热统热力学基本规律

§1.11.系统第一章

热力学的基本规律热力学系统的平衡状态及其描述孤立系

（极限概念）闭系开系平衡态热力学系统的状态非平衡态热力学平衡态：（2）：（1）定义：一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。弛豫时间动态平衡（热动平衡）不考虑涨落不限于孤立系统（3）描述平衡态的宏观参量：P、V

等§1.2

热平衡定律和温度热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。A=C

，

B=C

则

A=B（热平衡即温度相等）TA=TC

，TB=TC

则TA=TB温度T:物体冷热程度的量度温度的测量：理想气体温标、水银温度计等§1.3物态方程简单系统：f

(

p,V

,T

)

0定义：体胀系数V

T

p

1

p

1

V

压强系数p

T

V等温压缩系数T

T

V

p1

V

数学上有：

1

V

p

T

p

T

p

T

V

V

T

p两类问题：1.由物态方程推出，，T2.由，，T导出物态方程(，，T

可通过实验测定例1.已知理想气体物态方程pV

nRT,试求，，T解：ppV

nRT

V

nRT

p

1

V

1

nR

nR

1V

T

V

p

pV

TVpV

nRT

p

nRTp

T

V

1

p

1

nR

nR

1p

V

pV

T

T1

V

1

T

V

p

V

p2nRT

nRT

1

1pV

p

p或T

p

T

p

(1/

T

)

p

p1/

T

1例2.证明任何一种具有两个独立参量T

,p的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数

及等温压缩系数T

,根据下述积分求得：ln

V

dT

T

dp证明：以T

,p为V

V

T

V

p

V

dV

T

dT

p

dpV

V

Tp1

V

pT

V

dT

dV

1

V

Tdp

dT

dp两边积分：ln

V

dT

Tdp证明完毕T

pT

1

,试由上述结论求该系统的物态方程若已知

1

,解：ln

V

dT

Tdp

T

p

dT

dp

pln

T

ln

p

ln

c

ln

TcpV

TcT或pV

Tc

或

pV

c(常量)作业：p481.5

1.6似看作常量。今使铜块加热至

283

K，问压强要增加多少Pn才能使铜块的体积维持不变？3.

273

和在1P例nK下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系171085K

1和5数分别为

4.

可近解：以T

,p为独立参量V

V

T

p

V

V

dV

T

dT

p

dp要求体积维持不变，即：dV

0

dT

dp

0

V

V

p

T

T

p则：移项并两边同乘

,有：1V

dpV

p

T

dT

V

T

p1

V

1

V

两边积分：

22pT即：dT

TdpTT1

p1dT

dp因，T

可近似看作常量,有(T2

T1)

T

(p2

p1)即：

T

T

pTp

7.8107T

4.85105

(283

273)

622(Pn

)若压强增加100

Pn，解：

T

V

p

V

dV

T

dT

p

dpVV

VdT

Tp1

V

pTdV

1

V

Tdp

dT

dp

dT

21211ppTTTV2V

dpVdV

p1

)

T

T

p

(T2

T1

)

T

(

p21Vln

V214.07104V22

14

e

V

V

e4.0710V铜块的体积增加到原来的e4.07104

倍

4.85105

(283

273)

7.8107

100V1ln

V24.07

104§1.4

功准静态过程：是一个理想的极限概念，不考虑摩擦。外界对系统所作的功:（1）外界对盛在容器中的气体或液体所作的功（

准静态过程）pp

dpp

dpp

dp考虑一个微为p

dp的平衡态，此过程中外界对系统所作FdW

Fdx

(

p

dp)

Adxdx

pAdx

Adp

dx

pAdx

pdV（从数学上看，dp

dx是二阶无穷小量，可以忽略）p

dpp

dppp

dp活塞横截面积dW

pdV有限过程：BVVAW

pdV等容过程：

W

0等压过程：BVVAW

pdV

pV等温理想气体：BVVAW

dV

nRT

lnnRT

VBVAVVB

nRT

ln

VA（2）外界克服表面张力对液体表面薄膜所作的功设有液体表面薄膜张

框上,线框的一边可以移动,其长度为l,以σ表示单位长度的表面张力.F

2lF

dFdx表面张力有使液面收缩的趋势,当将可移动的边外移一个距离dx时,外界克服表面张力所作的功为:dW

(F

dF

)

