电厂化学-4水的预脱盐

第4章水的预除盐处理1超滤水处理2反渗透水处理1补给水处理系统补给水预处理预脱盐深度脱盐原水目的：除去水中胶体物质和有机物，以及大部分盐类。膜分离法：超滤+反渗透超滤去除水中的有机物和各类胶体。反渗透去除水中大部分盐类，脱盐率一般大于95％，可将离子交换器的负荷减轻到5％以下。

2在高参数、大容量热力发电厂中，膜分离法在补给水处理系统中得到广泛应用。膜分离法主要包括电渗析、反渗透、超滤等，它们作为预脱盐设备除去原水中大部分盐类，然后，再用离子交换进行深度除盐。超滤作为反渗透的前置处理装置，对反渗透装置起保护作用，故又称保安过滤器。3（1）超滤原理超滤是一种利用一种压力活性膜，在外界推动力(压力)作用下截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高的物质,而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。其操作压力较小，一般为0.5一0.6MPa。溶质被截留可分为三种情况：一是溶质在膜表面和微孔孔壁上被吸附(一次吸附)；二是与微孔孔径大小相当的溶质阻塞在微孔中被除去(阻塞)；三是粒径大于微孔孔径的溶质被机械地截留在膜表面(机械筛分)。4通过膜表面的微孔可截留分子量为3万~10万的物质。当被处理水借助于外界压力的作用以一定的流速通过膜表面时，水分子和分子量小于300~500的溶质透过膜，而大于膜孔的微粒、大分子（硅胶体、有机物）等由于筛分作用被截留，从而使水得到净化。5在超滤过程中，被截留的杂质在膜表面不断积累，会产生浓差极化现象——当膜表面溶质浓度达到某一极限时，即生成凝胶层，使膜的透水量急剧下降，这使超滤在应用上受到一定的限制。为此，需通过试验研究，确定最佳的工艺和运行条件，最大限度地减轻浓差极化的影响，使超滤成为一种可靠的反渗透预处理方法。反渗透脱盐技术以其能耗低、无污染、适应性强、便于操作、运行费用低等特点，在锅炉补给水方面占据愈来愈重要的地位。但由于反渗透膜极易被污染，要充分发挥其优势，预处理就成为至关重要的环节。超滤为电厂补给水处理提供了一个很好的途径，为保证反渗透(OR)经济、稳定运行提供了一个可靠保证。6（2）超滤膜常用的超滤膜膜材料有醋酸纤维素膜(CA)、聚酰胺膜(PA)、复合膜等。超滤的操作模型可分为死端过滤和错流过滤。组件类型有中空、卷式、平板、管式等，其中，中空纤维膜是超滤技术中最为成熟与先进的一种形式。中空纤维外径为0.5—2.0mm，内径为0.3一1.4mm，中空纤维管壁上布满微孔，原水在中空纤维外侧或内腔内加压流动，分别构成外压式和内压式。超滤是动态过滤过程，被截留物质可随浓缩水排除，配合定期反洗及化学清洗，可长期连续运行。7超滤中空纤维外观结构超滤膜元件外观

8超滤膜的结构膜组件剖面相同的组件组合成模块9（3）超滤装置常用术语超滤膜元件由有端部密封的中空纤维式膜丝束与外壳组成，是具有工业使用功能的基本单元。超滤膜组件按一定技术要求将超滤膜元件和连接部件组装在一起的组合构件。超滤水处理装置将若干个超滤膜组件并联组合，并配备相应的水泵、自动阀门、检测仪表、支撑框架和连接管路等附件，能够独立进行正常过滤、反洗、化学清洗等工作的水处理装置。10超滤产水超滤过程中透过膜的水。超滤浓水超滤过程中未透过膜而排出的水。错流过滤指部分进水透过膜元件形成产水，其余部分形成浓水的过滤方式。死端过滤指进水全部透过膜元件形成产水的过滤方式，又称全量过滤。平均水回收率指超滤水处理装置平均产水流量占平均进水流量的百分比。超滤膜通量指单位时间内通过单位超滤膜面积的产水体积。产品分类压力式，其膜分离的推动力由泵在进水侧加压提供，膜组件在正压下工作。浸没式，其膜分离的推动力依靠产水侧抽真空提供，膜组件在负压下工作。11（4）超滤装置标准化数据分析需要将数据标准化，以确定超滤膜组件运行性能。当给水温度变化时，膜渗透性能也会变化。温度波动会导致透膜压差(TMP)波动，实际运行数据无法确定。在这种情况下，有必要将运行数据在参考温度20℃下标准化。在确定超滤膜组件系统性能时使用下面的公式：过滤水通量J(过滤水透过率)

