有机课件-章3醛和酮

有机化学主讲：理学院化学系1/32第十章

醛和酮（3）2/32主要内容：醛酮的化学性质（Ⅲ）醛酮的氧化反应Cannizzaro反应（歧化反应）醛酮的还原反应醛酮的化学性质（Ⅳ）α，β-不饱和醛酮的性质[O]O

OR

C

H

R

C

OH（三）醛酮的氧化、还原反应1.

醛、酮的氧化反应（1）醛的氧化强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3,H2O2等3/32分子内的双键也会被氧化！温和氧化剂Ag(NH3)2OH（Tollens

试剂，银镜反应）Cu(OH)2/NaOH

（

Fehling试剂）OR

C

H2

Ag(NH3)2OHCu(OH)2

/

NaOH银镜红色沉淀OR

C

ONH4+2

AgOR

C

ONa+Cu2O4/32温和氧化剂Ag(NH3)2OH

/

Cu(OH)2/NaOH应用：a.醛类化合物的鉴定分析b.羧酸类化合物（优点：不氧化C＝C）5/32(2)酮的氧化强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）—氧化成羧酸产物复杂，应用不多对称环酮的氧化（强氧化剂

OR1CH2

C

CH2R2O浓HNO3有意义R1OC

OHOHO

C

CH2R2+OR1CH2

C

OH二酸）COOHCOOHR2O+

HO

C+6/32R2ROCOOH过氧酸氧化

—生成酯（

Baeyer-Villiger反应）R1OC

OR2R2R1OCOR1O

C"O"常用过氧酸：OH3C

COOHOF3C

COOHOCOOHOCOOH(MCPBA)Cl7/32Baeyer-Villiger氧化机理（了解）缺电子中心关键：R向缺电子中心的迁移R

1RCO

O

HOH+R

2

R

1CR

2OCO

HR

1R

2O

HCH

O

O

CROH

+OHR

1

C

R

2O

O

CR

OR

1OHR

2OCOH+O+

R

C

OHR

1

O

CR

2OH~

R1

迁移CROHH+R

1

OR

2OC（来自过氧酸）“O”

取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）迁移能力：CHR2CH2CH2RCH3CR3

>

>

>>

>>OC

CH3不对称酮的Baeyer-Villiger氧化OO

C

CH33Ph

CO

HOOOCH3

CO3

H9/32Baeyer-Villiger氧化在

上应用O——

酯类化合物（特别是内酯）H3C

COOOHH3CCOOEtOO己内酯HOCOOHOHH2O

/

H+10/322. Cannizzaro

反应（歧化反应）无α-H的醛，浓碱下:CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2

OHOCOOH2OH11/32Cannizzaro

反应机理关键步骤：负H迁移OHOR

C

HOHOR

C

HRCOHRH

C

OHOR

C

OH+~

H负H迁移OR

C

O+RH

C

OHH12/32总是被氧化（为什么？）有意义的交叉Cannizzaro

反应浓OHR

CH

O

+

CH2

O

R

CH2

OH

+

HCOOR1浓OH交叉Cannizzaro

反应R1COO+R2CH2

OH+产物复杂，R2CH

O+CH

OR2COO

+R1CH2

OH意义不大13/32应用举例：季戊四醇的CH3CHOOHHOH2CCH2OH

C

CHOCH2OH3

CH2O羟醛缩合Cannizzaro反应CH2OHOH2CCH2OHC

CH2OHCH2OH季戊四醇OH14/32思考题：写出下列两个反应的机理OHO

O

OHPh

C

C

HOPh

C

C

OHOHOH

OPh

C

C

OO

OPhhPh分子内Cannizzaro

反应15/323.

醛、酮的还原反应羰基的两种主要还式Clemmensen还原Zn(Hg)

/

HClWolff-Kishner还原NH2NH2

/

Na

/

200oC改良法

NH2NH2

/NaOH/(HOCH2CH2)2O/[H]C

O

CH

OH催化氢化还原：H2,加压/Pt(or

Pd,

or

Ni)/加热金属氢化物还原（第III主族元素）LiAlH4,

NaBH4,

B2H6金属还原：Na,Li,

Mg,ZnC

OCH2[H](1)催化氢化还原H

2

(

0

.

