分析条件选择及定量分析误差

1EDS分析条件的选择及定量分析误差中国

硅酸盐牛津仪器纳米分析部理工大学EDS讲座.2016.6.能谱仪：EDS(Energy

Dispersive

Spetrometer)SEM、TEM、EPMA的重要附件微区是同时记录所有X射线谱的谱仪;是一种测量X射线强度与X射线能量函数关系的设备。用“能谱仪”取代以前的EDS

(Energy

Dispersive

Spetrometer)

，EDX（Energy

Dispersive

X-ray

spectrometry）。EDX方法影响定量准确度的主要因素EDS的分析条件。SEM/EDS分析条件的影响素峰准确度

定性痕量元素测不出、不同元及出现假象峰定量结果误差大的重要原因之一，往往是由于定量分析条件设置不合理。一、EDS分析条件的选择1、加速电压1.灯丝合轴合轴后束流最大、稳定。2.加速电压高加速电压：图像分辨率高、分析深度深，图像信息来源深度大、增加元素分析范围。3.聚光镜励磁电流大：分辨率高、束流小、图像信噪比小。4.物镜光阑孔径及合轴物镜光阑孔径小：图像分辨率高、束流小、景5.工作距离（WD）深大。合轴后束流大、稳定、分辨率高。工作距离短：图像分辨率高、景深小.EDS分析WD固定。6.试样倾斜角试样倾斜角小：图像 感差、图像信号少、导电性不好的试样荷电现象的可能性增加.ESEM工作条件的影响EDS1、加速电压的设定加速电压FilamentWehnelt

CapAnodeCondenser

LensObjective

LensSpecimenMagnificationCRTScanning

coilDetecAmplifierFilament

P.S.H.V.imageBIASElectron

BeamScanGeneratorThe basic

components

of

columnElectron

Gun加速电压选择的原则（1）入射电子的能量必须大于被测元素线系的临界激发能。临界激发能

将固体中电子从原子的内壳层（例如K、L）激发到连续能态所需的最小能量。（3）合适的过压比较高的强度较高的峰背比。过压比（overvoltage

ratio）过压比U＝高。为了至少要1.8V0/Ve=23时，X射线强度最获得

值强度，过压比8keV

到10keV20kV元素较多大部分所分析元素的X射线临界激发能的1.5倍。加速电压与X射线强度的关系加速电压增加原生X射线电离截面Q(原子内壳层被电离的概率）提高，过压比激发深度也增加，出射X射线的吸收增加，降低了X射线强度。

X射线激发强度

吸收起到相反度不一定随加速电压的增加而增加。。探测到的X射线强临界激发能最佳加速电压optimum

accelerating

potential最佳加速电压：注：最佳加速电压既有足够的过压比，又可避免电子

试样过深因吸收增加而损失强度。加速电压

吸收7

kV20

kV加速电压1

µm

Al2O3

颗粒Monte

Carlo

模拟加速电压与X射线强度关系小结合适的过压比时IB也随之增加原生X射线IL增加IB增加降低P/B比产生深度增加（分析体积增加），从而使X射线的吸收增加，即IL降低最佳加速电压能获得最高X射线强度。影响分析范围的因素空间分辨率

表面分析区域及分析深度（1）加速电压（2）试样密度（原子序数）（3）

直径20kV时，不同密度材料的激发范围:0.5～5μ

m不同能量的在Fe中的扩展范围12

keV7

KeV3

keVMaterial:

Fe800

nm300

nm100

nm550

nm200

nm80

nm黄色蓝色实线点线•Aztec通过加速电压和试样密度直接测量激发范围直径d可用方法计算SecondaryElectronsBackscatteredElectronsInciden

ectronsX-raysD0

：直径，Zm

：X射线深度d：分析面积直径分析面积不同信号产生的深度和空间分辨率。面积可用三种方法估算A

d

2

2

Overlayed

maps

at

7

kV

and

20

kVSEM7kVAuCuAlCSiO2Si20

k

VAuCuAlCSiO2Si试样：滤纸

放大倍率：900x低加速电压表面细节清晰不同加速电压的背散射电子像加速电压对不导电氧化物粉体形貌的影响纳米Y2O3粉体kV

3kV

2kV加速电压降低：表面细节清楚

，荷电现象改善或者不同加速电压的影响不锈钢20kV和5

kV

标样定量结果的比较：5kV

只能激发L线 标准偏差大

探测限低

L线吸收增加）通常用于小试样、薄膜等分析。FeCrNiMnSiTiKnown711890.90.590.320

keV70.9518.548.760.940.480.2630.720.420.480.30.120.155

keV69.619.810.7----0.36----31.31.30.61.40.10.6Interaction

Diameter

~

140

nm

(

L

lines)5kVInteractionDiameter

~

1300

nm

(K

Lines)20kV何时用低加速电压分析空间分辨率为了减小或者避免试样放电减小X射线在样品中的吸收轻元素减小试样损伤。定性分析的加速电压选择（1）一般选择20kV。Red

