高物进展第2讲-真实链

理想赫氏自理想赫氏自由能（功焓链末端距分均方回转半均方末端聚合物聚合物构无规线柔顺定定线团尺虫模光散射法测对偶相关函Kuhn2第三 真实3第一节真实链模型第二节真实链的形变第三节真实链的温度效应第四节真实链的末端分布4第一 真实链模预备知

回忆理想链模型的定义：链在运动过程中的仅受近程相互作用力（键长、键角、近程内旋阻力）影响，而忽略相互作用（非邻近单元之间，链与链之间，链与环境之间。作用：①沿同一主链距离较远的单元，②不同合物链的单元与单元之间，③单元与溶剂之间的作用要同时考虑聚合物链的溶液中的理想状态－－无扰链：只受近程作用影不受作用影响的链，相当于等效自由状态的影响，使非邻近的主链单元间的排斥与吸引相互抵消那一刻的临界状态。5聚合物溶的几种情

线团体积又称扩张体积（pervaded★聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为★聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为★<*时，扩张体积互不接触，处于相互孤立状态★=*时，扩张体积紧密堆积，处于重迭的门★>*时，扩张体积相互重迭，称为半稀溶液< = >6真实链的基本真实链的定义：同时考虑了近程 链段间也会有影响，被称之为影响，有时这种影响更为强烈。真实链不仅包括近程影响，也包括了影响，并更7排除体积与自规避行排除体积的定义：由于作用的影响，聚合物链在“无规占有体积（occupied扩张体积(pervade

理想 真实体积分数（overlapvolume排除体积（excluded 在溶剂中，两个非邻近单元存在两种势能硬核排斥势能（hard-coreTr遇的几率与势能相关，并符合Boltzan分eU(r)/

U(r)/

r Rr1r 1r9MayerMayerfMayer-f函数：两个相距r的单元相遇的几率的Boltzmann因子与f

eU(r)/kT排除体积：Mayer-f函数在整个空间积分的v

[1eU(r)/kT]d3当距离r很小时，Mayer-f函数<0，对排除体积的贡献为正对应着由于硬壳排斥势能Ur)非常大是它们的加和，表示了单元之间的净相互作用。单元－单元间净相互作用能（即排除体积＝硬核排斥势 单元－单元间势引势能吸引势 结构相似为吸引势能结构相似为吸引势能结构相异为排斥势能0Mayer-f函排除体积特殊情况：在无热溶剂中，聚合链的单元间仅存在硬核排斥作聚合物与其溶剂的几种关溶剂种无热溶净相互作用能仅为硬核排斥势能，为最良溶剂良溶间的净相互作用能为排斥势能，聚合物链扩张，线团尺寸溶斥，单元－单元间的净相互作用能为零。链为理想链构象劣溶单元－溶剂分子间为排斥势能，使吸引势井超过硬核排斥，净相单元－溶剂分子间完全排斥，排斥势能极大，使吸引势井远大于硬核排斥，净相互作用为极大的吸引势能，完全排除溶剂，聚溶液种差溶 溶 良溶由Mayer-f函数所计算的排除聚合物溶液的自由能密度中的相互作用部分可以按virial展开写成n元数量密度cn的幂律形式，c2项的系数v正比于排除体积，为两nn体相互作用，c3项的系数w则为三实体相互作用系数n N N intV

2

)kT

)

对直径为d的无热球形单元，在上面的展开式中，vd3，wd6即使重新将单元定义为圆柱形，相互作用能也应该不变 vn2vN2,wn3wN

Nnd/ 2

b2

ww(n)3w(b)3b3d vs(N

vs(d

计算可得出一个圆柱形Kuhn单元的占有体积为vobd2溶液种排除体在高温时，只有硬核排斥势能对Mayerf-函数有贡献。所溶液种排除体在高温时，只有硬核排斥势能对Mayerf-函数有贡献。所在某一特殊温度下（温度），吸引势井对排除体积的贡献完全抵消了硬核排斥势能的贡献，是净排除体积为0。当温度低于温度时，由于单元－溶剂的排斥作用增强了-v=-FloryFloryFlory良溶剂理论的用途：论证真实链的分形本质Flory良溶剂理论成功地抓住了这一平衡关系的精髓设一条由N个单元组成的聚合物链，溶胀到尺寸R>R0=bN1/2。理论假设单元在扩张体积R3内是均匀分布的，单元之间没有相互关系真实链被排除出排除体积v的自由能 N

