综述：碳纳米管材料的发展、性能与应用

大连东软信息学院电子工程系《微电子发展前沿技术》期末大作业项目—二三四总分分数综述：碳纳米管材料的发展、性能与应用姓名刘胜班级微电子11001班学号11160600113专业电子信息工程（微电子制造方向）2014年5月18日TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第1章前言 1\o"CurrentDocument"1.1碳纳米管简介 1\o"CurrentDocument"1.2碳纳米管的发展 11.3碳纳米管现状 3\o"CurrentDocument"第2章碳纳米管的优秀性能 4\o"CurrentDocument"2.1电学性能 4\o"CurrentDocument"2.2力学性能 4\o"CurrentDocument"2.3热学性能 4\o"CurrentDocument"2.4复合材料性能 4\o"CurrentDocument"第3章碳纳米管的应用及前景 5\o"CurrentDocument"3.1碳纳米管的应用 5\o"CurrentDocument"3.2碳纳米管的前景 6\o"CurrentDocument"参考文献 8第1章前言1.1碳纳米管简介碳纳米管,是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料，可看作是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封帽而成。按片层石墨层数分类，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管可看成是由单层片状石墨卷曲而成，而多壁碳纳米管可理解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成，层与层之间距离约0.34nm。碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性能。一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒因此必然具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。但纳米碳管的尺度、结构、碳原子相结合又赋予了碳纳米管极为独而有广阔应用前景的性能。1.2碳纳米管的发展1991年日本NEC公司基础研究实验室的科学家饭岛澄男（Iijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbonnanotube即碳纳米管,又名巴基管。是一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360。而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm,与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近⑴，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果。1993年,S.Iijima等和DS.Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物［21。1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明：碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体［2】。2002年，美国、英国、法国和墨西哥等国的研究人员发现单层碳纳米管可在光照下自燃的特性，据认为将会在遥控爆破等领域有用武之地。科学家们说，利用这一特性，将来也许可以制造出新型的光感应点火或触发装置。2003年，日本信州大学和三井物产下属的CNRI子公司研制成功了直径只有0.4纳米的他纳米管，这标志碳纳米管达到超细程度。2003年，墨西哥科研人员从墨西哥东南部油田提取的多份原油样品中发现了碳纳米管。这是世界上首次在原油中发现天然碳纳米管。2007年，日本首次开发出在大面积金属板上直接合成大量单层碳纳米管的技术。其特点是利用了被称为“SuperGrowth法”的单层碳纳米管合成技术。2008年，美国科学家的一项最新研究，定量测定了单壁碳纳米管（SWCNT）的电学性质。他们发现，单壁碳纳米管中每32个碳原子就能够捕获并存储一个电子，而且很容易实现受控放电。这一发现有助于科学家按照需求设计出作为电容器的碳纳米管，并提高电子设备和太阳能电池的光电和电气化学性能。2008年，美国和巴西科学家的一项最新研究发现，碳纳米管薄层（也称巴克纸）却能够在拉伸和均匀压缩时，长度和宽度同时增加。也就是说这种材料具有负的泊松比。2010年，浙江大学和美国加利福尼亚大学科研人员成功合成世界上最小碳纳米管结构的富勒烯C90。2010年，美国耶鲁大学的工程师们发现，碳纳米管的缺口可促使T细胞抗原在血液中凝聚，并激发人体自身的免疫反应，从而改进目前常用的继承性免疫疗法。2012年，碳纳米管应用在生物传感器上，使原型生物传感器的速度几乎增加两倍⑶。2013浙大研究出世界最轻固体材料碳纳米管纤维材料，斯坦福的研究团队发现碳纳米管或将成为硅芯片的替代材料，日本研究显示近红外线照射碳纳米管可杀死癌细胞⑶。