J=1000Q/(A·t)式中J——过滤水通量，L／(m·h2)；

Q——过滤水流量，m3／h；

A——有效膜面积，m2；

t——收集过滤水的时间，h。水通量应保持不变，如果可能，应监测并控制水通量。如果水通量有变化，反洗频率和各反洗步骤的持续时间都应做适当的调整。12透膜压差(TMP)透膜压差是指超滤膜进水侧与产水侧之间的压力差，又称过膜压差，就是膜的静驱动压，是使水透过膜的有效压力。干净的膜，其TMP相对较小，而且随着污染程度的增加，TMP逐渐增加。当TMP达到0.14~0.175MPa时，需要进行化学清洗。

TMP计算公式如下

TMP=(pin-p1out)/2-p2out式中pin——给水入口压力，MPa；

p1out——浓水出口压力，MPa；

p2out——产水出口压力，MPa。当水通量和温度恒定时，TMP可表明膜污染程度，因为在此条件下，干净膜的TMP将恒定不变。然而，水的黏度和膜脱除率都与温度有关。在某些情况下，如果水温或水通量波动很大时，TMP也会波动。因时，TMP的增加不一定表明污染存在，而只是表明有污染的可能性。13压差△p通过整根纤维丝后膜给水侧(内腔)的压降。为运行中给水入口压力与浓水出口压力差值。

△p=pin-p1out

（MPa）压差只是在错流过滤方式下才有助于分析系统性能，当采用死端过滤方式时，△p很低，大多数情况下无法用其判断纤维丝内腔的污染程度，而错流过滤却可以得到许多纤维丝堵塞或滤饼层形成的信息。纤维丝堵塞将威胁到纤维丝完整性，因此，要在超滤膜组件之前设置保安过滤器。随着纤维丝堵塞，有效膜面积逐渐减少，如果大量膜丝堵塞，每根丝内的水流量将过高，膜丝有可能断裂或污染速度加快。如果△p大幅升高(TMP也升高)，应将该膜组件与系统脱离并检测膜丝给水端部，如果膜丝没有明显堵塞现象，很有可能是形成了较厚的滤饼层，此时，应对反洗频率进行优化，并进行一次化学清洗。14即时回收率R系统一个运行／反洗周期的回收率。每天实际的回收率与单个运行周期的回收率有所不同，因为化学清洗、CEB(加化学药剂的反冲洗)、完整性测试或其他事情会改变运行时间或纯过滤时间。即时回收率按下列公式计算

R=(Vgv-Vfx)/(Vgv+Vn+Vzx)×100%Vgv——单个反洗周期的反洗水量；Vfx——单个过滤周期(两次反洗的间隔时间)的产水量；Vn——单个过滤周期的浓水量，当采用错流方式时，部分水流直接排放掉，此水为浓水；Vzx——单个反洗周期的正冲洗水量。在超滤系统中，为了提高回收率，只有一小部分浓水排放掉，Vn

