前一章我们讨论了烃的卤素衍生物即含卤有机化合物完美版资料

第十章醇、酚1.醇2.酚2022/11/241前一章我们讨论了烃的卤素衍生物——即含卤有机化合物，从这一章开始我们将介绍含氧有机化合物——即醇、酚、醚和醛、酮、羧酸及基衍生物等。这一章我们先讨论醇、酚，其它含氧有机化合物将在以后各章中讨论。醇、酚、醚都可以看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。水中的一个氢被脂肪基取代的是醇（R-OH），被芳香基取代的是酚（Ar-OH），而二个氢被烃基取代就是醚（ROR`，ROAr,ArOAr）。本章主要学习醇和酚。下面我们先讲醇。返回2022/11/2421.醇1.1.醇的分类1.2.醇的命名1.3.醇的结构与物理性质1.4.化学性质2022/11/2431.1.醇的分类2022/11/244我们知道醇是由烃基和羟基两部分组成的，因此可以根据烃基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类相似：饱和醇：CH3OHCH3CH2OH

不饱和醇：CH2=CH-CH2OH

脂环醇：芳香醇：2022/11/245也可以根据-OH所连的碳原子的类型分类为：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3叔醇：(CH3)COH2022/11/246另外还可以根据分子中-OH的数目分成：一元醇：CH3CH2OH二元醇：HOCH2CH2OH三元醇：HOCH2CH(OH)CH2OH二元醇以上的叫多元醇。返回2022/11/247醇的命名法也有普通命名法和系统命名法两种。普通命名法是在醇字前加上烃基的名称而得到的，其中“基”字可以省略，该尖只能命名简单醇。醇的系统命名法和烯烃相似，选择含有–OH的最长碳链，编号使–OH的位次最小。如：1.2.醇的命名2022/11/248普通命名法系统命名法正丁醇（伯醇）1-丁醇仲丁醇（仲醇）2-丁醇异丁醇（伯醇）2-甲基-1-丙醇叔丁醇（叔醇）2-甲基-2-丙醇5-甲基-3-丙基-2-已醇乙二醇1,2,3-丙三醇1,2-丙二醇2022/11/249这一章我们先讨论醇、酚，其它含氧有机化合物将在以后各章中讨论。这就是“相似相溶”规律。R-O-Na+H2O=R-O-H+NaOHCaCl2和H2O的作用就是CaCl2作为干燥剂的原理。7187103Kcal/mol酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH这些反应也都是SN1历程进行的，因此可以用正碳离子稳定性来解释。伯醇：CH3CH2CH2CH2OH酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOH等强碱成盐：Mg+H-O-R=Mg(OR)2+H2碳原子采取SP3杂化，每个轨道都填入一个电子，叫等性杂化：前一章我们讨论了烃的卤素衍生物——即含卤有机化合物，从这一章开始我们将介绍含氧有机化合物——即醇、酚、醚和醛、酮、羧酸及基衍生物等。因此水也具有一定的碱性，它也可以电离出OH负离子来。R-O-Na+H2O=R-O-H+NaOHR-O-Na+H2O=R-O-H+NaOH命名多元醇时，如果碳架上的羟基只有一种排列方式时，就不需注明羟基的位次，如乙二醇不叫1，2-乙二醇。这是因为一个碳原子上连接有二个以上的羟基的结构的化合物，很不稳定，羟基之间靠得太近，静电排斥力太大，因而容易失水：2022/11/2410另外，当羟基直接连到不饱和碳上时，即我们以前讲到的烯醇式结构，也是不稳定的，立即重排形成其他产物：由于上述原因，在书写有关的同分异构时，凡遇到上述类似结构都予以剔除不计。返回2022/11/24111.3.醇的结构与物理性质醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中，氧原子的外层电子比碳多了2个，因此其电子构型为：2S22P4，氧原子采取SP3杂化：2022/11/2412两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳和羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫不等性杂化。碳原子采取SP3杂化，每个轨道都填入一个电子，叫等性杂化：C-O-H间的夹角为109度，和等性的SP3杂化轨道夹角109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。2022/11/2413醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成氢键：由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。这和水沸点比较高是一个道理。例如甲醇和乙烷的分子量为32和30，差不多，但甲醇的沸点为65度，而乙烷的为-88.6度，可见醇的沸点高得多。2022/11/2414另外，由于醇中的羟基可以同水形成氢键：因此醇的水溶性好，低级醇（1-4个C）可以与水混溶，而随着R-基的增大，醇分子中-OH的比例减少，因此与水的相似性越差，水溶性也就越差。这就是“相似相溶”规律。分子中的羟基越多，形成的氢键的能力越大，因此沸点越高，水溶性也越好。如乙二醇沸点197度，与水混溶。1.醇返回2022/11/2415醇的结构与物理性质这就是“相似相溶”规律。酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOH等强碱成盐：我们知道醇是由烃基和羟基两部分组成的，因此可以根据烃基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类相似：但由于酚中-OH是直接与SP2碳相连，而醇中的是SP3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：叔醇：(CH3)COH如水同碱金属、碱土金属反应非常激烈而爆炸，而醇要温和得多：Na+H-O-R=NaOR+H2醇与规模酸（HXH2SO4HNO3H3PO4）反应时，醇提供-OH，酸提供H，结合成水而失去。醇的结构与水基本相似。产物是卤代烷，这是实验室制备卤代烷常用的方法，这个反应实际上是卤代烷水解的逆反应。R-O-Na+H2O=R-O-H+NaOH醇的结构与物理性质命名多元醇时，如果碳架上的羟基只有一种排列方式时，就不需注明羟基的位次，如乙二醇不叫1，2-乙二醇。1.4.化学性质4.4氧化反应2022/11/2416因此在C-O和O-H键都容易断裂而发生反应，C-O断裂时，-OH被取代，而O-H键断裂，H被取代。醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：返回2022/11/2417醇和水都含有OH，因此具有相似性。水有一定的酸性，这里的酸性是指能电离出氢正离子来，而不是用试纸可以检验出酸性来，如我们以前讲的端基炔上的氢有一定的酸性也是指这个意思。因此水也具有一定的碱性，它也可以电离出OH负离子来。实际上水是一个很弱的酸，又是一个很弱的碱：

