环境监测-极谱法

环境监测——极谱法一、极谱分析基本原理二、极谱定量分析三、单扫描极谱法四、极谱分析法的实际应用五、土壤中的钼元素的测定概述：

一种特殊的电解分析法，以滴汞电极来电解被分析物质的稀溶液，并根据所得的电流——电压曲线进行分析的方法。这种根据电流——电压曲线进行分析的方法可分为两类：一类是用液态电极作为指示电极，如滴汞电极，其电极表面做周期性连续更新，称为“极谱法”；另一类是用固定或固态电极作为指示电极，如悬汞滴、石墨、铂电极等，成为“伏安法”。极谱分析基本原理直流极谱法也可简称为极谱法，是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。其实验装置如图仪器结构与一般电解装置大体相似。主要有三个部分。一、基本原理：

1.提供可变外加电压的装置它是由直流电源B，可变电阻R和一均匀的滑线电阻AD组成的，通过改变接触点C的位置，可以改变加在两个电极上的电压，一般其变化幅度为0～2V，这一电压的大小则通过伏特计V来指示。2.指示电流大小（i）第二部分是指示电压改变过程中进行电解时，流经电解池电流变化的装置，是由串联在电路中的检流计和分流器组成的，由检流计直流极谱法装置示意图G来指示电流的变化，其电流强度i为μA（微安）数量级（＜100μA）。

3.电解池由两个电极和待测电解液组成的a指示电极（工作电极，极化电极）极化电极：电极电位随外加电压改变的电极，一般采用滴汞电极。滴汞电极的结构是：上部为一贮汞瓶F。其下端以厚壁软塑料管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的玻璃厚壁毛细管部相连接。当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满塑料管和毛细管，因重力作用插入电解液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴落，而构成滴汞电极。电极反应为：b参比电极：去极化电极（电极电位不随外加电压改变而改变）饱和甘汞电极：二、极谱波1定义：极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流-电压（i-u）曲线来实现分析测定的。所得的这条曲线称为极谱波或极谱图亦简称极谱。2.极谱波制作过程如下：以极谱法测定某一样品中Cd的含量时首先将试样制备成含Cd2+的试液，再配成待测的电解液移入电解池，以滴汞电极为阴极，饱合甘汞电极为阳极进行电解（亦称极谱电解，使外加电压在0～1.0V间逐渐增加。以自动记录的办法绘制电解过程中的极谱图），如图。（1）残残余余电电流流部部分分极谱谱图图上上的的AB段，，外外加加电电压压未未达达到到镉镉的的分分解解电电压压，，也也就就是是滴滴汞汞电电极极电电位位较较汞汞的的析析出出电电位位为为正正，，电电极极上上没没有有汞汞被被还还原原，，应应该该没没有有电电流流通通过过电电解解池池，，随随着着外外加加电电压压的的增增大大，，有有微微小小的的电电流流通通过过电电解解池池。。（2）BM段：外加加电压继继续增加加，达到到Pb(Ⅱ)的分解电电压，电电流略有有上升。。滴汞阴极极：Pb(Ⅱ)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)甘汞阳极极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e（3）MD段：随着着外加电电压的增增大，电电极反应应中析出出的铅的的量就越越多，所所以在此此段，随随着外加加电压的的增大，，电解电电流增加加得很快快。