均匀设计法优化MC尼龙6KEVLAR纤维

原位聚合Kevlar纤维-MC尼龙6复合材料的界面结晶形态研究王灿耀，郑玉婴**基金项目：福建省自然科学基金(E0410013)*通讯联系人福州大学化学化工学院，福建福州，350002关键词：MC尼龙6Kevlar纤维原位聚合横晶MC尼龙6的熔体粘度高，普通方法很难使其均匀地浸渍到增强纤维中形成性能良好的复合材料，而且按传统的方法需将尼龙6加热到熔点以上，然后在高压下与纤维混合成型，这样会在一定程度上损伤Kevlar纤维。本文采用低粘度的活性己内酰胺单体浸渍铺设在模具内的增强纤维，然后进行原位阴离子聚合，制备Kevlar纤维增强MC尼龙6复合材料。由于Kevlar纤维存在着酰胺键，易吸水，对己内酰胺的阴离子开环聚合有阻聚作用，且纤维表面活性基团少，与基体相容性差，因此首先对Kevlar纤维表面进行改性，方法参考文献[1]。图1是改性前后纤维表面的C1s，N1s和O1s谱线图，碳原子都处于不同的化学环境中，会呈现不同的化学位移，导致C1s的峰出现在谱线不同的位置上，当碳原子上连接的氧原子增多时，C1s的峰形将向高结合能方向位移，且对称性降低[2]。图1中可以看出，KF1表面的C1s谱线比未改性的多了COO(≈288.8eV)的小肩峰，这是Kevlar纤维水解时引入的，同时KF1采用己内酰胺封端后，引入较多的C-H，使主峰(C-C或C-H)得到加强。改性前后Kevlar纤维的氮原子主要以-NHCO形式存在，所以N1s的结合能几乎没有变化，但改性Kevlar纤维由于表面异氰酸酯化，并用己内酰胺封端处理，纤维表面N的含量变大。据文献[3]，双氧基团的O1s通常出现在531~532eV，而单氧基团的O1s在533eV左右，改性Kevlar纤维双键氧相对强度有所增大，所以其O1s峰略向533eV方向偏移。球晶是聚合物多晶体的主要形式，MC尼龙6与许多结晶性聚合物一样，在不受阻碍，没有外力的作用下能形成完整的球晶。根据经验公式(1)算得MC尼龙6的最快结晶温度Tmax在180℃附近[4]，因此本文选定180℃研究MC尼龙6的结晶情况，并考查Kevlar纤维对其结晶形态的影响。Tmax≈(0.8~0.85)Tm(1)从图2(a)可以看到，MC尼龙6的球晶大而较为完整，黑十字图象清晰可见，但由于球晶数目较多，部分球晶因相互碰撞、挤压而呈多边形外貌，这说明MC尼龙6是结晶度较高的热塑料性树脂，在该温度下，分子链可以自由向晶核扩散和堆砌。加入Kevlar纤维后，可以观察到纤维与MC尼龙6的界面处有横晶生成，横晶的形成主要是由于基质表面成核点多，可同时诱发增长许多晶簇，以致于只向同一方向生长，它与球晶在本质上与基体结构是一样的。改性Kevlar纤维与基体尼龙6相容性好，所起的异相成核作用也相应较强，因此其表面的横晶较未改性纤维的明显。同时，由于Kevlar纤维与基体存在着热膨胀系数的差异，从而在界面区域引起收缩应力的情况一定存在，即纤维与基体接触的界面在热过程中有较大的收缩应力集中，从而使MC尼龙6大分子链在此首先发生取向、规则排列，这一因素以及Kevlar纤维给MC尼龙6提供的成核表面均可使MC尼龙6的结晶成核能垒降低，纤维表面的MC尼龙6在较高温度下即可结晶，此时，远离纤维的MC尼龙6分子由于成核能垒较高尚未能进行结晶。随着温度的降低，纤维表面的成核点结晶生长，并向无定型区域扩展，而远离纤维的基体在达到一定温度后才开始成核结晶生长，这样就形成了界面横晶。Fig.1XPSSpectraofKevlarfiberKF0-untreatedKevlarfiber;KF1-treatedKevlarfiberFig.2CrystallineMorphologiesofMC-nylon6inthepresenceofKF（×250）a-MCnylon6;b-MCnylon6/untreatedKevlarfiber;c-MCnylon6/treatedKevlarfiber改性纤维与MC尼龙6界面的横晶较未改性的明显，还由于其与基体MC尼龙6相容性好，在冷却过程中热应力不会导致界面脱粘，基体分子链受到较强应力，纤维表面的MC尼龙6分子链发生足够取向，在纤维表面产生大量结晶成核点，促进基体结晶生长，所以形成的界面横晶密度高。参考文献[1]郑玉婴，傅明连，蔡伟龙，等．有机高性能Kevlar纤维表面改性研究．光谱学与光谱分析，2004，24(4)：418-420[2]冀克俭，张银生，张以河，等．聚丙烯腈纤维炭化过程中纤维表面的XPS研究．高分子材料科学与工程，2003，19(1):207[3]BeamsonG，BaiggsD．In：HighResolutionXPSofOrganicPolymers-TheScientaESCA300Database，NewYork，JohnWiley&SonsPress，1995．[4]金日光，华幼卿．高分子物理．北京：化学工业出版社，1996．106StudyonInterfacialCrystallineModalityofMC-nylon6/KevlarFiberCompositesObtainedfromIn-situPolymerizationWANGCan-yao,ZHENGYu-ying*(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,China)AbstractInordertoimprovetheinterfacialadhesion,KevlarfiberwastreatedbyTDIandcaprolactam.XPSwasusedtoprovethatcaprolactamwasgraftedontothesurfaceofKevlarfiber.InordertodistributetheKevlarfiberequably,nylon6/Kevlarfibercompositeswaspreparedbyin-situpolymerization.Bothtreatedanduntreatedfibercoulddocrystallinenucleationtomatrix,andforminterfacialtrans-crystallization;BecausethemodifiedKevlarfiberadjoinedthematri