值为给水流量的5％~25％。给水水质对浓水量影响很大。回收率与系统污染速率有一定的关系，因为污染通常会改变系统内的流量分布(即产水和浓水的比率)，在单个过滤周期内，纯、浓水量会变化很大。15（5）超滤运行运行(流程)模式为：正常过滤→反冲洗→加化学药剂的反冲洗(CEB)→化学清洗→完整性测试。正常过滤正常情况下，超滤过滤方式分为全量过滤(又称死端过滤)和错流过滤。进水水质较好时采用全量过滤运行方式，在高浊度、高TSS进水时使用错流过滤方式。全量过滤错流过滤出水16反冲洗随着固体物质在组件表面沉积，透膜压差(TMP)将增加。在大多数情况下，固体物质或污染物的沉积能通过物理和化学方法去除，反洗过程为物理方法。超滤的反洗分为两种，水冲洗和加化学药剂的反冲洗(即强化反洗CEB)。第一步：正向冲洗通常使用给水(也可用过滤水、透过水)，以每支组件一定的流量冲洗堵塞的纤维丝和沉积在膜表面的污染物。第二步和第三步：底部反洗和顶部反洗本步骤是真正的反洗操作，在这两步中，滤过水以一定的高通量进入膜，从膜丝外侧进入到纤维丝内侧，与正常过滤流向相反，脱除膜内的颗粒物质。在第二步底部反洗时，反洗水自底部给水口排出；第三步顶部反洗时，反洗水自浓水口排出。17浸泡(第四步)只是在CEB(化学加强反洗)时才需浸泡。化学药品可以在膜组件内浸泡一段时间。当污染非常严重时，可调整漂洗步骤，从顶部产水口充入103.4kPa无油压缩空气。空气能使膜丝膨胀2%~3%，从而使沉积的污染物更易脱落掉。顶部反洗(第五步)反洗最后一步与第三步操作相同，但时间是第三步的两倍。如果反洗中加入了药品，应采用第四步(浸泡)+第二步(底部反洗)，最后是顶部反洗。虽然CEB的残余药品很少，但在某些应用场合中要求完全冲洗掉所有残留的化学药品。18超滤膜的化学清洗当组件透膜压差达到一定值时，膜组件就需要进行化学清洗，以去除无机物、有机物及生物污染物等。化学清洗频率为1~2月，药剂为NaClO+NaOH或柠檬酸。清洗液配制清洗液是酸或碱液，清洗液中不应含有铁、锰和其他过渡金属。一般溶液，如H2O2、NaClO、柠檬酸、HCl、硫磺酸都是比较有效的清洗液，而且比专用清洗剂便宜。所需化学药品量根据系统大小配制使用。螯合剂如柠檬酸、EDTA、DTPA等可增加脱除过渡金属沉淀物的能力。循环清洗先用碱液+氧化剂清洗，然后用酸液循环清洗。如果清洗后膜组件的渗透性没有恢复到最初启动值，应再次用碱液+氧化剂清洗。漂洗漂洗经常通过反洗来实现，每个反洗步骤的持续时间可以改变，以确保将化学药品清洗干净，或者可以采用多次反洗来达到同样的效果。19超滤装置的运行监控

