聚碳酸酯4.3结构与性能

§4.1§4.2聚碳酸酯(Polycarbonate§4.3碳酸酯的结构与性§4.4碳酸酯的加工与应 一、聚碳酸酯的定分子主链中含有通

O

链节的高分化合物及以它为基质而制得的各种材料的总称二、聚碳酸酯的结构nOnR R 三、聚碳酸酯的分类和应用价值脂肪族

势较大、性脆、机械强度仍不足脂肪-芳香族

实用价值不芳香族

四、双酚A型聚碳酸polycarbonateofbisphenolOO n五、性能和应优点：⑴突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性⑵优良的机械强度和电绝缘宽的使用温度范围(-60～120℃)(4)可与许多其它树脂共混，形成缺点：耐溶剂性和耐磨性差、耐疲劳强度低、缺口在五大工程塑料中，PC产量仅次于PA，应用由电子聚碳聚碳酸酯的一、主要原料及其合OC光气(Phosgene)，学名碳酰氯(Carbonylchloride)或氯代甲酰氯(Chloroformylchloride)。结OC是一种重要的有机化工⑴有机合成制造、、⑵生产高分子材料聚碳酸酯、聚氨⑶军事上一氧化碳(Carbon碳酸二苯酯(diphenylcarbonatesOOCO化学OOCO

苯酚与光气或氯甲酸甲酯(毒性极大，剧毒酯交换法苯酚与碳酸二甲酯在催化剂作用下通过酯氧化羰基化光气法合2OH2OH+光气OOCO+2NaCl+2

2O2ONa+OOCO+2OH+ ONa+酯交换法

腐蚀22OH+ OOCO(碳酸二甲酯+2氧化羰基化法合

工艺简单、原料便宜、O

+CO+12

+双酚A(BisphenolABPA)，学名2,2双(4-羟基苯基)丙烷[2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane]，亦称二酚基丙烷(disphenylolpropane)。结构式为 通常由苯酚与经酸性物质催化缩合而成，是一种是PC、EP的重要基础原料(＞90%)是聚芳砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚磺酸酯等高分子材料的重要单体二、聚碳酸酯合成工艺路传统酯交换传统酯交换的

光气化 光气或非光成

开环聚合固相缩聚方 非光气法

非光气酯交非光气界面缩双酚A氧化羰基三、反应原传统酯交换

OH+

+ n

CC

OH+

O

O + n

酯储槽酯储槽分离 隔绝空气，加热均匀(搅拌碱金属、碱土属之弱酸

聚合 切粒光气化光气界面缩聚法合成是在常温常压下，由双酚A钠盐与光进行界面缩聚得到PC，化学反应式

OH+2O

ONa+2On

ONa+n

+2nn境，给生产操作带来，操作需要特殊劳动保护，且吡啶↓20℃恒速PH≈7-8停

分子量调节

苄基氯化

甲醇、乙醇、乙酸乙酯离心

干燥反应3-第9次聚碳聚碳酸酯的开环聚使环状单体开环而聚合成高分子化合物的工艺OOCOOCOCOCOOCOCnm3n=采A与光反应双氯甲酸双，再经水解、聚合而得到220环体的酯低聚物，或双酚A经CO氧化羰基化而生成的环状碳酸双酚A酯低聚物，在阴离子型催化剂(选用的有酚基锂、苯乙酸锂、硬酯酸锂、四苯基硼酸四烷基胺)或无催化剂存在下，加入分子量调节剂(控制分子量)，开环聚合，便得到高分子量P。此反应具有的特征。为制造功能性PC开辟了一条新途径。固相缩对发展结晶性PC的要求越来越迫切。此法可制得结晶用固相缩聚法制造PC一般分两步进合成预聚在合成这种预聚物时，一般是使碳酸二苯酯和双酚A在特和双乙酸双酚A酯在230℃、减压下发生酯交换，得到平均约为350的非晶性预聚物；将其加热到24℃使熔化，随即注入中，便得到多性结(2%)预聚物。聚碳聚碳酸酯的预聚物的固相缩240℃）。反应温度逐渐升高，反应过程必须在真空下行，时间约为10h注意催化剂的种类和用量预聚物分子发生广泛重排，分子链继续增大聚碳聚碳酸酯的非光气酯交换非光气酯交换法又称非光气熔融法。1)参与反应的两种单体为

