于次要地位，国）用饱和以及溶剂介导固态转换法得到CL-20与的共晶体，发现共晶结构中的相互作用都涉及到硝基，主要是硝基氧与活性氢形成的氢键，以及中缺CL-20中的硝基之间的相互作用，所得到的共晶体撞击落高提高了一倍，CL-20而远高于。第二年，OnasBolton[65]2-60℃蒸发HMXCL-20HMXCL-20是通过-NO2与-NO2相互作用而/TCTNB（三氯苯）和DADP/TBTNB（三溴苯）共晶。2013年，Tu（）等人用反溶剂沉淀法制得硝酸铵（AN）与苯并18-冠-6（benzo-18-crown-6）的共晶[67],硝酸铵的晶型转变得到巨大的改善。David[68]通过挥发结晶的方法得到了4种CL-20H-bond的能量来筛选CL-20共晶的可备再到用模拟模拟共晶可能性转变，可以看到共晶理论越来越健全[69]。国内共晶含能材料研究较之于国外晚了十几年，1986年，[70]采用Levinthal的方法来HMX/AP共晶，并对其结构进行了初步表征。在之后的几年，共晶含能材发展的，2007年，周润强[71]采用RDX与硝酸脲共晶，探讨了生产RDX废酸问题的解决，在一定程度上解决了生产过程的实际问题。2010年，zongwei[72]通过溶剂年，ChunxueWei[73]采用polymorphpredictor(PP)method了HMX/TATB的特性和结构，2011年，JinP.Shen[74]在ChunxueWei的模拟基础上用S/NS（溶剂-非溶剂法）得到HMX/TATB共晶体，这是在模拟的基础上的共晶体，共晶体的结构与预测的结构相符合，认为环四甲撑四硝基（HMX）和1、3、5-三氨基2、4、6-（TATB）HMX中极性的-NO2TATB中-NH2NO-H型氢与7种共晶。2013年，Changuo[76]采用溶液快速蒸发的方法得到CL-20/caprolactam（己内酰胺），HuarongLi[77]得到CL-20/共晶。HeLin[78-80]，得到HMX/DMI(二甲基乙烯脲)共晶与HMX/NTO（3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮）共晶。还有其他很多研究都在共晶上了所的共晶[81-83]。活跃的有中国工程物理化工材料。面上的结合，其结合的力有分子间氢键、π-πBC，CAB两种单体的特性，在一般情况备的特性，例如融化峰等。如下图所示，A和B均具有特性1和特性2，形成共晶以后C这两种特性的值在A与BC强化了A和B的特性值，达到了研究所需要的特性。1.13研究发现在共晶物中分子间的氢键在共晶中起到了最为重要的作用，这些氢键I)及C－H…Cl等都是弱方向性力，再者就是π-π键、范德华力等。大的改变，例如，Levinthal()了关于HMX与AP形成共晶的专利,他采用的是溶剂挥发法得到HMX/AP共晶，作者对这种共晶的在水中的溶解性进行了测试，发现进行运用而不需要包覆就可以得到能量高不吸湿的含能材料。相似的发现还有TuLee共晶，所得到的共晶改变了AN转晶情况，还有Thiokol公司的ThomasK.Higsmith等人最近发现,少量（二硝酰胺钾）KDN就能对硝酸铵(AN)起很大的相稳定效果。AN因价格便宜,感度低、低特号且不含卤素,长期以来一直被认为是固体火箭推进剂用的优良氧化剂,但AN结晶的稳定性差,不利的晶形转变会引起晶体增大并破坏晶体完整性,从而导致体系孔隙度增加,机械强度下降。将KDN与AN制成KDN-AN共晶物,不仅不会降低能量,还解决了AN的相稳定性问题,并可提高推进剂的燃烧速度和铝粉的燃烧速率。Thiokol公司已获得这种物质的专利,目前正在开发它作为航天发射发用氧化剂和。