(1)当超滤正常运行时，每2h记录入口母管浊度、温度、给水入口压力；出口母管浊度、pH值、余氯、温度、电导率、产水出口压力；浓水出口压力；即时产水量，即时浓水流量和即时循环流量。(2)在运行中要监督保安过滤器出、入口压力。压差大于0.05MPa，则应及时更换滤芯。超滤装置正常运行时透膜压差应小于0.05MPa。(3)每4h测一次超滤出口SDI（淤塞指数）。SDI应小于3。(4)超滤正常运行时，入口水质应符合下列要求：温度小于40℃，浊度小于15NTU，余氯小于5mg/L，pH=2~13。20（6）应用超滤装置与混凝、澄清、过滤、反渗透、离子交换联合应用，其流程为：混凝→澄清→过滤→超滤(UF)→反渗透→离子交换→高纯水。超滤装置在此系统中所起的作用：是反渗透(RO)的预处理，它提高RO水通量，降低产水TDS；减少RO化学清洗频率，延长其使用寿命，减少了化学药剂投加量；反洗水更容易处理；采用低压过滤和低压反洗；过滤水质显著提高；减少了系统的投资量和运行费用。可以认为“超滤+反渗透”是离子交换除盐的预脱盐。21（7）超滤装置的特点(1)在超滤装置前不加入任何药剂就可达到分离、浓缩、提纯、分级的目的。因而，超滤装置在运行中，化学药剂用量少，废液少。(2)超滤对水中的有机物和各类胶体均具有良好的去除特性，其能耗低，无热效应及相态变化，且产水水质极优，可满足各类反渗透装置的进水要求。因而，超滤装置可应用在离子交换除盐系统的预处理中。(3)合理选择运行条件和清洗工艺，可完全控制超滤的浓差极化问题，使此预处理方法更为可靠。(4)膜的反洗操作过程简单，利用反渗透的浓排水进行UF的反洗，节约用水。反洗泵采用变频器控制，转速逐渐提升，确保反洗压力小于0.1MPa，不会有因超压而造成中空纤维断裂的危险。(5)结构简单、紧凑，占地小，投资省。(6)系统灵活，操作简便，启动快，安装维护方便，易于实现自动化。22第4章水的预除盐处理1超滤水处理2反渗透水处理23（1）反渗透原理在一定温度下，当把两种不同浓度的溶液分别置于半透膜(只允许溶剂通过而溶质不能透过的膜)的两侧时，溶剂自动地从低浓度的一侧流向高浓度的一侧，这种现象叫做渗透。渗透是自发进行的，无需借助外界的推动力。在渗透过程中，溶剂不断地从低浓度的一侧流向高浓度的一侧，高浓度一侧的液位不断上升，当上升到一定程度后，溶剂通过膜的净流量等于零，此时该过程达到平衡，与该液高度对应的压力称为渗透压。当在浓溶液上外加压力(该压力大于渗透压)时，浓溶液中的溶剂就会通过半透膜流向稀溶液的一侧，这种现象叫做反渗透(ReverseOsmosis，缩写为RO)。24（2）反渗透膜反渗透膜分类按材料分主要有酯酸纤维素膜和芳香聚酰胺膜。酯酸纤维素膜（CA）醋酸纤维素膜是一种羟基聚合物。这种膜的厚度约100μm，具有非对称结构和较高的水透过性。醋酸纤维素膜的性能与其乙酰基含量有着密切的关系。乙酰基含量愈高，则脱盐性能愈好，但产水量愈小。为了均衡脱盐性能和透水性能，一般选择乙酰基含量为37.5%~40.1%的醋酸纤维。醋酸纤维是一种酯类，会发生水解，水解的结果将降低乙酰基的含量，使膜的性能受到损害，同时膜也更容易受到生物的侵袭。醋酸纤维素的水解与温度和pH值有关。温度越高，水解速度越快。在酸性和碱性条件下，水解速度都较快，所以通常控制pH值范围在5—6之间。25芳香族聚酰胺膜（复合膜）聚酰胺膜有一层薄的脱盐表层和细孔众多的衬底，具有不对称结构。这种膜的最大优点是抗压实性较高，透水率较大和盐透过性较小，化学稳定性好。按膜材料的物理结构大致可分为：均态膜厚度均一，致密层厚，透水量小。非对称膜厚度不均一，致密层薄，透水量大，强度好。复合膜属于非对称膜。按膜元件的构型可分为平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维式膜。26反渗透系统常用术语淡水又称渗透水、产品水，是反渗透系统的净化水。供水又称给水，是进入反渗透膜系统的供给水源。浓水又称盐水，是反渗透系统的浓缩废液。半透膜允许溶液中的溶剂透过而溶质不能透过的膜。产水量膜元件、膜组件系列或系统每小时生产淡水的能力。膜元件组成反渗透膜组件的单个反渗透膜滤元。膜组件含有一个或多个反渗透膜元件的压力容器。27反渗透系统常用术语段膜组件的浓水流经下一组膜组件进行处理，流经几组膜组件即称为几段。级膜组件的产水再经下一组膜组件进行处理，产水经几次膜组件进行处理即称为几级。水通量单位时间内透过膜元件(组件)单位膜表面的水量。回收率淡水与供水之比，以百分比表示。回收率=淡水(产水)量/供水量×100%28反渗透系统常用术语脱盐率反渗透装置或膜元件对盐分(或特定物质)的脱除能力。