O CH3+O

OH

O

+2

O

+n

OO O COOOCO+OCOCOOCOOxy COO O+O

n

+ 碳酸烷基苯基酯与双酚A进行酯交换反应而合成

碱(土)金属离子

R OPh+HO聚合

O

ORn碳酸二甲酯n

COCH3+H3CCOO

C

OO

（

OO△

175-250℃,(7- nn

非光气界面缩聚法(大赛珞化学工业公司透明、不含氯离子的高分子量PC双酚A氧化羰基化法(世界各国争相研究的热点工艺特点(绿色化学合成工艺)：毒性小、无污染、产品质量CCOCOCOOH+CO+O2OOOCnm3主催化剂：ⅧB族金属(如钯系)或其化合助催化剂：无机(醋酸铈、醋酸铜)、有机(三联吡啶、喹啉、醌)氧双酚A活化剂：有机碱(如四级烷基铵盐有机稀释剂：提高选择性(二氯甲烷等极性溶剂聚碳聚碳酸酯的结构与性一、其它种类聚碳酸 卤代双酚A型聚碳酸（PolycarbonatesofhalogenatedBisphenol-Atype）按分子组成单元，目前主要有两类结构的产品XXXXOOOCX=Br,XXn

共缩聚物X

qqn表1A型聚碳酸酯项普通双酚A型四溴双酚A型四氯双酚A型相对密1.18-熔融220-350-250-玻璃145-拉伸阻燃可与普通聚PC相比，卤代双酚A型PC具有更高的Tm、Tg聚碳聚碳酸酯的结构与性聚酯碳酸酯（Polyester-carbonates,OCOCOOOOOCPq聚碳聚碳酸酯的结构与性有机硅-聚碳酸是聚二甲基硅氧烷-双酚A型PC的嵌段共聚物OOOOOOCOOpqn解温度加宽，伸长率加大，机械强度逐渐。这类嵌段性渗透膜可广泛用于宇宙飞船、潜水艇、水下环己烷双酚A型聚碳酸OOOCOn无几。随环己烷双酚比例的，共缩聚物的熔体粘度不断，Tg逐渐↗。与普通PC相比，这种新型PC的耐含醚键双酚型聚碳 含醚键 其它新型聚碳酸大体积双酚型聚碳酸酚A，制得了一系列具有大空间结构分子链的PC。大得多的双nOn用含降冰片烷环 用1,1-双(4-羟基苯基 苯基乙烷

n (4-羟基苯基)苯基甲烷 nO(4-羟基苯基)二苯基甲烷制 nOOO用酚酞 OOn含、氮、硅等双酚型聚碳酸

O4,4′-二羟基二苯亚 4,4′-二羟基二苯

S

4,4′-二羟基二苯硫

N,N′-二羟基二苯基硫

OCH34,4′-二羟基二苯基二甲基硅

含磷酸酯基的双聚碳聚碳酸酯的结构与性二、PC目前，具有工业价值的PC是芳香族PC，化学结构通为

多种团或原 O n链节结超分子结链节结超分子结PC的结分子量及其分链构凝聚态结机械强度、应力开裂影响熔1链节结构主链上的R’基团(基团的不同给性质带来较1链节结构R’基为烃基时，随中心碳原子两旁侧基(对称体积及刚性的加大H→CH3对大分子产生的作①刚性、位阻↗，Tm、Tg↗，伸长率、冲击韧性②链间距加大，相互作用力减弱，Tm、TgR’基中心碳原子两侧 不对称，如R’基