以上三种共晶物均是分子型不吸湿的含能材料与离子型易吸子型与分子型共晶的含能材料典型的例子，例如，杨宗伟所做的CL-20与的共晶中可以发现，共晶的感度较之于CL-20降低了很多，爆速相对于却增加了许多，这样得到的共晶具有高能低感度的特性。OnasBolton用2-丙醇在高于60℃蒸发下得到HMX1.6选题意义及主要内容设ADN是一种新型的高能氧化剂，氧平衡为25.8%，生成热为–148kJ/mol，晶体密度为1.812g/cm3，并且其无氯即无特征感度，燃烧充分，是优秀的火箭推进剂候选物。目要是其本身的吸湿性，这是ADN致命的缺陷，怎样让ADN安全可靠的运用在推进的两两相互作用，以形成较稳定的超分子子从而进一步形成共晶。热力学有利，在共晶的生长过固相和溶剂相的平衡是影响共晶析出的重要的溶解度将改变相图中热力学有利的共晶相区域的位置和大小，如图1.14。B：混合溶液C：2SD：组分1与共晶相E：共晶相F：组分2与共晶相1.14程是热力学自发过程，如公式（1.1）所示，△G0反映了共晶及其形成物之间的能量大小，当△G0<0时共晶为最稳定形态,即溶解平衡自发地向析出共晶的方向移动,体系有利于共晶生成当△G0>0时各组分的单一晶体稳定,此时体系有利于单组分晶体的形成。oGln oK其中：△GO为能；ＳＡ、ＳＢ分别为形成共晶的Ａ、Ｂ组分的溶解度SP为溶度积CL-20是有机含能材料性能最好的含能材料，其氧平衡为-10.95%，而ADN的氧平衡为这很可能可以CL-20本子自识别并通过范德华力结晶，从这一方面可以推ADN与CL-20能形成共同晶体。第面，CL-20不吸水，如果通过共同晶体能够巨大的，第四方面，从ADN和CL-20的理化性质分析，ADN和CL-20都具有较高极性，在，乙腈，乙酸乙酯具有较高的溶解性，溶解度相近。拟通过MaterialsStudio模拟主体ADN与CL-20形成共晶的可能性进行，并计算它们所形成的晶体形貌特征，并和纯化ADN以及尝试ADN/CL-20共晶，MaterialsStudio介务的供应商，所提供的全面解决方案和科技服务满足了全球领先的研究和开发MaterialsStudio多尺度分子模拟平台是Accelrys公司（）在材料设计领域的核23个功能模块，实现从电子结构解析到宏观在Nature、Science等各类期刊上过万篇。MaterialsStudio分子模拟采用了先进的模拟计算思想和方法，如量子力（QM）、线性标度量子力学(LinearScalingQM)、分子力学(MM)、分子动力学(MD)、(MC)、介观动力学(MesoDyn)和耗散粒子动力学（DPD）、统计方法QSAR(tativeStructure-ActivityRelationship)等多种先进算法和X射线衍射分析ForcitePlus是一款分子力学和分子动力学模拟程序。它可以对分子、表面或三维周DMol3BernardDelley教授发布的一款基于密度泛函理论的先进量子力学程序，它PolymorphPredictor是一个以力场为基础，采用模拟退火法，由给定化合物的分子结构其多晶型的工具。晶体材料在制药、、、以及化学溶剂以及杂质存在下的晶体形貌研究提供帮助。其主要应用领域包括品、农用化学Hohenberg-Kohn定律[85]确定电子和原子核的基态系统性能，并且通过电子密度p(r)精确的算出。总能量通过式(2.1)得到。Ef Hohenberg-Kohn定律所侧重的重点是研究有形的电子密度，并不是抽象的波函数。Hohenberg-Kohn定律不但对表面静电势能的概念进行了有形的描述而且对静电势能的相关计算产生了相当关键的推动。