浓差极化反渗透装置在运行过程中淡水透过后，膜界面层浓缩水含盐量和进水之间往往会产生浓度差，严重时会形成很高的浓度梯度，这种现象称为浓差极化。污染指数(SDI)在一定压力和标准间隔时间内，一定体积的水样通过微孔滤膜(0.45μm)的阻塞率。29（3）反渗透装置的结构反渗透膜元件的构型主要有四种：平板式、管式、涡卷式和中空纤维式，常用于电厂水处理的是涡卷式和中空纤维式两种，中空纤维式主要用于海水淡化领域。涡卷式膜元件它是一张平的半透膜按固定尺寸切割，对开折叠，中间夹入一层聚酯织物支撑材料，然后将平膜折叠好，两边用胶水粘住，形成一个口袋，依次在每个口袋中间铺一层隔网(盐水隔网)隔开。隔网的作用，一是作为给水通道，二是起加强水通道水流紊流作用，降低浓差极化。30口袋的开口端贴在中心多孔管上，沿着中心管卷绕依次叠好的多层口袋和隔网，将卷好的膜刷上环氧玻璃钢，经防腐剂浸过，上端装上挡板和浓水密封支撑，即完成完整的膜元件。给水通过隔网沿膜表面流动，在压力作用下透过膜，经织物支撑层螺旋形地流向中心管形成出水。将几个卷式膜元件装入圆筒形的压力容器内，两个膜元件之间用连接件连接，即形成一个反渗透器。由此种膜元件组装成的反渗透器在电厂锅炉补给水处理系统中应用日益广泛。31这种反渗透组件在运行时，压力给水进入容器后先进入第一个膜元件，通过通道的隔网至反渗透膜，一部分渗透过膜进入袋状膜的内部，通过袋内的多孔支撑网，流向袋口，随后由中心管汇集并送出，即产品水。另一部分沿着膜元件长度方向继续流动至第二个膜元件，作为第二个膜单元的给水，再进行膜分离。给水每通过一个膜元件时，浓度都会增大，流过最后一个膜元件时，排出压力容器。一般将1—8个膜组件串联起来装入压力容器便成为卷式膜组件。反渗透膜元件结构膜组件32对于以地表水作为水源的反渗透系统，一般可用6个1016mm长的膜元件串联装入同一个压力容器中。对于以井水或UF和RO出水等SDI较低、污染较轻的水作为水源的反渗透系统，由于进水浓水压降一般较小，因而每个压力容器可串联装入7个膜元件。涡卷型装置的优点是填充密度大，结构紧凑，占地面积小；膜元件保持了反渗透膜的原始形，因此，具有良好的渗透性能(脱盐率高及透水量大)；操作简便。其缺点是容易堵塞，清洗困难，因此，对原水的预处理要求较严。33（4）反渗透装置的运行监控当反渗透正常运行时，每2h记录总进水流量、浓水流量、淡水流量、一段进水压力、二段进水压力、浓水压力、淡水压力、浓水pH值、淡水电导率等。在反渗透正常运行时，入口水质应符合所用膜的要求。包括温度，SDI，余氯，pH值。每段压差等。阻垢剂加药系统出现故障无法加药时，反渗透必须停运。34（6）反渗透装置的清洗在正常运行条件下，膜元件表面逐步生成难溶物质的垢层。这些物质是由水中的碳酸钙、硫酸钙、金属氧化物、二氧化硅、有机物和沉淀等形成的。这些物质沉积在膜表面上将会引起反渗透装置出力下降或脱盐率下降，因此，为了恢复良好的透水和除盐性能，需对膜进行化学清洗。定期检测系统整体性能是确认膜元件发生污染的好方法，不同污染物会对膜元件产生不同影响。作为一般原则，当下列情况之一发生时，说明膜已污染，应进行清洗。1)在正常压力下，产水流量比正常值下降10％~15％。2)为了维持正常的产水流量，经温度校正后的给水压力增加了10％~15％。3)产水的盐透过率增加10％~15％。4)反渗透各段间压差增加明显，增加约10％。35一些常见的污堵现象：生物污堵(症状逐渐出现)最初表现为脱盐率上升，然后压降升高，最后产水量降低。胶体污堵最初表现为脱盐率的轻微降低，并逐步增大，然后最后一段压降升高，最后产水量降低。化学结垢(症状很快出现)脱盐率下降，特别是最后一段；最后一段压降升高产水量降低。硫酸铝(症状很快出现)脱盐率变化很小；压降升高，特别是头一段；产水量降低36清洗药剂的选择膜污染物的去除是通过使恰当选择的清洗溶液在系统中循环来实现的。一般，污染物的种类可以根据水质全分析报告和产生污堵的症状加以判别，当使用常规方法无法鉴别时，则需要对实际沉积的污染物进行分析。常见清洗液：清洗液1：柠檬酸2％，用氢氧化钠调至pH=4.0~5.0。清洗液2：三聚磷酸钠2％，EDTA四钠盐0.8％，用硫酸调至pH=10.0。清洗液3：三聚磷酸钠2％，十二烷基苯磺酸钠0.25％，用硫酸调至pH=10.0。所有清洗液的最高使用温度为40℃，在清洗碳酸钙水垢时可不必加热。37碳酸钙垢这种结垢一般发生在反渗透装置的第二段，该段压差会增大。应采用清洗液1进行清洗。当用盐酸清洗时，注意清洗液的pH值不要低于2.5，否则会对膜造成伤害。硫酸钙垢硫酸钙垢沉淀一般也发生在反渗透装置的第二段，当给水中的硫酸根和钙离子高时可