镉的极谱谱图iABCDE1/2idE/V(vs.SCE)MEir（4）DE段：当当外加电电压增大大到一定定值后，，滴汞电电极电位位负到一一定的数数值，此此时电极极附近的的溶液中中的离子子绝大部部分被还还原，浓浓度趋于于零，获获得最大大浓度梯梯度，这这种情况况称为完全浓差差极化，同时电电解电流流达到一一极限值值，它不不再随着着电压的的增大而而增加，，在极谱谱图上出出现平台台。此时时的电流流称为极限扩散散电流，一般用用id来表示。。该电流流与溶液液中所需需测定的的离子浓浓度成正正比，这这是极谱定量量分析的的基础。另外，id的一半处处所对应应的电位位值叫半波电位位，用E1/2来表示，，当溶液液的组分分和温度度一定时时，每一一种物质质的半波波电位是是一定的的，不随随其浓度度的变化化而改变变，故可可作为定性的的依据据。极谱图图之所所以呈呈锯齿齿形的的振荡荡，是是由于于使用用滴汞汞电极极，汞汞滴做做周期期性的的滴落落，引引起电电流起起伏波波动所所致。。3．极谱谱分析析的一一般步步骤：：以测定定铅离离子为为例，，来说说明极极谱分分析的的一般般步骤骤。1）取取试试液（（含铅铅离子子10-2～10-5mol/L，极谱谱分析析的测测定范范围如如此））于极极谱分分析的的电解解池中中，加加入大大量的的KCl作支持持电解解质（（约1mol/L），再再滴入入少量量动物物胶；；2）向向试试液中中通入入氮气气或氢氢气数数分钟钟，以以除去去试液液中的的氧气气；3)以滴汞汞电极极为阴阴极、、饱和和甘汞汞电极极为阳阳极，，在电电解液液保持持静止止的状状态下下进行行电解解；电电解时时，外外加电电压从从小到到大逐逐渐增增大，，并同同时记记下不不同电电压时时相应应的电电解电电流值值；4）以以所测测得的的电流流（用用i表示））为纵纵坐标标，电电压（（用V表示））为横横坐标标作图图，得得到i～V曲线，，此曲曲线叫叫做极极谱波波或叫叫极谱谱图。。最后后利用用此图图就可可求出出溶液液中的的铅的的浓度度。极谱定定量分分析当滴汞汞电极极、参参比电电极和和外电电源接接通后后，反反应物物从溶溶液中中输送送到电电极表表面上上有三三种情情况：：在电电场作作用下下产生生的迁迁移作作用；；热运运动或或机械械搅拌拌引起起的对对流作作用；；浓度度梯度度存在在而产产生的的扩散散作用用。由由扩散散速度度控制制的电电解电电流与与分析析物的的浓度度有定定量关关系。。一、扩扩散电电流公公式——尤考维维奇方方程式式：其中——平均极极限扩扩散电电流(A)；n———电子转转移数数；D———扩散系系数(cm2/s)；m———汞滴流流量(g/s)；t———测量时时，汞汞滴周周期时时间(s)；c———待测物物浓度度当当其其他各各项因因素不不变时时，则则扩散散电流流与被被分析析物质质的浓浓度成成正比比，这这是极极谱定定量分分析的的基本本关系系式。。该该公公式的的适用用范围围较广广，只只要电电流是是受扩扩散速速度控控制的的，不不论是是水溶溶液、、非水水溶液液或熔熔盐介介质，，也不不论温温度，，扩散散电流流公式式均适适用。。二、影影响扩扩散电电流的的因素素：a)溶液组组份的的影响响组份不不同，，溶液液粘度度不同同，因因而扩扩散系系数D不同。。分析析时应应使标标准液液与待待测液液组份份基本本一致致——底液。。b)毛细管管特性性的影影响汞滴流流速m、滴汞汞周期期t是受毛毛细管管特性性的影影响，，因此此，毛毛细管管特性性将影影响平平均扩扩散电电流大大小。。通常常将m2/3t1/6称为毛毛细管管特性性常数数。