is

10kVYellow

is

20kV导体X射线谱的截止能量和加速电压kV值相同

(Duant

Hunt

limit)（2）有时选≥7kV但不一定是强线，,对轻元素、于不稳定试样、小颗粒、薄膜、高放大倍率的亚微米区域的成分分析常选用低加速电压。定量分析的加速电压值（1）5kV25kV

过压比为1.25可以产生X射线，但许多元素不能充分激发。（2）5kV

10kV。轻元素用低加速电压可以减小X射线吸收，增加X射线强度导电膜或表面污染物薄膜的影响会明显测量的氧的质量分数并不代表试样中氧的真实含量加速电压对轻元素及薄膜X射线强度的影响钢表面污斑在不同加速电压时C、O谱图20kV5kV（3）113015kV20kV（4）20kV25kVZ≥302、束流选择选择原则：获得足够的X射线强度；尽可能减小试样的损伤和污染；电子学失真（通常要小于50%）、试样损伤和峰死时间太长束流、吸收电流、探针电流的定义1束流2探针电流3试样电流吸收电流用样品座到地之间的电流测量。束流稳定要≤1%/h（6）SEM的束流稳定度是通过定量优化时，两次测量的X射线强度的变化来确定，如两次测量的X射线变化大于1%，要检查：12345灯丝饱和点；电子光学合轴：灯丝、光阑；调节束流的方法1（Spot

Size或者Probe

Current)2不同结构的SEM束流调节一般SEM结构物镜和电子枪之间无交叉（聚焦）点，有6个光阑调节束流，半内置透镜和静电透镜结合，在试样周围产生磁场。Objective

Lens(Focus

)Condenser

Lens(Probe

Current

)Specimen(a)

Strong

Excitation

of

C.L(b)

Weak

Excitation

of

C.LLowSmallHighLargeProbe

CurrentProbe

DiameterO.L

Aperture调节聚光镜电流和光阑改变束流10

pA100

nA冷场大电流热场Probe

current

and

Application

fields1

nA 5

nA 20

nASEBSEEDSEBSDEDS

(SDD)CLDWDScontents何时采用低束流何时采用大束流（1）对于轻元素和低于1wt%的痕量元素的分析（使所分析元素X射线强度具有统计意义）；（2）为了加快分析速度；（3）元素面分布等需要采用大束流。稳定性束流大•0.1nA～0.5nA

60秒均未发现Mn1nA～2

nA,60秒清楚发现Mn存在Mn3、活时间的确定计数率R

相对标准偏差S确250000。如果R=T=N/R=25000/2500=100N定，

N

N

S一般用0.2%，即总计数为

N

1活时应使所有元素谱峰得到有间统计意义的计数稳定性1微量元素导电性不良的不稳定容易污染增加活时间检测低含量元素（增加活时间和计数率获得

有统计意义计数”）当元素X射线净计数3*B时（B为背底计数），该计数为具有统计意义计数。假定试样中某元素每秒平均计数为1

背底计数率每秒平均为9，从表中可以看

时间为100S时，元素计数100大于90（

3*B）可以确定该元素的存在，其置信度为99.7%C

o

u

n

t

s f

r

o

me

l

e

m

e

n

t1231

03

01003*

B9131

5

.

528.54

990C

o

u

n

t

s

i

nB

a

c

k

g

r

o

u

n

d90A

c

q

u

i

s

i

t

i

o

n t

i

m

e1231

03

01004、束径beamd包i含a总m束e流te特r束径1101001000100001.E-121.E-111.E-071.E-061.E-10

1.E-09

1.E-08Probe

current(A)Probe

diameter

(nm)Acc.V=10kVFEWLaB6Effective

range

forysis

byFE探针电流是与束径的8/3次方成正比。玻璃、有机物、固体电解质

某些矿物大束径

或者扫描方式，20μ

m

～

50μ

m48在相同条件下，Na的X射线计数率下降速度随直径的减小明显加快。15kV，2X10-8A，探针直径为1μ

m时，轰击12s

Na的X射线强度下降近40％，30秒钟后，下降约80%.A-10mB-20

mC-30

mD-40

m轰

击

下

，

Cu(AgI-Cu2O-P2O5)