H-O-H=H++OH-醇也一样：

H-O-R=H++OR-2022/11/2418但由于醇上的R-的给电子效应，使得O-H键的电子云密度增加，氢不易形成氢正离子而电离出来，所以醇的酸性比水弱。如水同碱金属、碱土金属反应非常激烈而爆炸，而醇要温和得多：Na+H-O-H=NaOH+H2Na+H-O-R=NaOR+H2Mg+H-O-R=Mg(OR)2+H22022/11/2419随着R-基的增大，与水的相似性越差，与钠的反应也越慢。醇钠遇水后分解：R-O-Na+H2O=R-O-H+NaOH得到原来的醇和NaOH。上面醇钠的生成以及水解可以用来鉴别醇。因为放出氢气，水解后得到的NaOH可以使酚酞变红。2022/11/2420醇与Na作用表明醇具有酸性。醇与水都是可以接受一个H正表现出具有碱性，这是因为氧上有孤对电子：如：2022/11/2421醇也是很弱的碱，只有强酸才能与之形成盐。所以醇可以溶解在强酸中。这个性质可以用来分离或提纯醇。如把含有杂质的醇倒入H2SO4中，醇溶于硫酸中，而杂质不溶，分层后取出硫酸层，再用碱中和，醇又游离出来：2022/11/2422醇与水的另一个相似外是能与CaCl2形成络合物：CaCl2+4H2O=CaCl2

·4H2OCaCl2+4CH3OH=CaCl2

·4CH3OHCaCl2+4CH3CH2OH=CaCl2

·4CH3CH2OHCaCl2和H2O的作用就是CaCl2作为干燥剂的原理。当醇中含有水时，显然是不能用CaCl2来干燥的。高级醇与水的相似差，比较难与CaCl2作用。返回2022/11/2423HX的反应H2SO4作用HNO3作用H3PO3作用2022/11/2424醇与无机酸反应失水所得到的产物叫酯。醇与规模酸（HXH2SO4HNO3H3PO4）反应时，醇提供-OH，酸提供H，结合成水而失去。HX的反应2022/11/2425产物是卤代烷，这是实验室制备卤代烷常用的方法，这个反应实际上是卤代烷水解的逆反应。相同的R-X和不同的HX反应，反应活泼性为：HI>HBr>HCl这是因为HX的键能也是依这个次序增大的：HIHBrHCl7187103Kcal/mol2022/11/2426另外，对于相同的HX而R-OH中的烃基不同时，其活性比与卤代烃进攻水解时的活性顺序一样，如：叔醇>仲醇>伯醇。这也可以用实验的方法加以鉴别。如用卢卡试剂——即浓HCl+ZnCl2。同HX反应，可以鉴别6个碳原子以下的醇：(CH3)C-OH+HCl+ZnCl2=(CH3)C-ClH2O1分钟浑浊后分层CH3CH2CH(CH3)OH+HCl+ZnCl2=CH3CH2CH(CH3)Cl+H2O10分后变浑CH3CH2CH2OH+HCl+ZnCl2=CH3CH2CH2Cl+H2几小时不浑，加热变浑这些反应也都是SN1历程进行的，因此可以用正碳离子稳定性来解释。2022/11/2427硫酸二甲酯是一个常用的甲基化试剂，即可以使制得和分子导入一个甲基。H2SO4作用2022/11/2428R-OH+HO-NO2=R-O-NO2+H2O如甘油与硝酸形成的酯——三硝酸甘油酯，是一个烈性炸药：HNO3作用2022/11/2429醇与磷酸可以生成三种磷酸酯：生物体中不但存在磷酸酯，而且还有二磷酸和三磷酸的酯：H3PO3作用2022/11/2430另外，许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏（DDVP）：2022/11/2431醇与浓H2SO4共热发生失水反应，温度较高时发生分子内失水生成烯；温度稍低些时则发生分子间失水生成醚；温度更低时生成酯；而在室温时生成盐。可见反应条件不同产物不同：返回2022/11/2432伯醇或仲醇用KmnO4或K2CrO4氧化可制得醛或酮：返回2022/11/24332.酚2.1.酚的命名2.2.酚的化学性质2022/11/2434

-OH直接与芳环相连的化合物叫酚，如：可以看到在酚中-OH与C=C直接相连，是一个烯醇式结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。2022/11/2435酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：2-甲基苯酚2-甲氧基苯酚邻二苯酚1，2，4-三苯酚2.1.酚的命名2022/11/2436

酚和醇都含有-OH，所以它们应该表现出一些共同的特征；但由于酚中-OH是直接与SP2碳相连，而醇中的是SP3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如与Na作用产生H2，能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。2.2.酚的化学性质2.21酚的酸性FeCl3显色反应芳环上的取代反应2022/11/2437

酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOH等强碱成盐：2022/11