dx

Fdx

dF

dx

Fdx

2ldx

dAdW

dA在准静态过程中液膜面积改变dA时外界所作的功.例4.1mol理想气体，在27C的恒温

积发生膨胀其压强由20Pn准静态地降到1Pn，求气体所作的功解：

气体对外界所作的功dW

pdVW

2VV1pdV2VV1RT

dVVV1

RT

ln

V2等温过程：p1V1

p2V212V1

p2V

pp2W

RT

ln

p11

8.31

(273

27)

ln

20

7.47

103

(J

)pV

RTp2

dV

RT

dp或由等温过程有：pdW

pdV

RT

dp2p1W

pRT

dp

RT

ln

p2p

p1p2

RT

ln

p1

7.47

103

(J

)§1.5

热力学第一定律能量守恒定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。另一种表述：第一类永

是不可能造成的。热力学系统：UB

UA

W

QW：以外界对系Q：以吸微分表达式：dU

dW

dQ§1.6热容量和焓热容量:QC

lim

TT

0比热容:c

C

/

m摩尔热容量:Cm

C

/nV定容热容量:C

Q

lim

T

T

0

VQ

U

W

U

(只考虑体积变化功)V

T

V

V

U

U

C

lim

T

T

0

全微分：dH

dU

pdV

Vdp有限过程：H

U

pV

Vp等压过程：Vp

0H

U

pV

QQ

U

W

U

pV

(等压)引入状态函数焓：H

U

pVp

T

p

p

H

H

C

lim

T

T

0

p定压热容量:

C

Q

lim

T

T

0

p§1.7

理想气体的内能一般气体：U

U

(T

,V

)理想气体：U

U

(T

)

VCV

U

T

dTV

VC

dU

dU

C

dTdTp

pC

dH

dH

C

dTU

CV

dT

U0H

U

pV

U

nRT

H

(T

)H

CpdT

H0dT

dH

dUVpC

CdH

dU

nRdT

dH

dU

nRdTCp

CV

nR引入比热容比：

Cp

/

CVCp

CV

nR

Cp

/

CV

CC

1

nR

1

nRpV作业：p491.10

1.12§1.8

理想气体的绝热过程绝热过程：dQ

0热力学第一定律：dU

dW

dQ

dW

pdV理想气体：dU

CV

dT

CV

dT

pdV

0

(1)pV

nRT

pdV

Vdp

nRdT

(2)(2)

(1)Vdp

CV

dT

nRdT

CV

(

1)dTV(1)Vdp

C

dT

pdV(3)解(3)式p

VVdp

pdV

dp

dV积分：ln

p

ln

V

C

'V绝热方程：

pV

C（常量ln

pV

C'

pV

eC

'

Cp

nRT

TV

1

C

/nR(常量)pnRTV

(常量)CT

1

p

(nR)气体值的测定：测量该气体中的声速appa2

2绝热过程：a

Vnn

1量C

n

C例5.满足pV

n

C（常量）的过程称为多方过程其中常数n称为多方指数。试证明：理想气体多方过程中的热容证明dTlim

TT

0Q

dQ

dU

pdV

CnC

dTdT

p

dVVdT先求p

dVn'

RCVpVn

C

p

n'

RT

TV

n1

C

V

1nn'

R

T

(1

n)V

ndVn'

RC

dT

n

dV

n'

RVdT

C

(1

n)C

(1

n)n'

R(

pV

n

)CV

1

nn'

R

CV

1

n

(

1)CVVnC

CVn

1

n

C

(证毕）V

VC

n'

R

n'

R

(

1)C

1dVCn

CV

p

dT

§1.9理想气体的卡诺循环Ⅰ态→Ⅱ态：等温膨胀过程12吸热：Q1

RT1

lnVVⅢ态→Ⅳ态：等温压缩过程43吸热：Q2

RT2

lnVV一个卡诺循环中：U

043212112RT

lnVVV

V

RT

ln净吸热：

QⅡ态→Ⅲ态与Ⅳ态→Ⅰ态是绝热过程1

2

2

3V1

V4V

V1

1

2

4

2

3

TV

1

T

V

1TV

1

T

V

1

12VV(T1

T2

)Q

R

lnU

Q

W

'

0

W

'