实验中中汞柱柱高度度必须须一致致。c)温度影影响除n外，温温度影影响公公式中中的各各项，，尤其其是扩扩散系系数D。室温温下，，温度度每增增加1℃，扩散电流流增加约1.3%，故控温精精度须在0.5℃。三、干扰电电流及其消消除干扰电流与与扩散电流流的本质区区别，就是是它们与被被测物质浓浓度之间无无一定的比比例关系，，它们的存存在会严重重干扰极谱谱分析。常常见的有残残余电流，，迁移电流流，“极大大”现象，，氧波及前前波、氢波波、叠波。。1.残余电流：：在极谱分分析时，当当外加电压压未达分解解电压时所所观察到的的微小电流流，称为残残余电流(ir)。电解电流：：由存在于于滴汞上的的易还原的的微量杂质质所引起的的。例如水水中微量铜铜、溶液中中未除尽的的氧、试剂剂中的微量量铁、或者者汞电极溶溶解所生成成的亚汞离离子及汞离离子。电容电流：：又为充电电电流，是是残余电流流的主要部部分，也是是影响极谱谱分析灵敏敏度的主要要因素。由由于滴汞的的不断生长长和落下引引起的。充充电电流为为10-7A的数量级，，相当于10-5mol/mL物质所产生生的电位——影响测定灵灵敏度和检检测限。消除：ir应从极限扩扩散电流中中扣除：作作图法和空空白试验。。一般极谱谱仪上也附附有消除充充电电流的的装置借助助加入一反反方向的电电流抵消充充电电流。。方波极谱谱、脉冲极极谱就是在在这一基础础上发展起起来的。2.迁移电流：：由于电解解池正负电电极对待测测离子的静静电引力导导致更多离离子移向电电极表面，，并在电极极上还原而而产生的电电流，称为为迁移电流流。与被分分析物质的的浓度之间间无一定的的比例关系系，故应加加以消除。。消除：通常常是加入支支持电解质质(或称惰性电电解质)——类似于缓冲冲液。它们们是一类能能导电但在在该条件下下不能起电电极反应的的电解质。。如KCL、HCL、硫酸等。。当加入大大量的电解解质后，作作用于被分分析离子的的静电力就就大大减弱弱了。3.极谱极大：：当电解开开始时，电电流随电压压的增加而而迅速地增增加到一个个极大的值值，然后下下降到扩散散电流区域域，以后电电流保持不不变。这种种在极谱曲曲线上出现现的比极限限扩散电流流大得多的的不正常的的电流峰，，称为极谱谱极大。极大的高度度与外加电电压无关，，与滴汞速速度有关，，速度越快快，极大越越高。与被测物浓浓度之间无无简单关系系，影响扩扩散电流和和半波电位位的准确测测量，应加加以消除。。消除：适量量加入可使使表面张力力均匀化的的极大抑制制剂，通常常是一些表表面活性物物质如明胶胶、动物胶胶、聚乙烯烯醇等。加加入明胶的的量一般不不超过0.01%，否则会降降低扩散系系数，影响响扩散电流流。4.氧波：两个个氧极谱波波：在酸性溶液液中：第一个波：：O2＋2H+＋2e=H2O2E1/2=－0.3V第二个波：：H2O2＋2H+＋2e=2H2OE1/2=－0.9V在中、碱性性溶液中：：第一个波：：O2＋2H2O＋2e=H2O2＋2OH－E1/2=－0.17V第二个波：：H2O2＋2e=2OH－E1/2=－1.21V氧的两个波波在－0.17V～－1.21V之间，在此此范围内是是极谱分析析中最有用用的电位范范围，所以以影响较大大。消除：a)气体溶解度度与其分压压有关，通通入惰性气气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性性溶液)，驱除溶液液中的氧;b)在中性或碱碱性条件下下加入Na2SO3，还原成为为O2不干扰的硫硫酸根离子子;c)在强酸性溶液液中加入Na2CO3，放出大量CO2以除去O2；或加入还原原剂如铁粉，，使与酸作用用生成H2，而除去O2，但应注意被被测离子不能能被铁还原，，此外，在测测定锌中的铅铅、镉时，溶溶液中的盐酸酸不低于3mol/L，否则部分铅铅离子被还原原，使结果偏偏低；d)在弱酸性或碱碱性溶液中加加入抗坏血酸酸。