OR’基为杂原子 杂原子基团时， O1链节结构主链上除R1链节结构苯大共轭芳香环状体，难以弯曲。刚性↗，聚合物机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺稳定性↗，在中的溶解性和吸水性↘氧柔顺性↗，易于发生分子内旋转，加大溶解性和吸水羰分子链间的相互作用力↗，靠得更紧密，使刚性增44该基团极性较大，分子链中较薄弱部分。易水解断裂易溶于极性，是造成电绝缘性能不如非极性甚至弱极性聚合物的重要原因。11链节结构合分析（不考虑R’基团对分子链刚性的影响，苯基和羰基的共同作用超过氧基的相反作用。产生结果①刚性相当大的PC分子链及相互间较大 结不易解除，分子链间相对滑动；②聚合物在外力作用下不易变形，尺寸稳定性提高③大分子链取 ，结晶不易，处于无定形态力强迫取向后，分子链不易松弛，PC制品内的残留1链节结构苯基上1链节结构苯基上氢原子被非极性烃基取链间作用力减小，分子链的刚性增大苯基上氢原子被极性卤族原子取链间作用力增加，并且苯基上卤原子越多，链卤原子体积小，卤素不燃，从而赋予PC新的XXOOOCXXOOOCX=Br,XXn 1链节结构端1链节结构PC大分子链两末端上的端基对其热性能影响显未使用封端剂，酯交换法PC：羟基和苯氧基光气化法PC:羟基和酰氯基（水解后为羧基为此，需加入链终止剂链末端的活性基，并注意22分布聚合物的分子量实际是指它的平均分子量22分布PC的分子量由聚合度n的大小决定PC的特征分子能够引起PC性能发生突变的分子22分布成制品,只有Tm。PC低聚物n=40时，PC出现高弹态 100＜n＜130时，Tm和Tg已经变化不大n=13时，T和T趋于，即Tm=0-23℃，Tg=140-15℃。这时，链的延长对链构象改变的阻N≥800时，PC已完全不能结晶22分布分子量分布越窄，聚合物分子大小较均一，程R（物质从始熔到全熔的温度）范围较小；分m熔比体量分布加宽，低分子量级分较多熔比体33凝聚态结构线型高聚物的凝聚态结构特规整度不同，可为无定形态或结晶形33凝聚态结构PC的凝聚态原纤维分子敛集的规整度及分子间的作用力33凝聚态结构超分子结构不同会给PC树脂带来一些新特点PC具有很高的冲击强度各种PC冲击强度的不同第10次聚碳聚碳酸酯的结构与性三、PC6.光学性能和耐辐射5.热性8.电性4.化学性9.稳定3.机械性10.透气2.吸水11.相容1.结晶12.交联7.耐老化性和阻燃1.1.双酚A型PC大分子链较僵硬，结晶较，一般为时，↗，强度↗，伸长率↘，同时电绝缘性↗，2.2.吸水吸水主要原因：分子中的极性基团(酯基等)和表面3.3.PC的力学性能优良，尤其是冲击性能优异，在低PC的冲击强度在目前使用的热塑性通用和工程中非常突出，与GF增强酚醛和聚酯玻璃钢相当PC的拉伸应力应变曲线属硬而韧类型，拉伸过程中屈服点断裂伸长率PC的耐应力开裂性较差，主要是PC熔体粘度大，增加分子量有利于改善应力开裂性能，6.光学性能和耐辐射，6.光学性能和耐辐射PCPC的耐辐射性能欠佳PC高剂量辐射会使PC薄4.4.PC具有一定的耐化学药品性，对有机酯、稀无机不耐稀碱、浓酸、王水、氯烃、胺、酮、酯、芳烃及糠醛等。酯基存在使PC较容易溶于极性有机溶常用的溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙5.5.180℃的低温下，仍具有一定韧性。相对分子质量180003800的树脂的T为14015℃，因此，HD较高。相对分子质量为260003800的PC树脂在182MPa负荷下，HDT132138，维卡软化点为154158。的高得多。PC在320℃以下很少降解，330~340℃8.8.电性PC的分子极性小，Tg高，吸水性低，因此具有优良的电绝缘性能，但比非极性的聚合物差。在较宽的温度范围和潮湿条件下，仍可保持较优异的电性能，如介电常数和介电损耗角正切在室温至125℃范围内几不变；在120℃加热后，电性能也基本保持不变；在-40~-120℃的低温积电阻率仅比常温下稍有降低；在电场电压为2kV/mm内，体积电阻率与电压无关，受9.9.余碱等杂质的情况下，树脂易变黄，分子量降低的存在会引起变黄、支化和交联7.7.在室外1年，机械性能基本不变。但较长时间在基体中加阻燃性物质，如MgOH)、Sb2O、卤化物、磷酸酯和红磷等，可提高其阻燃性。聚碳聚碳酸酯的结构与性10.10.11.11.PC可与聚酯类树脂(如PET、PBT等)、ABS、MPSPOM、PU、某些丙烯酸树脂等熔混PC虽可与PVC均匀熔混，但在PC熔融温度下P与P、HD及P熔混不均匀但似乎不会引起P降解。12.将PC树脂长期置于约250℃的O2中或短期置于400℃聚碳聚碳酸酯的结构与性四、PC的物理改缺点：缺口敏感、耐溶剂性、耐磨性差、耐疲劳强度低、熔体粘大、流动性差、易发生应力开裂、成型大尺寸和薄壁制件填充改PC的物理改性方