、Ag(15AgI·Ag4P2O7)、

K(KNbO3)和Na(其余试样)的X射线计数率随时间的变化快离子导体的离子迁移聚焦轰击不稳定试样时，会快速产生离子迁移，使可迁移离子的元素

和挥发。15AgI.Ag4P2O7

快离子导体玻璃在轰击后，轰击点周围Ag的枝蔓晶沉积花样。沉积花样中圆形区域为轰击点，Ag的枝蔓晶从轰击点开始沉积2000

×5、处理时间（Process

time

）的选择处理时间是脉冲处理器处理单个X射线信号所花费的时间。是用于处理EDS探头噪音信号的时间。长处理时间，噪音低，能量分辨率高，

复杂材料的元素鉴别，定量准确度高分析时需要较长时间短处理时间计数率高处理时间PT与分辨率处理时间最大计数率典型分辨率6(100µs)2

k

cps129eV54.5

k

cps130eV410

k

cps135eV320

k

cps143eV2(4µs)35

k

cps157eV1(2µs)>

50

k

cps184eVEDS分析条件选择小结试样：不稳定,、易污染、有荷电减小束流降低加速电压大束径点分析；扫描模

选区分析替代稳定试样：1的活时间较大束流和较短较长处理时间长的活时间和处理时间定性分析的基本原理能谱仪（或波谱仪）频率（或波长）E=hE

=

c1

(Z

-

c

2）²强度IA原子数相同条件下标样试样当试样与标样的元素及含量相同或者相近时，可以直接用上述简单的公式得到较好的一级近似定量结果。Fe-Ni合金校正曲线（实测值非线性）kA=IA/I(A)≈CA/C(A)公式计算元素含量因为EDS检测到的X射线强度不等于“原生X射线强度”，对电子散射、

本领、X射线产生与其它元素以及二次荧光的影响进行校正，即对被测元素X射线强度的变化进行校正，称“基体校正”。测量的X射线强度必须乘上一个校正系数项，例如ZAF校正法的ZAFA/ZAF(A)校正系数：ZAFA/ZAF(A)EDS定量分析方法1定义有标样定量分析：Istd≈CA/CstdkA=

,通常要乘上修正系数，例如XPP、ZAF等系数。无标样定量分析：没有标样Istd由纯物理计算Istd中Istd数据基体校正基体校正

：其它元素引起被测元素的特征X射线强度的变化进行的校正。包括：EDS定量校正方法（1）

ZAF定量校正方法：对试样与标样之间的差异进行校正。~2%

对轻元素结果不佳。α-因子能用实验方法测定ZAF或者Phi-Rho-Z模型理论测定现代修正方法，例如XPP、PAP等的分析结果已经优于B-A法。（3）

(

z)基体校正方法校正因子是通过经验方程计算，该经验方程是对X射线产生的实验数据作为深度函数(称(

z)函数)进行拟合求出的。PRZ适合于重、轻元素成分分析（4）XPP定量校正方法XPP

X

P

P

法是一种扩展的PRZ[φ(ρz)]方法原子序数和吸收效应模拟计算XPP校正公式：(P-B)

试样

/(P-B)

标样

XPP试样/XPP标样=

(wt%)试样

/

(wt%)标样XPP定量校正方法的特点吸收严重的试样轻元素倾斜试样定量准确度提高，用多次迭代的方法计算XPP、ZAF、PRZ定量结果比较INCAEnergy是1999年推出不同定量方法标准偏差INCA

XPP

is

the

most

accurate tation

available-

andgives

muchbetter

ligh ement

performance0.10.0500.150.20.30.25-

Heinrich'sdataISIS

ZAF-

Heinrich'sdataISIS

Phi-Rho-ZAll

elements

All

elements

All

elements-

Heinrich'sdataInca

XPPLightelements

-Bastin'sdataISIS

ZAFLightelements

-Bastin'sdataISIS

Phi-Rho-ZLightelements

-Bastin'sdataInca

XPPtationerror

(Std.