ParrLevy在化学中的静电计算也做出了相当突出的贡献；另外，Perdew,Becke等人拓展了式子(2.1),让这个公式能够较为精确计算相对资源与Hartree-Fock方法基本相同。Bader及其同事在他们分子中的原子‖的理论(atomsinmolecules)中强调了静电势能的重要性[86]。PoissonV(r进行计2V(r)4(r)4Z(rRA r'V(r) (r'r'ARA筛选已经是世界范围内各个国家研发新药的一个常规。目前情况下人类所的含能材料有限，这些含能材料包括两大部分，一部分是离子型 等，在不大影响的性能基础上，对这些含能材料的筛选很有限。另一方面，这些常见的含能材料所具备的基团主要有-NO2、-NH2两种，所具备键作用和范德华作用力。在这两方面的共同局限下，的筛选范围就更少了，但是，这也给带来了许多方便，不用再物质的海洋当中漂泊寻找所要的物质，而筛选的方法研究了与CL-20能形成共晶的物质，所用的鉴别公式如（2.4）[88]。为max

EmaxmaxMEPmax和MEPmin分别是静电势能图表面最大能量点和最小能量点；αmax和βmax别是最强氢键供体和受体常数。假如A和B单体形成AmBn共晶，那么，可以通过下公式进行计算A和B之间互相作用的能量。E(max,A)(max,A)(max,

E(max,B)(max,B)E(max,AB)(max,AB)(max,ABm m m

E(max,A) m那么EmaxE(max,AB)E(max,Amm否则EmaxE(max,AB)E(max,Bm最强的位点配对能量；Emax表示在不同情况下(2.7)和（2.8），能量越高形成共晶的概率就越高。E

mEA AmBn共晶能量，△E又如张朝阳[89]CL-20基共晶中通过2.1DMol3GGA-BLYPGeometryOptization,所选的性质项为Electrondensity和Electrostatics，所计算结果如图2.2、2.3、2.4所示。从蓝色所表示的电子贫乏区域。ADN表面静电势分析可知，带有硝基的二硝酰胺基团在-NO2的O部分所带有的电子最为密集，这也表示这片红域容易与蓝色的电子贫乏aabb2.2a、b分别为ADN、CL-20表2.1列出了ADN和CL-20所对应的静电势能正负值极值点,这些点都是最易于产 4 ADN的负极值点为-543.9kcal/mol，所对应的基团为硝基，具有相同-NO2CL-20ADN却小了很多，为-291.7kcal/mol上的硝基是连接在N上，且正离子为NH+4，ADN整体显示出极大的极性，这也解释了ADN可以溶解在极性较大的中（乙腈，17.3g、乙酸盐，0.12g、乙醇，28.55g、甲醇，90.53g、2-丙醇，21.24g、，84.97g，溶剂都为100g）[90]，而且部分有机溶剂溶解的量与在水中的溶解度相当（接近90g/100g）。CL-20因为有六个硝基，整体呈笼状结构，所以极性相对于ADN较小，但由于多个环桥连使得静电场发生变化，在环这也解释了前面多位研究将CL-20与 共晶共同晶体模拟所采用的方法为PPmethod（PolymorphPredictormethod。搭建模在不同的位置进行Forcite模块Geometryoptimization，所选用的力场为Dreiding，电荷为 从模拟数值可以看出，PPmethod采用的计算方法为蒙特·卡罗方法(MonteCarlom体在结晶的过是熵减过程，物质的规整度提高，而知道规整度最高的物质所对量越低越可能形成稳定的晶体，依据以上两点，挑选了能量最低的点①、密度最2.6能量-2.2CL-20/ADN共晶P-1、P-1、P21晶胞 a/b/c/ρ/g·cm-H abcabcADNCL-20ADNCL-20呈现有规则的排列来保证晶体的最大密度，ADNCL-20都是以相互交替堆叠而成，这也保证了它们之间能通过铵离子正如前面第二章所介绍的情况，ADN具有极强的吸湿性（AN吸湿附在其表面上，之后水会进入到ADN晶体进而完全溶解ADN。