2014年美国国家标准与技术研究院（N1ST）的研究人员开发出一种均匀的多壁碳纳米管为基础的涂料，可降低常用的泡沫内饰的易燃性。清华大学成功研制出高性能碳纳米管导线［3］。1.3碳纳米管现状目前，各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾，并都取得了一定的成就，美国发明了纳米秤，日本制成了铂填充的碳纳米管，德国制备出直径为lnm的碳纳米管。我国个别研究成果虽然走在了世界最前沿，如合成出世界最长的碳纳米管、高质量碳纳米管储氢的研究等，但在纳米科技领域的总体水平与美日欧相比，差距还很大。现在各国主要面临以下两个共同问题，使得碳纳米管不能真正得到工业应用。如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管制备现状大致是：多壁碳纳米管能较大量生产，单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构（管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等）还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多（如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等），使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如，怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。要解决这些共同难题，就需要研究人员们一方面突破技术关键，进一步研究开发新的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术，通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究，另一方面继续深入研究其应用，把碳纳米管与各个领域结合起来，充分发挥其自身优异的特性。第2章碳纳米管的优秀性能2.1电学性能由于碳纳米管具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的碳纳米管，导电性能更高，使得目前关于碳纳米管的应用研究主要集中在电学领域•碳纳米管本身具有端部曲率半径小的结构特点，因此在代替钼针作场发射电极时，具有较低的激发电压，并具有自修补功能，可大大提高视屏系统的效率和功能.通过控制生产工艺，使碳纳米管中的五边形碳环/七边形碳环集中于管身中部，可改变碳纳米管的导电特性，使其具有半导体特性，可用于制作碳纳米管电子开关和CNTs二极管［4］2.2力学性能碳纳米管无缝管状结构和管身良好的石墨化程度赋予了碳纳米管优异的力学性能，抗拉强度达50〜200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级，因而被称为“超强纤维”。同时还具有极高的弹性，它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当,约为钢的五倍［5-6］。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性给复合材料的性能带来极大的改善。因此，碳纳米管被认为是强化相的终极形式，人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔。2.3热学性能碳纳米管具有非常大的长径比，因而沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向,碳纳米管可以合成各向异性的热传导材料。即使将碳纳米管捆在一起，热量也不会从一根纳米管传到另一根，纳米管优异的热学性能将能使它成为今后计算机芯片的导热板，也可用于发动机、火箭等各种高温部件［刀。2.4复合材料性能碳纳米管的加人将更有利于发挥该类复合材料的高强度、低膨胀、导电导热性好及耐磨等特性⑻。碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩耐磨性能，该复合材料的磨损过程包含跑合阶段和稳态磨损阶段，在稳态磨损阶段主要发生氧化磨损，同时还发生磨粒磨损;碳纳米管体积分数在12%—15%之间时，其润滑和抑制基体氧化的效果较好，因而复合材料的减摩耐磨性能最佳［91。第3章碳纳米管的应用及前景3.1碳纳米管的应用高性能导电复合材料因其导电性能良好并具有极大的长径比，将极少量（1.5—4%）碳纳米管添加到聚合物中就能形成导电网络，获得高性能导电复合物，而其它导电碳材料的添加量在20%左右才能达到相同的导电效果，高添加量将严重影响复合材料的机械性能及加工性能。硼、氮共掺杂使金属性碳纳米管转变为半导体在生长单壁碳纳米管过程中，原位进行硼、氮共掺杂，实验和理论研究发现，硼、氮共掺杂使金属性碳纳米管转变为半导体［使金属性的单壁碳纳米管的能隙被打开，使其转变为半导体性的纳米管，而B、N共掺杂并不改变半导体性碳纳米管的导电属性。B、N共掺杂是解决半导体性和金属性纳米管不可分问题的一条有效的新途径。用纳米碳管解决个人计算机内部散热通过纳米碳管可以解决个人计算机内部的散热问题。因为纳米碳管导热的效果极佳，而且管子很小，且能在聚合物或涂层中悬浮。碳纳米管在超级电容器电极材料方面的应用碳纳米管具有非常高的比面积，结晶度高，加之优异的导电性能和良好的机械性能，碳纳米管是制造超级电容器电极的理想材料。