Dev.)1400

samples,

mostly

binary

alloys750

samples微量、痕量元素该方法既不要修正计算，也不需要扣除背底。WDS检量

有国际标准和

。“碳钢和低合金钢中碳的电子探针的定量分析方法”，GB/T15247-2008国际标准:ISO

16592（Guidelines

for

determining

the

carbon

content

ofsteels

using

calibration

curve

method）:2006

。校准曲（标准曲）先測定一组标样X射线强度及浓度↓用浓度和X射线強度作标准曲线↓根据试样的X射线强度查出浓度浓度X射线強度浓度校准曲线定量结果及误差的表示方法质量分数Atomic%总量误差、准确度、相对误差、标准偏差、不确定度精密度，简称精度EDS分析的精度，NX射线计数的标准偏差及置信度计数

频率大量计数泊松（Poisson）分布分布峰值净计数的平均值N

标准偏差在相同条件下，X射线n次测量中结果的置信度（出现的概率）：定性、定量分析时一般取3NN。

：统计涨落及定量校正计算方法产生的系统误差。统计涨落产生的相对误差S：X射线计数N越大，相对误差越小。104时

1％0.1%106时总计数N=250000计数时，相对误差为0.2%。NN

N

N

1相对误差relativeerrors准确度

accuracy RE

%相对误差

准确度随机误差

系统误差

测量准确度用相对误差表示,RE%=[（测量值-真值）/真值]100%。准确度和精密度不同

精密度准确度与精密度准确度精密度精度无标样定量分析的相对误差新型EDS对试样中原子序数Z﹥11（Na）的中等原子序数的元素、无峰、分析条件选择合理、试样平、稳定，其主元素相对误差

5%5%。

5%47.5.0

wt%

52.5

wt%。有标样定量分析的相对误差新型EDS对试样中原子序数Z﹥11（Na）的中等原子序数的元素、无峰、分析条件选择合理、试样平、稳定，其主元素定量分析的相对误差为2％3%49.0

wt%

51.0

wt%。轻元素定量分析误差现有的国家、国际标准中，对轻元素定量分析误差没有明确规定。至今为止，EDS的定量分析方法的国际标准和

，都指原子序数Z≥11（Na）的元素。没有一个公认的轻元素定量分析方法。差值法、化学计量法(例如配氧）等可改善轻元素分析准确度。规定的EDS误差要求不同含量的元素允许不同的误差，含量高的元素允许的误差小，低含量元素允许的误差大。

“扫描电镜能谱仪定量分析参数的测定方法”有标样定量注：选择合金标样和矿物标样，对含量大于0.1％的所有元素进行有标样定量分析。评价EDS分析相对误差的方法

碳含量为什么比实际含量高碳含量会比实际含量高入射电子、背散射电子及低能量X射线碳导电膜碳污染膜及试样室残余气碳污染是碳的主要来源体时部件的碳导电胶磁陷阱

准直管碳X射线的碳涂层碳涂层碳的吸收边碳污染碳污染

在电子轰击下碳和含碳物质（由电子对试样表面污染物和/或真空系统的残余油气体轰击产生）在试样表面上的进行性积累每分钟几个纳米厚度：5kV,36000倍长时间扫描后，18000倍拍摄，中间产生黑色碳污染区碳污染的产生原因残余气体分解污染物分解残余气体：试样表面污染：C的定量分析1、一般相对浓度2、3、4、差值法WDS用检量含C量较高的可较准确地测定C含量。减少试样污染的几种方法减少吹干探测限detection

limit探测限含量

N＝

3×N：X射线峰值净计数，满足上式的元素肯定存在99.7%注：中民GB/T

17359-2012/ISO

22309:2006替代GB/T

17359-1998微束分析能谱法定量分析Microbeam

ysis

tative ysis

usingenergy-dispersive

spectrometry(ISO

22309:2006,IDT)2012－07-31发布2013-02-01实施发布民中中国国家质量监督检验检疫化管理峰，1％没有强烈地激发0.1％通常

EDS探测限为0.1%－0.5

%没有检测到某元素，也不能推断该元素不存在低于仪器的探测限注意低含量元素的标准偏差Sigma=0.27wt%该元素不一定存在±3σ

置信度：99.7%。增加束流和测量时间可以减小标准偏差Sigma，进一步确认该元素是否存在值阈yticalAn定量结果结果概述(Summary

results)•+/-误差来源于峰的计数统计涨落增加峰的计数量，可以使降低误差可以较长

时间或者增加探针电流来减小误差如果阈值(Thresholding)设定为2σ，凡质量百分比WT%低于2Sigma的含量均显示为0.

设定Sigma

level=0可去除负值。Oxford

Instrumentsytical

2007An定量分析

–结果低于和等于设定的标准偏差的浓度值，将显示为0。V0.36+/-

0.18Mn0.52+/-

0.27阈值(Thresholding)从主菜单的“Options”下选择“

yzer

Options”或“Point

andID

Options”选择“Thresholding”并选中“Enabled”–输入2到3的一个数值不同