ADNADN20Å50个水分子在真空层，固定底部晶体，minimize体系能potentialenergynon-bondenergy的波动程度上下相差不大3%（体系达到稳定），体系结构如图2.8所示。cab体系中过量的水分子是为了保证模拟过水分子的以及作用的部位，另外，NVT系综是因为在固定底部晶体层以后系统默认NPT可能将盒子体积扩大，系统默认模拟过程外压为0.0001Gpa。cab2.8a、b、cADNADN/CL-20、H2O和H2O吸湿溶系模拟稳定，水分子在盒子中的运动充分。同样的道理，ADN和ADN/CL-20溶解第一阶段也是在非键能和势能稳定以后进行数据和图像。（100（010（001） （100（010（001但是，在内层的ADN分子在CL-20的巨大空间位阻下无法与水分子接触也就了ADN 20（100（010（001）为均匀，说明了ADN/CL-20共同晶体切实在吸湿的上起到了非常好的作用。考虑到水分子在晶体表面上动力学行为时重力是不是在其中起到了作用，尝试在不同盒子进行了水分子单独的动力动以排除对上述的一系列动力学模拟的2.14这也说明了所设定的盒子的状态并无重力的影响，这排除了前面一系列在晶体表面ⅠⅡ互作用的强度来判断共晶切实可以对水分子进行，达到了防吸湿的效果。EnonbondEhydrogenbondEvanderWaals 如图2.16ADN（100）、（010）、（001）晶面非键能、氢键能、范德、电子键能、氢键能、范德、电子势能虚高。电子势能相差不大，（100）的范德和氢键能略大一些可能归结于在（100）表面外在最可几晶体结构的基础上对这三种晶体的生长形貌做了真空下理想化的模拟计算，采用的计算方法为D，这种方法应用晶体的晶格参数及其对称性对其进行几何外形上的计算,iniumdhkl为13，umh、k、分别为3、3、3，umnumbr为200。如图2.19所示，在真空理想条件下三个不同晶胞所对应生长的晶体形貌差异很大，它们P-P-P-的晶体各个晶面所占面积百分数如表2.3P-P-P-/P-P-/P-//用点并通过PolymorphPredictor模块了十种不同空间群的晶胞，通过能量与密度的通过ForcitePlus分子动力学模拟发现ADN、ADN/CL-20晶体吸附水分子发现ADN中铵根对水分子吸附起到了至关重要的作用，并且其最先进入到水分子中进而后续的二硝酰胺根溶解在水分子中并且最后整个晶体都进入到水分子里，即溶解完全。/0晶体中由于存在不吸湿的00分子屏蔽而不能进入到晶体的进而了晶体进一步吸湿，可以说起到了防吸湿的作用。N晶体表面水分子分布不均匀，通过计算发现N吸湿性最强晶面为（100，主要是由于在这个表面上具有最多的铵根存在，因而也最容易吸收水分。/0表面水Morphology形貌发现三种晶胞在真空生长形貌差异大ADN的与表中N是其底硝差为或剂底到N，但是，在N分离的阶段大体相同，主要是因为完成以后N产物中混合分离，但是分离得到的N纯度有限。本课题为了后期表征的准确性要求的N原料度高，文]想得纯高的可先硝酰（KDN，再经过一系列的离子交换就可以得到纯度极高的ADN，因此，本课题采用这种方法，

试剂与仪

图3.1ADN路ADN及纯氨基磺酸钾的过程为冰水冷浴，向60g氨基磺酸（0.65mol）与60ml蒸馏水的悬NN ///O///红外光谱（KBr压片，cm-1）：1531，1434，1344，1024；其中1531和1344NO2振动峰图3.2KDN红外光红外光谱的双重确定下，究其原因可能是坩埚净所致，元素分析显示样品纯度高。