当被测物浓度度较高或半波波电位负于-1.3V时，氧的干扰扰不显著，不不必除氧。5.叠波、前波和和氢波：(1)叠波两种种物质极谱波波的半波电位位如果相隔太太近，如相差差不到0.2V，那么两波就就会重叠起来来，不易分辨辨。相反，则则可以同时测测定这些物质质而互不受干干扰。例如，在3mol/L的盐酸溶液中中，铅的半波波电位为-0.46V，镉的半波电电位为-0.70V，这样就能同同时测定纯锌锌中的铅和镉镉，而互不干干扰。消除：a)加入适当的络络合剂，改变变极谱波的半半位电位，使使波分开。如如铅与铊的弱弱酸性溶液中中，两者的半半波电位相近近，加入适量量的EDTA（乙二胺四乙乙酸），使铅铅与其络合，，这时铅波的的半波电位更更负，从而使使两波不再重重叠。b)采用适当的化化学方法，除除去干扰物质质，或改变其其价态使其不不受干扰。如如测定锌中的的铅镉时，砷砷的存在因其其半波电位（（-0.43V）与铅相近会会干扰铅的测测定，可加入入铁粉，既能能使三价砷还还原为金属砷砷析出，同时时铁起了除氧氧作用,二价铁的半波波电位为（-1.3V），不会影响响铅镉的测定定。（2）前波如果被测物质质的半波电位位较负，而溶溶液中又同时时存在着大量量的（量大于于被测物10倍）半波电位位较正的易于于还原的物质质，由于该物物质先在电极极上还原，产产生很大的扩扩散电流，使使得半波电位位较负的物质质无法测定，，称之为前放放电物质或前前波干扰。通常遇到的前前波是二价铜铜和三价铁形形成的，在没没有适当的络络合剂存在的的情况下，它它们在正电位位时就开始还还原，所以影影响很大。铜波消除方法法：①在酸性性溶液中，用用铁粉还原使使金属铜析出出②在碱性或或中性溶液中中，用氰化钾钾来络合铜，，使之不产生生极谱波，但但由于氰化钾钾有剧毒，使使用上受限③高含量的铜一一般采用电解解法分离。铁波消消除方方法：：①①酸性性溶液液中，，加铁铁粉、、抗坏坏血酸酸等还还原剂剂，将将三价价铁还还原为为二价价铁②②在在碱性性溶液液中三三价铁铁生成成沉淀淀析出出，不不再干干扰，，但含含量高高时应应注意意共沉沉淀所所引起起的损损失。。其他各各种前前波也也采用用相应应的化化学方方法予予以消消除。。（3）氢波波溶液中中的氢氢离子子在足足够负负的电电位时时会在在滴汞汞电极极上析析出，，产生生氢波波，若若待测测物的的极谱谱波与与氢波波相近近，则则氢波波对测测定会会有干干扰。。酸性溶溶液中中，氢氢离子子在-1.2～-1.4V（视酸酸度的的高低低））处开开始放放电，，产生生很大大的电电流，，故半半波电电位较较-1.0～-1.2V更负的的物质质不能能在酸酸性溶溶液中中测定定。中性或或碱性性溶液液中，，氢离离子浓浓度大大为降降低，，故氢氢离子子在更更负的的电位位才开开始还还原，，且电电流很很小，，一般般没有有干扰扰。极谱分分析中中，钴钴（Ⅱ）、镍镍、锌锌、锰锰（Ⅱ）等离离子的的半波波电位位较负负，不不能在在酸性性介质质中测测定，，一般般在氨氨溶液液中测测定。。四、极极谱分分析中中底液液的选选择选择原原则：：极谱谱波形形好（（即波波形较较陡，，波的的上下下都有有良好好的平平台）），极极限扩扩散电电流与与被物物质的的浓度度的线线性关关系好好；干干扰少少；成成本低低；便便于配配制。。