Q气体对外界所作的净功：(T1

T2

)Q

R

lnW

W

'

12VV热机效率定义：Q1

WT1

1

T2

1卡诺热机：

W

T1

T2Q1

T1§1.10

热力学第二定律克劳修斯（克氏）表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化卡尔文（开氏）表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化开氏说法可表述为：第二类永

是不可能造成的（第二类永

：效率为1的热机）§1.11卡诺定理所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高§1.12

热力学温标（

）§1.13

克劳修斯等式与不等式根据卡诺定理，一般热机效率小于或等于卡诺热机一般热机效率：Q1

1

Q22

W

Q

Q1

Q1

Q1T1卡诺热机效率：

1

T21

Q2

1

T2

0(克劳修斯等式与不等式)Q1

T1Q1

Q2T1

T2

0ni

1

TiQin个热源的循环过程：T更普遍的循环过程：

dQ

0§1.14

熵和热力学基本方程dQ对于可逆过程：

T

0

0ABR'BART

TdQ

dQBABART

TdQ

dQR'T上式表明：在初态A和终态B给定后积分

dQ

0与路径无关引入态函数熵：AB

dQABS

S

TdS

dQ

dU

pdVT

TdU

TdS

pdV——热力学基本微分方程§1.16

热力学第二定律的数学表述T克劳修斯等式与不等式:

dQ

0

0

ABrBAdQ

dQT

TABA

S

STB

dQrTB

dQ

AABB

dQ

AS

S

TTdS

dQ第二定律的数学表述绝热过程:dQ

0SB

SA

0

——熵增加原理的数学表述熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在绝热条件下熵减少的过程是不可能实现的。§1.15

理想气体的熵1mol理想气体：dUm

CV

,mdT,

pVm

RTm

dU

m

pdVmmT

V

CV

,m

dT

R

dVmTdS设想一个可逆过程积分：m

00TVm

0mS

S'TT

C

V

V

,m

dT

R

ln

mm

00TVm

0mS

S'TT

C

V

V

,m

dT

R

ln

m(1)若CV

,m为变量：m

0dT

R

ln

Vm

(S'm

0

R

ln

V

)V

,m0TTmTCS

(2)若CV

,m为常量：Sm

CV

,m

ln

T

R

ln

Vm

(S'm0

CV

,m

ln

T0

R

ln

Vm0

)Sm

CV

,m

ln

T

R

ln

Vm

Sm0nmol理

nSm0S

nSm

nCV

,m

ln

T

nR

ln

Vmnmln

V

ln

V

ln

V

ln

nS

nCV

,m

ln

T

nR

ln

V

nR

ln

n

nSm0S

CV

ln

T

nR

ln

V

S0以上：S

S(T

,V

)以下推导S

S(T

,p)将pVm

RTT

dTp

Vmmln

p

ln

V

ln

R

ln

T

dp

dVmmmT

VdS

CV

,m

dT

R

dVm

R)

dT

R

dpT

pT

T

pmV

,mdS

CV

,m

dT

R(dT

dp

)

(C(CV

,m

R)

Cp,mdT

R

dpT

pp,mmdS

C设想一个可逆过程积分：p0Sm

S'm

0

0pTTp,mT

dTC

R

ln(1)若C

p,m为变量：0R

ln

p

)0Tm

0TmT

CS

p,m

dT

R

ln

p

(S'Sm

Cp,m

ln

T

R

ln

p

(S'm

0

R

ln

p0

Cp,m

ln

T0

)(2)若Cp,m为常量：Sm

Cp,m

ln

T

R

ln

p

Sm0nmol理S

nC

p,m

ln

T

nR

ln

p

nSm0S

Cp

ln

T

nR

ln

p

S0试计算达到均匀温度（T1

T2）/2例6.均匀杆解：设杆长为l，线密度为，比热为c，T1

T2。在距T1端x处取线元dx，线元内的温度均匀，设为TxxlT2

T1Tx

T1

TxdS

xT

TdQ

(T1

T2

)

/

2

c

(

dx)

dT该过程实际不可逆，假设存在一个可逆的理想过程当温度达到（T1

T2）/

cdxlnT1

T2

/

2

ln

Tx

T1

T2

cdxlnx

T2

T1

lnT1

l2整个杆的熵增为：x

dxlT1

T2l

S