增强改共混改性(又称合金纤维增强在PC树脂中加入纤维状物质（如GF、CF、硼纤维、评价材料时往往能/价格比。由于GF机械强度GF增强PC的性性能指GF030长30短相对密拉伸拉伸伸长弯曲压缩冲击线膨胀系数(×10-成型GF含量对增强PC的力学性能影GF含/拉伸强伸长弯曲强0GF长度对增强PC的拉伸强度的GF拉伸算机部件(图)、电动工具外壳(图)、头盔(图)、（汽车、飞机）零件(图)等PC组PC组合配电PCGF/PC GF/PC 聚碳酸酯的结构与性聚碳聚碳酸酯的结构与性PC共混改PC的共分子量PC与低分子量PC共混可改善加工流动性*注意：共混物中共缩聚物含量一般以030wt%超过30wt则导致冲击强度下降，以致不能作为工程塑料应用。PC/ABS共PC/ABS合金是一种异质多相体品种众多，综合了ABS和PC两者合物合金。①↗ABS的耐热性、PC/ABS合金的相容体系是部分相容体系ABS主要由SAN相和接枝橡胶相PB构成，因此合金实际由PC、SAN和接枝橡胶相PB三部分组成δPC=19.47～20.05(J/cm-3)1/2，δABS=19.66～20.49(J/cm-3)1/2，ΔδPC/SAN=0.84(J·cm-ΔδPC/PB=7.45(J·cm-3)1/2表明PC与SAN相容性好，而PC与在P为连续相时，P包围SA，SA又包围着接枝橡胶相P，即P相和接枝橡胶相B之间N相。橡胶相PBSA粒子。量的A；ABS中的橡胶含量较低时，PC/AB合金的相容性较好，得到分散较均匀的共混物。为提高PC/ABS共混物的相容性，需要加入相容剂ABS接枝这类相低分子量应性相容

