高分子物理第2章-第四节聚合物结晶过程

第四节聚合物的结晶过程4、1高分子结构与结晶能力高分子的结晶能力有大有小，有些高分子容易结晶，或者结晶的倾向大，另一些高分子则不容易结晶或者结晶倾向小，还有一些完全没有结晶的能力。这种结晶能力差别的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征，这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。1、链的对称性高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。例如聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称碳原子。碳原子上是氢原子或者氟原子，对称性好，最容易结晶。它们的结晶能力强得使我们没法得到完全非晶态的样品。但是将聚乙烯氯化后，由于分子链对称性受到破坏，便失去了原有的结晶能力。氯化聚乙烯的生产由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制成的高分子 材料，根据其含氯量、残余结晶度以及其它特性，可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和橡胶型氯化聚乙烯(CM)。

CPE在结构中含有一定量的残留结晶，CM基本不含有残留结晶。在国内，亚星化学（潍坊）年产橡胶型树脂型CPE共12万吨/年，是亚州最大的氯化聚乙烯生产厂家，产品性能稳定品质优秀，商品名Weiprene，主要牌号有135A、135B等。国际上，陶氏化学(DowChemical)在2005年底，接手原杜邦道弹性体（DDE）化学的CPE产品生产线，性能十分优秀2、链的规整性一般来说，链的规整性越好，越易结晶。对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能力。例如

基聚合得到的聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的非晶高聚物。用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的高聚物有等规PP、等规PS等。无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链上的苯环无规分布，无定形，没有固定的

；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢，

低；间规聚苯乙烯（sPS），苯环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布，结晶速度快， 高。在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏，不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获得结晶能力，其中尤以链对称性最好的反式聚丁二烯最容易结晶。顺式聚合物一般不具备结晶能力。是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶,其顺式结构含量在95%以上.反式1，4-丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。丁二烯在5～50℃

基聚合的产物以反式-1，4-结构为主，烃类溶剂中的负离子聚合时，顺式-1，4-聚丁二烯结构占35%，四氢呋喃中聚合则主要形成1，2-结构，以钛、钴、镍和稀土催化剂的

-纳塔型配位聚合可得到高顺式

-1，4-结构（90%～99%）

，钒系催化剂则能

高反式结构这里有几个值得注意的例外。基聚合的聚三氟氯乙烯，虽然主链上有不对称碳原子，而又不是等规聚合物，却具有相当强的结晶能力，最高结晶度甚至可达到90％。一般认为，这是由于氯原子与氟原子的体积相差不过分大，不妨碍分于链作规整的堆积，因此仍能结晶。无规聚醋酸乙烯酯不能结晶，但由它水解得到的聚乙烯醇却能结晶，这可能是由于羟基的体积不太大，而又具有较强的极性的缘故。无规聚氯乙烯也有微弱的结晶能力，有人认为这是因为氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥彼此错开排列，形成近似于间同立构的结构，有利于结晶。3、其他结构因素①

链的柔顺性

一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶

表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。例如链柔顺性好的聚乙烯结晶能力极强，主链上含苯环使聚对苯二甲酸乙二酯（PET）链柔性下降，结晶能力减弱，其熔体冷却速度稍快，便来不及结晶，而主链上苯环密度更大的聚碳酸醋，链柔性更差，结晶能力很弱，在通常情况下，很不容易结晶。②支化与交联支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低，因此高压法得到的支化聚乙烯（LDPE）结晶能力小于低压法制得的线型聚乙烯(HDPE)。LDPE一种乳白色呈半透明的蜡状固体树脂,柔软性良好，抗冲击韧好交

大限制了链的活动性。轻度交联时，高聚物的结晶能力下降，但还能结晶，如轻度交联的聚乙烯。随着交联度增加，高聚物便迅速失去结晶能力。分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。纤维素与很多其他高聚物一样是多晶，即由无数微晶体与非晶区交织在一起的。其结晶的程度视纤维品种而异。天然纤维素如苎麻的结晶度略高于70％，而再生纤维素如粘胶纤维则只有35％左右结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测定方法也是结晶动力学研究的主要实验

。高聚物的结晶过程与小分子类似，也包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度结。测定聚合物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要的实验方法进行简单介绍：4、2结晶速度及其测定方法⑴膨胀计法膨胀计法是研究结晶过程的经典方法。该法利用高聚

物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。方法是将高聚物与惰性的

液体装入一膨胀计中，加热到高聚物的

以上，使高聚物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定的温度，观察膨服计毛细管内液往的高度随时间的变化，便可以

