材料物理-固相反应

固体材料高温过程普遍的基本物属合金材料的基本过程之一 固相反应概念、固相反应机固相反应动力影响固相反应的研究固相反应的目的：响反应速度的因素，控制反应的进程金属锈蚀、氧化反应活性越低，反应越慢越制作某些电子器件要求某种特定化学反应在固表面指定地点发生到一定深度：p－n结等工艺固相反应念广义：凡有固相参与的化学反–固体热分解、–固体与固体或液体之间的化学反3(s

i2(s)

3(s

2(g固相反点1.与气、液反应不同，属非均相反应的先决条件即：液相没有或不起重要作用（接受）十分重要（浓度因素并不重要）随着科学发展，金斯特林格态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。了起重要作2.反应开始温度远低于反应 4.固相反应过程由多种物理化学过程构均相反应过程－化学反应速不同时期往往反应机理及速固相反类a.从反应物的组成变化方面分纯固相反应有气体参与：反应物升华或分解产生气体b.按反应性质分氧化、还原、加成、置换、分c反应机理可扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程、升华控制过程等第二节相反应机典型三步骤

扩散驱动力－ 梯1.扩散传质－反应物扩散迁移至相界2.相界面反应－固相化学反

自由ABABABABAB形核长大生长机1）后在相界面进行化学反应；（加成、置换金属氧化2）通过流体相传输的反应；（气相沉积、耐火材料腐蚀及汽化）3）反应基本在一个固相内进行；（热分解、晶体中的沉淀）第三相反应动力固相反应通常可由几个简单的物理化学过程构成：如化学反应、扩散、熔融、升华等步骤一：固相反应一般动力学关多步骤构成的固相反应：整个程的速度将由其中速度最慢的当多过程构成的反应，如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等则1

若固相反应环节，扩散速率较其他各项都慢的多，则反应阻 要来自扩散过程，其他阻力项可忽略不计时，总反应速率几乎完全受控于扩散速率二、扩散控制反应动力 2.典型动力学方基于平板模型——扬德尔方程基于球体模型——2.1Jander方抛物线型速度方程AA界 BB ABB 过程由扩散控制。由tdtAB层单位截面迁移的A物质量为则按菲克定律dmD(dc

与dx成正比，dm＝ρdx当扩散达稳定(dc)

x

dx

dmD(dc

dmdxdx

xdx

Dc0积分，并考虑边界条件：t＝0；x＝0 积分，并考虑边界条件：t＝0；x＝0 xdx

0 •x2•

式说明：反应物平板模式相接触时，反应产物层厚与时间平方根成正精确下图金属镍氧化时的增重曲Jander方程的一个实验例局限性由于采用的是平板模型，忽略反应物间接触面积随时间变化（2）杨德方程——球体模 A.扬德假a、反应物是半径为R0的等径球粒 b、反应物A散相，即A分总 Jander的球体模由球体颗粒的转化率公式R3由球体颗粒的转化率公式

1xG

1 R x

(1G1/30x20

(1/3

0x20

G)1/3

FJ

G)1/3]2

KtR2

KJdG

G)2/ KJ

1

G)1/该方程作为一个经典方程被广泛接BaCO3SiO2BaSiO3+CO2的实测果显示，随着反应温度的升高，反FJ

(1G)1/3]2

KtR2

KJ扬德尔球体模究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢Jander方程直接将圆球模型的转化率公（考虑了接触面积的变化）代入平板模JanderJander仅转仅转化率较小的2.2金斯特林格方程——三维球体模考虑到实际反应，反应截面变化 产物层AB生成后，A大于B，A-AB界面上A的浓度不变为A和B形成产物AB，厚度xAB－B界面上，化学反应速率远大于扩散速率扩散到该处A迅速与B生成AB，则A在B-AB界上的浓度为整个反应速率完全由A在产物AB层中的扩散速率决定ARA B

金斯特林格扩散反应模根据该模型dx 0x(R积分：x2

2x)

2K0t将球型颗粒转换率关系式代即得G表示的金斯特林格动力学方程0FK0

13

G)2/3

2DMc0tR2n

或：微

dG

G)1/ KK

'1

G)1/KK'KK/

力学方程速率1350℃1350℃，SiO2：CaCO3=1：22S合成时F与关系，在相当长时间内（即较高：0.5＜＜0.9时）仍呈线性关系

金斯特林格方程和扬德尔方程以稳定扩散为基本假能适应更大的反应程从金方程本身令：i＝x/R代入产物增厚速度dx

dx

x(R

i(1随i＝x/R0变化，并于i～0.5处出现极小值i很小

dx

K

即转化为了抛物线速率方 xi＝0，or1时

即：反应已不受扩散控（化学反应动力学范围金斯特林格方程

dGK

'1(1扬德方程

(dG

(1G)2/31(11/两式相比

(1G)

