有机化学-第17章有机波谱学新

AVeryUsefulChemicalChemofficeChemDrawUltraChem3DUltra1ChemDrawUlrtraChemNMRH-1

EstimationQuality:blue=good,magenta=medium,red=351HNMR(hydrogennuclearmagneticresonancespectra)6IR(infrared7StructuredeterminationO ONOdiethyl1,2,3,6-8O ONO 第十三章基第一节吸收光谱的一般原理第二节紫外-可见光谱第三节红外光谱第四节核磁第一节吸收光谱的一般原光是一种电磁波(electromagneticelectromagneticspectrumfrequenciesingammax-ultravioletvisibleinfraredradio(Precision 10-1210- 波长宇Γχ紫可红微无宙射射外见外波线线线线 频率ThepropertiesofelectromagneticAllelectromagneticwaveshavethesamespeedinavacuum,aspeedexpressedbytheletterc(thespeedoflight)andequaltoabout186,000(or300,000kilometers)perwave/particlec=光与分子能量的分子的内能光使分子内能变化的条件分子内能变化的形式△E=△Ee+△Ev+分子内能变化（参见401图17-转动能级：转动能级：△E=10-电子电子能级振动能级振动能级0 分子吸收光谱（Absorptionspectra)的第二节紫外-可见光—、基本原UV谱图（见P215/179图13-纵坐标:A紫外吸收光谱的波长范围是100400，其中100200m为远紫外区，200400为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区，近紫外光区氘灯，2。400~800nm为可见光区(钨灯) Lambert-Beer定εε：摩尔吸收系c摩尔浓l吸收池厚度电子跃迁能量示E迁E迁n

①λ→*~150nm饱和烃② λn→*ε~102弱C—X,C—O,N孤对电子③π键: 共轭π键:>各类化合物的电子跃部分饱和有机化合物（如、、-具有-共轭和n-共轭的不饱和有机化合物可以在近紫外区出现*跃迁和n*跃乙烯λmax=162nm(ε104（远紫外区1,3-丁二烯λmax=217nm(ε=2.1104（近紫外区丙烯醛的UV（180图13-λmax218nmπ→π*(共轭ε

λmax320CH2=CH-丙烯醛的紫外光

λ/3-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光一些基本概为这一段波长的生色团或生色基。C=C,C=NNO2等都是生助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双的共轭（n-共轭），从而使电子的活动范围向长波方向移动的现象称为红移现象减色效应：使值减少的效应称为减色效应二、影响紫外共轭效空间效溶剂效共轭效π-π共长波方向移动,且强度增大(π→π*),每增加一个共轭双键，λmax增加H-(CH=CH)n-H的紫外光n-π共λmax/nm的增体5σ-π共轭对吸收峰的影响CH2=CH- λmax=217CH2=CH-CH=CH λmax结论：共轭效应使λ及ε均增空间效 HH问题13-HHHH HHλmax=280nm

λmax=290nm溶剂效ππ*跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n-π*跃迁产生的三、紫外光谱定性鉴定量分结构的确双键位置与顺例1：β-水芹烯双键λmax

本次课要§1理解吸收光谱的产生原§2会应用UV确定简单化合物的结第三外光一、红外光谱的基一、一、红外光谱的基本原红外光谱的分名λ//cm-近红外区（泛频区中红外区（基本转动-振动区远红外区（骨架振动区=红外光谱横坐标：上线：波长（）下线：波数（4000~1500cm-1为特征频率区（1500~400cm-1为 二、红外吸收峰的位置和强伸缩振动对称伸缩振动弯曲振动面内弯曲振动(β）面外弯曲振动不同的振动形式所产生的不同红外吸收峰HHHHCHHC不对 对伸缩振（stretchingvibrationH摇摆面