图3.3KDNDSC取得到的0g与(4240.5g溶解在ml有部分白色2S4析出，加入10l异丙醇，这时析出大量的24，过滤白色晶体得到有时呈小片块状石油醚得到N晶体，0.34g，产率80%，通过元素分析、红外光谱、、S检测如表3.2、图3.、3.5、3.6。NN百分 量 ///元素分析略有差异可能是因为ADN吸湿水分，红外光谱（KBr压片，cm-（NH4+）1537，1344（NO2）图3.4ADN红外光图3.5ADN光1300cm1是2，310~340是N4+得粗品进行C测试，测定条件为2气氛，1℃/mn，如图3.6，N在91.95℃有一个163.52N熔融峰在92~通过重结晶，N重结晶形貌如图3.为针刺状，对重结晶的N进行C测25℃/mi3.8C测试显示重结晶DN为92.64℃和92.50℃，重结晶后DN可以说是一样的（排除仪器因素影响），而且与文献比对值误差极小，重结晶后的原料样品纯度满足共晶 的条件。图3.6ADNDSC图3.7重结晶ADN图3.8ADNDSC测定曲在无水无氧条件下，通过混酸法硝化氨基磺酸钾得到KDN，经(NH4)2SO4与KDN测定数据表明原料样品纯度达到共晶的条件。共晶与表共晶方点要求通常不超过150℃，因而此种方法实施起来受限大，含能材料主要倾向于溶剂挥发、溶剂非溶剂法、冷却结晶法和喷雾干燥法四种。本共晶的方法为溶剂表4.1共晶方方 试剂与仪器：CL-20原料，分析纯；，分析纯；ADN，在相同条件下培养CL-20、ADN单晶。共晶表征方目前共晶的表征方法有多种，最常用如表4.2所示。本采用了DSC、PXRD表4.2 （PXRD； 光谱(Raman)； 红外光谱（IR aabc粉末X射线衍射粉末XRD谱图显示CL-20/ADN共晶的衍射峰具有与单质ε-CL-20和ADN不同的出现和旧峰的，如图4.2所示，在图中△表示的是新峰出现，□表示旧峰，从衍DSC测共晶同时在相同相同条件下测试了原料和机械混合样品DSC，如图4.3所示，从图中看峰平移、、增强三种，从宏观上看到的共晶谱图将于单质原料的谱有所不同。峰500cm-CL-20/ADN共晶与ADN比较发现CL-20/ADN共晶在3000cm-1~3300cm-1出现多出一个鼓ADN有着较大差异，这表明了所的晶体与单质CL-20和ADN有着本质的区别，也说明了所的晶体为CL-20和ADN的共晶。峰aabcbc的分解特性与原料CL-20和ADN均有很大的不同，证明了所晶体为共晶，通过也从侧面证明了所的晶体为共晶。CL-20/ADN共晶很大的性，不能在未知的情况下进行大量的实验。另一方面，含能材料的使用必须满足一系列严荀的条件：高、低感度、热安定性、成本低、环境友好等。目前，许多性能优越的例如、HMX、RDX等运用已经很成熟，新的在各个方面很难它们，因此，除了作为基础性的研究投入以外，方面的经费投入也受到了极大的影响。最后，虽然分子可以被设计并且，但是它们的晶体形貌很难被控制，这也衍生出晶体球形化的课题。所以，共同晶体作为在药物使用频繁的工艺被转移到含能材料领域对已有的进行改性，在前面已有的中已经发现通过共同晶体的方对的热性能、吸湿性能、熔这一章节，分析共晶的热性解热都发生了非常大的变化，含能材料的热性能是含能材料的重要性能指标。在反应，可以用Kissinger和Ozawa公式来表征热安定性。Kissinger[93]如式(5.1)ln AR ET2=lnERT P -表观活化能，A为指前因子。以ln为x轴，1为y轴，对ln和 T2 T2 P P EA值，进而求的样品的热分解表观活化能，指前Ozawa[94]如式（5.2）所示lnF()lnAEa5.33051.054 -为指前因子，F(α)是分解机理函数，lnF(α)与1/T呈线性关系，可根据此关系，利用DSC的原始实验数据，求出物质分解的活化能Ea。