St/MAH共聚PE接枝二烯/苯乙烯共多组分相容

也有广泛应ABSABS①在AB链上接枝时与PC或反应，形成PCgABS接枝物，成为反应性增容，改善了共混物的相容性，使得共混物的力学性能↗↗。常见的AB增容剂ABS-g-AABS接枝甲基丙烯酸羟乙酯(AS-gHEMA等。St/MAHSt/MAH②酸酐苯乙烯共聚物（SM）作增容剂，其酸酐官能团与P的或反应，形成PC-g-SA接枝物。由于SM中苯乙烯链段与AB有良好的相容性，从而改善C/AB聚碳聚碳酸酯的结构与性PEPE③PE接枝物也可增容PC/ABS共混体系。如LLDPE-g-MAH甲基甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯（MBS）也可作为第聚碳聚碳酸酯的结构与性⑤双组分增容剂对PC/AB共混体系的增容效果比单一增容剂好。PPg-MH和一种环氧树脂NES-90共同增容PC/ABS(7030共混体系时，含环氧基增容剂体系的屈PP-g-A增容体系。SAN树PC/ABS合金的形态结构分析表明：PB包含在树 性体的化学结中。当AN中的N含量在1~30t%之间时，PC与SA的相容性较好；当SAN25树 性体的化学结AB中会极大的影响PCABS合金的性能。高橡胶含量使PCABS体系的冲击强度↗，但大大损害了相的ABS，而且其弯曲强度还会出现协同增强且随着配比的变化，极值点的位置也不当PC、ABS皆为连续相时，则具有高阻尼和低冲击性当ABS为连续相时，主要体现ABS的性能一般AB不要大于40，否则，/ABS强度显著下降。环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物，MMA/St共聚物可改善体系的加工流动性PMMA，烯烃/烷基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯/丙烯酸酯/乙酸乙烯酯共聚物，PC/乙PC/AB阻燃化是近年PC/AB发展的一个，这是为了适应且出于对环境保护和人身安全的考虑，阻燃剂的选用由卤素向非卤素转变蓄电池组等和传真机外壳、移动机壳、机壳、CD-旋入式PC旋入式PC 外外PC/ABSPC/ABS机耐耐油脂PC材料制成的路厄(Luer)连接 聚碳酸酯的结构与性PC/ABS PC/ABSPC/ABSPC/ABSPC/ABS合聚碳聚碳酸酯的结构与性⑶PC/热塑性聚酯共 ⑷PC/PA共PC/PE共PC/PE合金是专为改善PC的缺口冲击强度而设计的层。为了得到两组分良好分散且不发生相分离的稳PC/PE共混体系，应当选用合适的加工工艺。一般PE含量≤30%，这样使PE成为分散相，这种共混体系PC/PE合金适用于制作餐具、容器、机械零件、电工零以及安全帽等防护用品PC/PS共PC和PS的化学结构差异较大，相容性差，需添性增容剂才可。P与P共混，使S的冲击强度有↗↗，同时↗P的，主要用于制造等和(如监视器的壳体。PC/其它聚合物共PC与氟树脂共耐磨性；制造各种齿轮、凸轮、轴、轴承、套筒PC与丙烯酸酯类树脂共共混物因具有美丽的珍珠光泽或金属光泽而引人注目而用这种共混物生产的珠光塑料制品不像加入珠光料的制品性，而且耐热老化、耐沸水性以及应力如磷酸铅、碱式碳酸铅、硫酸聚碳酸酯的聚碳酸酯的结构与性为两种透明材料的组合，两者均为层状结构，但互不射光在反射时会产生光的，所以该合金不透明，但PC与TPU(热塑性聚氨酯)共合金的低温冲击强度优异、耐化学性和耐磨性良好，其PC与POM共

耐溶剂性和耐应力开聚碳聚碳酸酯的加工和应一、PC的加工特流变性

收缩热稳定吸水成型加工时，控制PC的水分含量是保证制品质量关键环节之一，应控制在0.02%以下成型加工前须进行干燥处理，干燥温度低于宜选120℃聚碳聚碳酸酯的加工和应结晶和收缩热稳定PC在32℃以下很少降解，在330