(1G)1/3

(dG

K(1G)2/3JG(dGJGK以 K

对G作

(dG (dt)J可见G小时，两方程基本G加，两式偏差越来越大，德方程只是在转化程度较小时适G大时，金斯特林格方程在一另：不同颗粒形状的反应物必不同形式的动力学方程，如状颗粒反应动力学方程

G)ln(1G)G卡特对此进行了修正得到卡特方程

(G)

[1(Z

1)G]2/3

(Z

G)2/Z

积Ni球氧化过程的动力学方程与卡度下，第一个小时有20%的Al2O3起了反应，分别用扬德方程、金斯特林格方程计扬得方

(1/3

KJt金斯特林格方

13

(1G)2/3

立求tJ＝194.6h；扬德方程假设反应过程中扩散截面不变，而金斯特林格方程考虑了反应中扩散截面的变化。随反应的进行，反应物体积减小三.化学控制反应动力1.特点：总速度由化学反应速度控2.对于均相二元系统化学反mAnB化学反应速度的一般表达vR

Kcmcn

Kcn只有浓度可K

GR但：固相反应大多为非均相–浓度概念已没–多数固相反应以反应物相接触为前提,接设：反应物颗粒为球状，反应前半为R0；t时间后反应物颗粒外层x厚已被反应：R3(RG 30反应物量）/原始反应物量

Kcmcn

均只有浓度可

KF

G)n

非均0F：反应物截面；1－G0球形颗

F

R2(1G)2/30平板模型：反应截面在过程中不变（平板模型：反应截面在过程中不变（平板氧化）

K

R2(1G)3/2

(1G)5/3dG

K1'(1G)

G)5/3

(1G)5/ 考虑初始条件反应截面为1）dG考虑初始条件反应截面为1）dGK(1G)5/30

dG[(1

2/

1]KdG

K1'(1G)

'F

ln(1

K1'tNa2CO3(s)

SiO2(s)

23(s

完全符2/1(G)[(1 1]反应总速率为化学反应动力散阻力可忽略，属一级反第五固相反应影响因反应物化学组成和结构的影反应物颗粒及均匀性的影反应温度、压力和气氛的影反应物活反应活反应物活化状态包括以下方1）反应物晶型结构越牢固，晶格能越大，反应

1）α型晶格结构更牢固、稳定；γ型反应活性更大；2）多晶转变活化晶格，促进反应AlO Al 2) /表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越A）MgO＋Cr2FeO4反应：以MgCO3为原料Al2O3＋Co反应，以Al(OH)3为原料，活性更800℃处理比1100℃处理所得活性Al2O3更B）Hadvall效固体物质反应活性在相转变温度强烈增如：Fe2O3＋SiO2反应：600反应加快，900反应急剧增大：原因－SiO2多晶转变：573℃转化为α－石英，870℃转化为α－磷石英3）–酸活化、碱活化表面成分化学计量、原子比例、结构发生变4）反应物陈化时一般随陈化时间增加，缺陷部 ，活下物间的比例有颗粒尺寸相同的A和B反应生成AB，若改变A与B比例会改变反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，反应物接触机会和反应截面增加，产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加矿化剂：固相反应体系中的某些杂质物质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反应的某些环作用1、影响晶核的生成速度2、影响结晶速度及晶格结3、降低体 、改善液相性如：矿化剂与1.形成固溶体，从而使晶格2.形成低共熔物，使物系在较低温下出现液相，加速扩散和对固体3.形成某种活 ，处于活化状4.矿化剂对反应物离子产生其晶格畸变和矿化剂NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的促进作NaCl添加量（相对NaCO3的不同颗粒尺寸的NaC3 转化率百分率02、反应物颗粒及均匀性的影其他条件不变时，反应速率受颗粒寸强

K1/R2FJ(G)

(1G)1/3]2

KtR2

KJ0FK0

13

(1G)2/3

2DMc0tR2n

产物层厚度减少，使反应速不同尺寸的ZnO和Al2O3在1200℃时形成速率的影3）度可能属于不同动力学范围控如若等分子比反应,CaCO3颗粒＞MoO3，扩散控制反应速度主要随CaCO3颗粒减少若CaCO3过量，CaCO3颗粒度MoO3，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3ParticleSize65VolumeVolume43210 ParticleSize粒度1＃,06/12/070954三、反应温度和压力与气氛化学反应

GR 扩散T

＝0