在以往所的共晶文献当中可以发现共晶样品的C曲线均与单质样品较大的热分解差异，在本文中推测，N与C20在晶体层面上进行了分子混合，晶体中非键能均不同于单质N和C20（第三章中模拟也显示出这一点），对此，温度升高到NC20较大的空间结构和分子间作用力使N无法进DN由于在较为稳定的C作用下对温度敏感程度远远降低，出现一种过热的状态，当温度到达216.44℃时过热状态被打破N分解放出大量的热，大量的热直接导致了C20瞬间不稳定，在过热的刺激下C20也同时分解，从宏观的共晶样品在216.4℃完全分解，未出现任何其5.15.1Melting/CL-20/ADN/CL-20/ADN ADN在空气湿度大于50%的氛围中将会大量吸水而影响它的热分解进而影响它形成一个整体，能够有效的改变晶体的物理化学性质，同样的，也对的CL-20/ADN晶体进行了吸湿性的测定，由于吸湿性测试所需仪器和药量标准较高，在这里，采用的恒定湿度室温的测试装置，装置实图及示意图如图5.2所示。图5.2吸湿性测定装置实图（上）及示意图（下程分为三个阶段，第一个阶段，ADN略微吸湿，相对于刚放进装置的样品，可以看到部分已经被水分侵蚀而变成无规则形状。CL-20/ADN共晶与测试原料形貌差不多并无太大的变化。第二个阶段，ADN晶体已经部分溶解在水中，可以看到有明显的溶液积累。CL-20/ADN的形貌与第一阶段和原料几乎相同，形貌上看不到改变。第三个阶段，ADN吸湿的水分已经足以溶解其所有的晶体，所有的晶体都溶解在水中。CL-20/ADN经过不同时间称重，称得的数值如表5.1所示，可以从表ADN及CL-20/ADN晶体ADN在短时间内吸湿的情况特别严重，随着一段时间吸湿以后吸湿速度开始放缓。CL-20/ADN的吸湿的强度相对弱很多而且吸湿变化速0η5.4ADN晶体短时间内快速吸湿增重，CL-20/ADN共同晶体在整个测试时间内增重速率均保持稳定，测试时间为1440min（1day）7.89ADN49.87小了许多。从说CL-20/ADN共晶改变了ADN的吸湿性问题。通过恒湿器测试ADN及CL-20/ADN晶体吸湿性发现，ADN在75%湿度49.87。CL-20/ADN共晶在75%湿度下的吸湿程度相对于单体ADN低了很多，在测试时间内吸湿率不超过10%，且整个过程的吸湿增重较为匀速，吸湿系数为7.89。可以清楚的比较出CL-20/ADN共晶切实可以改变ADN的吸湿性问题。结在一定的条件下可以形成共晶。通过理论能量-密度筛选大量CL-20/ADN共晶得到P-1、P21、P-1三种最可几晶体，。通过MaterialsStudio对理论计算的共晶进行吸湿性动力学模拟，通过（100（010（001）起主要作用的基团为铵根。CL-20/ADN计算表明CL-20/ADN共晶能够对水分子起到作用。通过无机混酸硝化法KDN，离子交换ADN，重结晶，得到高Raman、FIR测试表明所的材料为共晶。通过的NaCl饱和食盐水吸湿性测试装置（湿度75%）对ADN和CL-20/ADN晶体吸湿性表明，ADN在75%湿度下短时间内吸湿极为严ADN49.87。CL-20/ADN75%湿度下形参考文Lara-OchoaF,Espinosa-PerezG.Cocrystalsdefinitions[J].SupermolShanN,ZaworotkoMJ.Theroleofcocrystalsinpharmaceutical[J].DrugDiscov 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