梁逵等研究了硝酸改性处理的碳纳米管来制作电极所得超级电极电容器的质量比电容达到69F/g，而且这种电容器具有良好的频率响应特性。超级电容是目前已知的最大容量的电容器，开发并利用碳纳米管做超级电容的电极材料存在巨大的商业价值。催化剂的良好载体碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特殊的结构和表面特性，优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加氢，脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用，可极大提高反应的活性和选择性，必将产生巨大的经济效应。6•太空缆绳的首选材料碳纳米管具有强度高质量轻的特点，单个碳纳米管的直径只有，万个碳纳米管并在一起相于一根头发丝的直径，碳纳米管可能成为未来理想的超级纤维碳纳米管的一种可能具有突破性的应用是用于太空升降机，用碳纳米管做成的太空缆绳与其他物质不同的关键是它能支持住自身的质量，这就提供了一种把人或物品提升到外层太空的可能方法也许将成为人类移居外星球的理想方法。7•碳纳米管可实现飞机结构表面裂纹自愈合位于纽约圣特洛伊的伦斯勒理工学院的研究人员已验证了一种能使复合材料结构表面裂纹自愈合的修理技术［in。基体内埋入纵横交错的导线，在结构表面上形成X2Y格栅，其上覆以碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料。通过导线的电脉冲以及碳纳米管能探测出导致格栅断裂的微小裂纹。一旦确定了裂纹区域，通过碳纳米管来传递一种更强的脉冲电流，由它加热的愈合剂混入环氧基体，然后流入裂纹以阻止裂纹扩展。加热愈合剂使之流动的热量来自于纳米管具有的传导高强短脉冲电流的能力。伦斯勒理工学院的研究团队也在开发可自动扫描结构裂纹、分层及其他缺陷的软件，并采用可控制的高强脉冲电流来进行实时修理。8.其它应用碳纳米管作为一种新型的超级纤材料，可以用作扫描隧道显微镜和原子力显微镜的针尖［⑵。最新的研究表明，碳纳米管已经被研究人员制成纳米管显微容器、纳米齿轮、微型天线等，美国发现月刊报道利用碳纳米管制作的太空梯将升向太空。碳纳米管独特的管状结构还可制作纳米装置、超大规模集成电路散热衬托材料、计算机芯片导热板、一维导线、纳米同轴电缆、分子晶体管、电子开关、美容材料、防弹背心、抗震建筑等。3.2碳纳米管的前景最近碳纳米管又出现一新的研究方向，即碳纳米管薄膜的润湿性，已有很多学者对其润湿性作出了大量研究。Jiang等［131用平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合，制备了具有特殊几何形貌的硅基底，并用化学气相沉积法在其上面沉积了具有立体各向异性微结构阵列碳纳米管薄膜。研究表明，在不改变薄膜表面的化学组成的情况下，仅仅改变结构参数，薄膜能从超亲水变化到超疏水，这种现象是由于横向和纵向碳纳米管阵列结构的共存即立体各向异性微结构所引起的。纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献，而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献，并有利于水滴的铺展。横向和纵向碳纳米管阵列组合方式的改变导致了其薄膜特殊的润湿性性质。Lau等［14］用PECVD方法获得了准直生长的碳纳米管森林，然后通过HF—CVD的方法用PTFE对其进行了表面修饰，获得了稳定的超疏水表面，液滴可以在其上面自由跳跃直至脱离。Li等［151以酞菁络合物为原料，采取高温裂解的方法制备了具有相当均匀长度和外径的阵列碳纳米管薄膜，研究表明，未经处理的阵列碳纳米管薄膜是超疏水和超亲油的，经过氟化（FAS）修饰以后的碳纳米管薄膜表现出了既疏水又疏油的性质，正是纳米结构的存在导致了该表面的超双疏性质。这一发现为超双疏界面材料提供了新的思路。我们应该看到，目前所得到的碳纳米管缺陷较多，且不易分散，这大大限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米管制备方法的研究显得尤为重要。另外，纳米尺寸的测量手段也须进一步加强。总之，随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发展，纳米碳材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。参考文献孙晓刚，曾效舒，程国安.碳纳米管的特性及应用J],中国粉体术，2001年12月第7卷第6期向凯•碳纳米管历史与发展及其应用[D],北京航空航天大学，2011百度百科.碳纳米管涂层，/link?url=_MAthTUm_vDA705iJ411-6eSUDC1Qe7PxQz_GCpuHwKL-DSxZ04BpcfcdFJCCsOY1N_GB190QatMqm6t3NFoDq梁勇，战可涛•纳米碳管的研究发展概况[J]，粉体技术，1998(4):68-73张振华，彭景翠，陈小华.碳纳米管弹性模量的研究[J]，稀有金属材料与工程,2004,33(12)：1233-1237TreacyMJ,EbbesenTW,GibbsonJM.ExceptionallyhighYoung,smodulusobservedforindividualcarbonnanotubes[J].Nature,1995,3