结晶进行的情况。如果分别表示计的起始、最终和对t的图，t时间的读数，将实验得到的数据作可得到下图：h0、h

和htht

hh0

h高聚物的等温结晶曲线从图我们可以看到，在等温结晶过程中，体积变化起先是较慢的，过了一段时间后，体积收缩加快，之后又逐渐慢下来，最后，体积缩小变得非常缓慢。通常我们规定膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可得到准确可靠的结果，但由于系统的热容量大，因而热平衡时间较长，起始时间不易定准，难以研究给晶速度较快的过程。体积收缩进行到一半所需时间的倒数

1

作为试验温度下的结晶速度。t1

2⑵偏光显微镜偏光显微镜法也是研究结晶过程的常用方法。在偏光显

微镜下可以直接观察到球晶的轮廓尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察高聚物球晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。大量观测结果证明，等温结晶时，球晶半径与时间成线性关系(见图)，这种关系一直保持到球晶长大到与邻近球晶发生相连接时为止。此法受显微镜视野的限制，只能观察少数球晶，由于样品的不均匀性会影响结果的重复性。4、3

高聚物结晶动力学研究——Avrami方程⑴Avrami方程高聚物的等温结晶过程与小分子物质相似，也可以用Avrami方程来描述

exp

ktn

vt

v

v0

v式中v是高聚物的比容，下标0、∞和t同前，K是结晶速率常

数，n是Avrami指数，它与成核的机理和生长的方式有关，

等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和（见下表）。N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间为数之和结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔

体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间维数为零.所以球晶三维生长时，均相成核则n=3+1=4，异相成核则n=3+0=3。成核方生长方式

式均相成核异相成核三维生长（球状晶体）n

=3+1=4n

=3+0=3二维生长（片状晶体）n

=2+1=3n

=2+0=2一维生长（针状晶体）n

=1+1=2n

=1+0=0不同成核和生长类型的Avrami指数值对图，便可得到斜率n，截距为的图，见图：th

h

h0

h

对于膨胀计法所得实验数据，可以直接做

lg

lnlg

tlg

k从所得到的n和K的值,可以得到关于结晶过程的成核时，便可机理和生长速度的信息。显然，当得到vt

v

1v0

v

2k1

2

ln

2

1

nt

t

n1

2k

ln

2来衡量结晶速度的依据。称为半结晶期。1

21这也就是结晶速率常数k的意义和采用tt1

2k的大小可表征结晶过程的快慢1、温度如果用膨胀计法在一系列温度下观察高聚物的等温结晶过程，可以得到一组等温结晶曲线。由每一根曲线箭号指示处，可以得到一个t1

2

值，其倒数即为该温度下的结晶速度，然后作

1

对T的图，便得到结晶速度一温度曲线：t1

24、4结晶速度的影响因素从图我们可以看到：12结晶速度——温度曲线呈单峰形。结晶温度范围都在玻璃化温度（Tg）与（Tm）之间。因为当结晶温度大于Tm时，晶体被熔融，晶格不能稳定存在，不能结晶；当温度小于Tg时，链段运动冻结，分子不能运动，也无法形成晶格。3

在某一适当温度下，结晶温度出现极大值。

高聚物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。解释：成核过程的温度依赖性与成核方式有关，异相成核可以在较高的温度下发生，而均相成核只有在稍低的温度下才能发生。因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏。随着温度的降低，均相成核的速度逐渐增大。结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，链段的活动能力降低，晶体生长的速度下降.因此，高聚物的结晶速度随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的速度极小，结晶速度很小。之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度迅速增大，到某一适当的温度时，晶核形成和品体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值，此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。温度高：分子热运动剧烈，晶核不易形成或不稳定，易被分子热运动破坏，成核速度低；温度低：成核速度高，熔体的粘度增大，链段活动

能力下降，晶体生长速度低。2、影响结晶速度的其他因素高聚物本身结构分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因。简单的说，链的结构愈简单、对称性愈高、链的规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链简单、对称而又规整，结晶速度很快，即使在液态空气中(一190℃)骤冷，也得不到完全非晶态的样品。而等规PS结晶速度就大为降低，是因为其侧基破坏了分子链的对称性，分子链的活动能力下降。分子量对于同一种高聚物来说，分子量对结晶速度有显著的影响。一般在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速度大。因此，为了得到同样的结晶度，分子量高的比分子量低的高聚物需要更长的热处理时间。分子量低，链的运动能力强，易于排列进入晶格杂质杂质的存在，对高聚物的结晶过程有很大的影响。有些杂质能阻碍结晶的进行，有些杂质则能促进结晶。惰性稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度下降。随着这种杂质浓度的增加，结晶速度单调下降。（如等规PS中加入无规PS）成核剂：另一方面，那些能促进结晶的杂质，常常在结晶的过程中起晶核的作用，因而被称为成核剂。加入成核剂可使高聚物结晶速度大大加快，并使球晶变小。成核剂已被广泛用于在工业生产中通过加工改进高聚物的性能，因而具有很大的实用价值。成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性