醛酮及亲核加成反应

关于醛酮及亲核加成反应第1页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）－CHO醛基＞C＝O酮基酮醛分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的第2页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.1醛、酮的结构和命名

10.1.1羰基的结构碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个键，垂直于这个羰基平面。第3页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六羰基是由一个键和一个键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。第4页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.1.2醛、酮的命名

系统命名法：*是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。*如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前。*如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。*编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能团）直接相连的碳原子为，依此为、等。第5页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六2,3-二甲基-4-戊烯醛4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮4-甲基-2，7-辛二酮第6页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.2醛、酮的物理性质和光谱性质

物理性质羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子，羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有机溶剂。醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。第7页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六光谱性质2750cm-1

1680-1750cm-11680-1750cm-1红外光谱第8页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六苯甲醛的红外光谱COCO-H第9页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六

1H-NMR谱

1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于鉴别醛。第10页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.3醛、酮的制备

10.3.1醇的氧化10.3.2炔烃的水合和胞二卤代物的水解10.3.3烯烃的氧化10.3.4傅氏酰基化10.3.5瑞默-梯曼反应第11页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.3.1醇的氧化

伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛第12页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六三氧化铬和吡啶氧化到醛重铬酸吡啶盐（PDC）

92%第13页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亚砜-草酰氯等。

第14页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物

第15页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.3.2炔烃的水合和胞二卤代物的水解

炔烃的水合可制备醛和酮同碳二卤化合物水解第16页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.3.3烯烃的氧化

烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮

烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴第17页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六第18页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.3.4傅氏酰基化

第19页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.3.5瑞默-梯曼反应

苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛（也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应

第20页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.4醛、酮的亲核加成反应

负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。第21页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.4.1与含碳亲核试剂的加成

（1）与氢氰酸加成醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基睛.加入碱促进反应进行.第22页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法进一步水解得－羟基酸有机玻璃第23页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六（2）与有机金属试剂加成格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RCCNa）和有机锂（RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。第24页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六74%74%

74%第25页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六（3）与炔钠加成醛、酮与炔钠反应，经水解生成炔醇

65%~75%第26页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.4.2与含氧亲核试剂的加成

醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛.第27页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六整个反应的机理如下

第28页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六

缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基第29页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六

酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难第30页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.4.3与含硫亲核试剂的加成

醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成－羟基磺酸钠盐.鉴别醛及某些酮第31页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。第32页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.4.4与含氮亲核试剂的加成

含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。醛、酮与伯胺反应，其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiffbase）。第33页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。

苯乙酮苯腙（87%~91%）正庚醛肟（81%~93%）

第34页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟mp35oCmp132oC第35页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六

仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines）烯胺这个反应也是一个可逆反应，在稀酸水溶液中，可将烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺第36页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.5羰基的还原反应

10.5.1金属氢化物还原醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇第37页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六反应机理:第38页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六NaBH4

的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性.NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响.NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原第39页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.5.2催化氢化

醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇，分子中的碳-碳双键和三键、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基团都容易被还原第40页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.5.3麦尔外因-彭多夫还原

在异丙醇存在下，醛、酮可被异丙醇铝还原为醇麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）反应

第41页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六该反应的选择性很高，对碳-碳双键、三键或其它容易还原的基团无影响。60%第42页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.5.4克莱门森还原

浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流，可以将羰基直接还原为亚甲基。适合对酸稳定化合物合成纯的带侧链的芳烃第43页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六88%第44页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.5.5乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原

将醛酮、肼、氢氧化钠或氢氧化钾、一缩二乙二醇（沸点245℃）等一起加热，反应过程中，先生成腙，然后失去氮气同时形成亚甲基。82%适用于对酸敏感的醛酮，根据不同的原料选择不同的方法进行还原。第45页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.5.6康尼查罗反应

不含－H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。第46页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六

其机理如下：第47页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六使用两种不同的无-氢的醛，可进行交叉的歧化反应甲醛的羰基比苯甲醛的活泼，因此首先被-OH进攻，从而成为氢的供体第48页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六10.6醛酮的氧化反应

醛很容易氧化成酸，最常用的氧化剂为铬酸和高锰酸钾酮一般不被氧化，但用过氧酸（如过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸）氧化，可在酮羰基与-碳之间插入一个氧而生成酯，称为拜耶尔-魏立格（Baeyer-Villiger）反应

第49页，共52页，2022年，5月20日，11点28分，星期六

在这个