H剪式C H摇摆 外弯曲振动(bendingvibration) ~1450cm-(剪式

~750cm-(摇式

~1250cm-1

~1250cm-1决定分子振动频率的主要因折合质量（m1+m2)/m1m2越大，波（频率）越大νC≡C＞νC＝C＞νC－C；νC=OνC-ORCOCl的C=O吸收峰~1800cm-1例：例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光单体体036003400 36003400（a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%红外光谱基本区区Z-H单键的区Z-H单键的三、各类化合物的红外光表13- 各类有机化合物的特征吸收频cm-C-2850-2960,1350-C-3020-3080(m),675-C-3000-3100(m),675-C-1640-2100-1500,续上各类有机化合物的特征吸收C-1080-1690-O-游离醇，3610-3200-3600(宽羧2500-3000(宽N-胺3300-C-胺1180-腈2210--硝基化合1515-1560,1345-1 （-CH2- 0 35003000 200018001600140012001000800辛

2、烯 （-CH2- C- 1680~ C- γC=C- n0 35003000 2000180016001400120010008001-辛

3、炔 （-CH2-2960~2850 3310~330νC- γC-00 35003000 2000180016001400120010008001-辛

4、芳~ ~ 芳骨 0

3000 200018001600140012001000800甲

H胺类化合物的特征吸收峰是在3200cm-1～3500cm-1范围内有N-H的伸缩振动，伯胺有两个吸收峰，仲胺 丙胺

(cm-问题问题下列化合物在红外光谱中有何

CH3CH2CHCH四、红外光谱的解在不同的化合物中含有的相同官能团其吸收痕量的水会在3500cm-1和1630cm-1附近产生吸收。水与醇、酚等的O-H吸收峰类似,峰略有不极性溶剂中的3700cm-1,尖峰;池窗上的凝聚水约3600cm-1;而KBr压片的吸湿水约3450cm-1,谱带较宽。 第四 五、核 谱的应一、概生感应电流来测定核磁信号。二.核磁能级与核自旋量子数I：描述核的自旋运动核磁矩具有不同的能量自旋m=+ m=-回旋

回旋1H自旋核在外磁场中的两种取向示意E=-m=-m=I=½的磁核的核磁能级 （nuclearmagneticresonance,NMR)：产生核 的条（对I=½的磁核

2Hh 从高能态转变为低能态的过程弛豫时间：弛豫过程所需的时。 三、 作用（shielding感应磁效应：核外 子对核产生的这作用有效0 ）（0 条件

有 化移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同磁场显示吸收峰的现象。（化移值是外磁场强度的百 移的表采用相对数值表示法δ/ppm(1ppm=10-HH

或H或

度量单位 移的表示方低 高

=10-在一个化合物的分子中，化学环境相同的质子在相同的外加磁场强度下发生吸收，化学环境不同的质子则在不同的外加磁场强度下发生吸收，所以在核磁谱中，有几组信号就表示该分子中有几种类型的H原子。的H,因此有2组信号影响

移的因各向异性效氢键的 效空间效溶剂效电负性电负性大的原子或基团使δ电负性大的原子或基团与1H邻接时,其吸电子 吸收在较低场,值较大;相反,供电子基团则增加了氢核周围的电子云密度,使效应增加 吸收在较高场,值较小 / 各向异性效 的核受，而另一些空间位置上的核去的现象。 +-+---+ +苯的各向异性效 HH+HH+-H+H-H+

H-乙烯的各向异性效 +H-C+H-C- +乙炔的各向异性效 空间效应质子在空间的位置不 效应使δ值移向低溶剂效特征质子的 参见P421表17-2—常用溶剂的质的 移2—常用溶剂的质的 移0.5(1)—0.5(1)—D6—1.7—10.5—6—1.7—10.5—9—4.6—0.2—环烷环烷RH四、核 仪都有自动积分仪积分高度之比=各吸收峰的质子数之对-二甲苯有2组H，其数目比(6:4)=积分高Hb(4个

(b)(b)

CH3HHCH3

Ha(6个乙苯PMR谱中的积分高度与各类H的数乙苯1NMR谱(60MHzCCl4溶剂五、自旋-自旋偶 （一）定义及产生的原- --

-乙醛的低分辨核 谱乙醛的高分辨核 自旋-自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增多的现象化学等价：指 移相同的自核磁等价：一组 移相同的自旋 自旋偶合的质子必须是化学不等价或磁不等两个质子间少于或等于三个单键（中双键或叁键可以发 偶合）=O=