3

MPa)PtOR

C

R'(H)OHR

CH

R'(H)分子中的双键、三键等也容易被还原！CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5CH3CH2CH2CH

2CHCH

2OHC2H5H217/32Ni(2)金属氢化物还原（负H还原）1.

LiAlH4or

NaBH4OHR

CH

R'(H)OR

C

R'(H)2.

H2OB2H6

/

THFH2O18/32LiAlH4

与NaBH4

的比较试剂要求反应速度

还原能力反应选择性LiAlH4无水快

强较差NaBH4可有水较慢

较弱(温和)较好19/32AlLiH4可以还原醛、酮、羧酸及其衍生物等；NaBH4仅能还原醛、酮和酰卤；AlLiH4和NaBH4都不能还原碳-碳双键和三键。(3)醛酮被金属还原至醇或二醇OHR

C

C

ROHMg

(Hg)单分子还原

(收率不高)双分子还原O2

R

C

R'R'

R'邻二醇（

频哪醇,

Pinacol）Na

or

LiOR

C

R'(

H)OHRCH

R'(

H)C2H5OH20/32(4)Clemmensen还原醛酮C=O至CH2适用于对酸稳定的体系，仅还原醛、酮！不能还原羧酸、酰胺、酯等。OR

C

R'(H)R

CH2

R'(H)Zn(Hg)HClOC-CH2-CH2COOH

CH2-CH2-CH2COOHZn-HgHCl21/32Friedel-Crafts反应上的应用举例长链烷基苯的

：CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3Zn-Hg

/HClOAlCl3+

CH3CH2CH2COCl22/32(5)Wolff-Kishner还原醛酮C=O至CH2使用无水肼，反应在封管中进行！改良法（Huang-Minlon

modification）适用于对碱稳定的体系NH2-NH2,

NaOH(HOCH2CH2)2O

,

OR

C

R'R

CH2

R'N2+OR

C

R'R

CH2

R'

+

N

2~

200

o

CNH

2

-

NH

2KOH

23/32（四）

α,β-不饱和醛酮的性质有羰基，类似醛酮——亲核加成有双键，类似烯烃——亲电加成?结构和性质分析：1O2

C34C

C

24/32C

COC式分析ENu1,2-加成亲核加成OCC

COCC

CNu1,4-加成亲核加成亲电加成E25/321.

α,β-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应规律：

产物为β-位取代的饱和酮形式上为3,4-加成（H总是加在3

位）1

O4

3

2

CC

C亲电试剂HX

卤代醛酮

羟基醛酮OCC

CX

H2H

O

/

H+OCC

CHO

H26/32产物表现为3,

4-加成，实际为1,

4-加成（共轭加成）OCC

CHO

HCC

CXCO

HC

CXH

XX

不饱和醛酮的亲电加成机理(1,4-加成）（了解）（以与HX加成为例）OC

CX

HCOCC

CX

HHX+HX2.

α,β-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应1,2–加成为主（Nu－

:

强亲核试剂，如RLi,

炔基钠，

LiAlH4等）CHOC

Ph例：Ph

CH2.

H

2

O1.

Ph

LiOHPh

CH

CHCPhOH

2

C

CH

C

CH

3HC

CNa1.2.

H

2

OH

2

C

CHCCH

3PhOHC

CH28/321,4–加成为主（Nu－:一些较弱的亲核试剂）例：1

O2

C4

3C

C产物为β-位取代的饱和酮形式上为3,4-加成（亲核部分总是加在4

位）规律：H+OCC

CCCNN

HHOC

C

CRHNHNH2

R"29/32其它（

1,4–和1,2–加成兼有，如RMgX）底物的结构对加成方式有明显的影响RHPhH1O2

C4

3C

C(1)

EtMgX2(2)

H

ORHPhOHC

C

C

RH

EtH

H

OC

C

CEt

H+

Ph1,2－加成(%)1,4－加成(%)H1000Me406