单扫描描极谱谱法（（示波波极谱谱波））在极谱谱法中中采用用了滴滴汞电电极，，其表表面可可不断断更新新，表表面性性质稳稳定，，重现现性好好，但但由于于汞滴滴在成成长过过程中中表面面积不不断变变化而而引起起较大大的充充电电电流、、限制制了灵灵敏度度。在一滴滴汞生生成的的后期期，将将一快快速线线性变变化的的电压压施加加在滴滴汞电电极上上进行行电解解，并并用示示波器器记录录电解解过程程的I—E曲线，，一次次完成成一条条极化化曲线线，这这样提提高了了分析析速度度、灵灵敏度度和重重现性性，这这就是是单扫扫描极极谱。。（一））基本本装置置：扫描电电压(V)时间/s(二）单单扫描描极谱谱法的的I———E曲线：：AB段：扫扫描开开始时时，外外加电电压还还没有有使滴汞汞电极极的电电极电电位达达到可可还原物质质的析析出电电位，，电解解池中中只有少量量电流流通过过，为为残余余电流流。BC段：当当外加加电压压使滴滴汞电电极的的电位位值达到到可还还原物物质的的析出出电位位时，滴滴汞表表面附附近的的可还还原物物质在短时时间内内迅速速还原原，造造成电电解电流迅迅速变变大，，曲线线急剧剧上升升，达到到一一个个最最高高点点（（C点））CD段：：当当电电解解电电流流达达到到C点后后，，再再增增加电电压压时时，，由由于于电电极极表表面面的的可可还还原物物质质巳巳被被还还原原，，浓浓度度变变小小，，而而本体体溶溶液液中中的的可可还还原原物物质质又又来来不不及扩扩散散到到电电极极表表面面，，所所以以，，电电解解电流流不不但但不不增增大大，，反反而而略略有有减减小。。DE段：：当当电电解解电电流流的的降降低低到到D点后，，扩扩散散电电极极表表面面的的可可还还原原物物质与与电电极极反反应应消消耗耗的的可可还还原原物质质的的量量相相等等，，达达到到一一个个平平衡，，电电解解电电流流不不再再变变化化。。此此时的的电电流流为为极极限限扩扩散散电电流流。。AB段叫叫基基线线，，C点叫叫波波峰峰，，DE段叫叫波波尾尾。。从从波波峰峰到到基基线线的的垂垂直直距距离离叫叫峰峰电电流流（（波波高高））用用Ip表示示，，C点所所对对应应的的电电位位叫叫峰峰电电位位。。（三三））定定量量依依据据：：峰电电流流表表达达式式为为：：v为扫扫描描速速率率；；A为电电极极面面积积Ip的大大小小在在一一定定条条件件下下与与可可还还原原物物质质的的浓浓度度具具有有线线性性关关系系，，据据此此可可进进行行定定量量分分析析。。Ip=kC（四四））与与经经典典极极谱谱比比较较：：1）经经典典极极谱谱法法是是通通过过很很多多个个汞汞滴滴（（一一般般在在40～80滴））来来获获得得极极化化曲曲线线。。而而单单扫扫描描示示波波极极谱谱法法是是在在一一个个汞汞滴滴上上获获得得极极化化曲曲线线。。2）经典极极谱法的的扫描电电压速率率非常之之慢，一一般在0.005伏／秒左左右；单单扫描示示波极谱谱法的极极化电压压速率非非常快，，一般在在0.25伏／秒左左右。后后者为前前者的50~80倍。3）经典极极谱获得得的电流流一电压压曲线是是带有振振荡的阶阶梯形曲曲线；单单扫描示示波极谱谱获得的的是平滑滑无振荡荡呈尖峰峰状曲线线。4）记录经经典极谱谱法的电电流一电电压曲线线用一般般的检流流计或记记录仪即即可；而而单扫描描示波极极谱法由由于极化化速度快快，必须须用阴极极射线示示波器来来记录。。（五）单单扫描示示波极谱谱法的特特点：：1)灵敏度高高。单扫描示示波极谱谱法的测测定下限限达1×10-7mol/L。2)分辨率强强。3）抗先还还原能力力强（即即前放电电物质的的干扰小小）。4）分析速速度快。。极谱分析析法的应应用凡能在滴滴汞电极极上发生生电化学学反应