CH2=CH-

Ha、Hb能互相自旋偶合裂HaHb不能与Hc互相

Ha、Hb能互相自旋偶合裂分Ha能与Hc发生 (二偶合质子吸收信号中各裂分峰间的距离,即各裂分峰间的频率差称为偶合常数,J表示,单位为Hz。J值表示核之间相互偶合的有效程度,J值越大,核间自旋-自旋偶合的作用越强。J相互偶合的两组信号具有相同的偶合常J只依赖于邻近质子的自旋偶合作用,与外加磁场强度无(三)信号裂分的规当两类质子的化移差与偶合常数之比(ΔνJ)6时，一般可用下面简单规律来判1n1规律一个信号的裂分峰数为n+1,n是邻接碳上等性质子的数目。例：CH3-CHBr2有二重峰(d)和四重峰(q)两个信号 若质子被质子b两组等性质子自旋裂分，b组有n个等性质子，组有个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为n1n+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。例如

b

Ha有(3+1)(1+1)=8重Hb有(3+1)(1+1)=8重a

Hc有(1+1)(1+1)=4重2.2.自旋偶合主要发生在相邻碳上的不等性质子之间,若同一碳上也有不等性质子也能发生偶合。

1,3,5-三甲苯分子中有两类质子两组信号,且均为单峰;说明两组质子间互相无偶合。HbaHbaHbabHa两个两个H间隔>3个化学键一般不会产生偶δ值相同的氢原子间互相不会造CH2CH2OH之间的相互偶合作用，OH质子的信号往往是一个单峰。ccHObbaac这是由于乙醇中OH质子能快速交换CH3CH2OH()+CH3CH2OH( CH3CH2OH()+CH3CH2OH(观察到的是CH2对OH质子的自旋偶合作用平均化的结果各裂分峰的强度比等于二项式(a+b)n展开式的各项系数，n为邻1H的数目。如二重峰1:1，三重峰的强度比1:2:1，四重峰的强度比为1:3:3:1等。例如

CH3-CH2- Hb OCH 23ba峰的裂分情况与邻接氢原子数目的关系示意1,1,2-三溴乙烷的PMR谱峰的裂分情况与邻接氢原子数目的关系示意Hb裂分成三重峰的原因是Hb感磁场又受到邻CH22Ha(4种组合,3种局部磁场)的影响。2Ha裂分为二重峰是由于Ha的实感磁场又受次甲1Hb核(2种组合,2种局部磁场)的影响Jab偶合常峰的裂分情况与邻接氢Jab偶合常 HH'Hba形成2种局部磁场,将δ4.2单峰2重峰,1:1Ha对Hb的偶合：4种组合方式,形成3种局部磁场,将δ5.8的峰3重峰,1:2:1裂分数裂分峰强度：(a+b)n系数之一级氢谱必须满足两组质子的 移差和偶合常数J满足/J6 移相等的同一核组的核均为磁等价的在一级氢谱中自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致Jab=Jb偶合常数不随外磁场强度的改变而改变1HNMR谱的 从信号的数目可知分子中有多少种不同类型的质从信号的位置(δ值)可知每类质子的电子环各吸收峰占有的相对面积则表示各类质子的相对数从信号的裂分情况可提供邻近基团结构的信对于结构较简单的化合物，往往依据谱即可推测出结构。对于较复杂的化合物，还需要结合红外和其它图谱等,才能确定其结构。【例174】已知某样品的分子式为CHO２NMR【例174】已知某样品的分子式为C３H６O２，１H-【例175】已知某酯类化合物的分子式为COHNMR【例17-6】已知某化合物分子式为CHON，试根据红外光谱（图１７-２７）HNMR谱（图１７-２８）推例

H/δ7.3处的信号为苯环上5个H的吸收峰,-碳上的1个H受到Br及苯环吸电子效应的影响，其信号在δ5.1处出现，且被 为四重峰；甲基的吸收信号在δ2.0处，它被-碳上H