真实链中熵变对自由能的贡献

T

FF0kT(NR42 FRFR真实链在良溶剂中的总自由能F

NRk R

R Nb2真实链达到膨胀平衡后的末端距F v1/5b2/5N3/FFv1/5b2/5N3/D5/理想链的末端距：RbN1/2 D0真实链与理想链的末端距之比（亦称溶胀比

N1/2

v1/5b3/5N1/10 for

N1/2 0 0如果链在理想状态是构象的相互作用自由能Fint(R0)小于kT，链就溶胀。在这种情况下，N1/2v/b3<1，链保持近理想链构象引入链相互作用参数z，只有当链作用参数z足够大时，排除体积相N作用才能使链溶胀N

33/

R

N z 2

N1/b3

0kT

1/Rb Rb0Flory理论也推导了聚合物链的尺寸R与单元数N的普适幂律关系

v1/FloryFlory第二 真实链的形聚合物链的双轴拉伸当聚合物链分别处于和真实链的末端距分别为：0RbN1/2,forideal0F bN3/5,forrealF聚合物链的双轴拉伸可由Maxell模型来描述：即将聚合物链分割个由g个单元组成且直径为张力团团 可形变。由聚合物链的分形本质可得张力团尺寸：bg1/2,foridealbg3/5,forreal

当理想链和真实链在双轴拉伸后，其末端距分别 R

Rf

0,forideal

0,forideal2R2 Nb5/ R5/

R5/RRfR

,forrealchains

,forrealchains 2/ 2/

2/f由前面讨论得知，每个张力球在拉伸过程中所消耗的自由能为则可计算出理想链和真实链在双轴拉伸后的自由能：F(N,

)kTg

kT

kTR

,foridealF(N,

)kTg

kT

kTRfR

5/

,forreal F亦可得到双轴拉伸链的普适拉伸自由能表达式 1/(1)foridealchains,D1/vFkTbN

forrealchains,D1/v5/3

F(N,Rf)

可得到理想链和真实链被拉伸到Rf后所需的

f

kT

f,forideal R kT

3/Rff Rf

5/

3/f

,forreal F F理想链满 定律，拉伸力与拉伸呈正比。真实链与拉伸比呈现指数=3/5的非线性关系聚合物链的双轴压缩 Dbg1/2,foridealDbg3/5,forrealRD

1/

bN1/2,forideal g N

2/

Compression

DgD

Nb,forreal kT

kTN

,forideal

D D22 22

5/

5/

kTN kT F

,forreal D D

forideal

D1/v

kT

forreal

D1/

5/3 聚合物链的单轴压缩。为D的二内，并将链分割成若干个由g个单元组成且直径为D的压缩团，在压缩团，链段不可形变。对于理想链，压缩球在二的布与在三的情况相同，都是规行走的分布R

D

g 对于真实链，压缩团在 的分布与在 的情况相同都是自规避规行走的分布，其末端距可通过Flory理论来论 N

R2

/

R2 F

kT

kTD2

Nb2

N3/

R(NR(Nb1/

/g)D2g令 g

得到：R

N3/

D

bN1/2,foridealRN3/4b

,forreal D

N3/4b单链吸单链吸附的标度论证：将吸附在表面的聚合物链成分割若干个由gads个单元组成且直径为as吸附团，链段不可形变。吸附层厚度就是吸附球直径ads被吸附的单链的体积b3 adsb3

forideal b3g

4/3 ads3

ads

forreal

每个吸附团中直接与表面接触单元数为

b

forideal 2b

2/

forreal

每个吸附团与弱吸附壁的相互作用热能是kT在吸附团内（当尺寸小于ads时）单元间的相互作用能小于热kT，为-kT，0<<1，链保持无扰构象当尺寸大于ads时，相互作用能大于热能，连续几个吸附球附在壁上。构象与单向压缩相似由于每个单元与表面接触所获得的能量为kT，则每个吸附团获得能量为： b

kT forideal3/

adsbbbkTads

kT forreal

3/因而可推导出理想链和真实链的吸附自由能为

g

kTN2 forideal

Ng

kTN5/2 forreal单链吸附的Flory理论熵降低。一条聚合物链被吸附在表面的吸附自由能为吸附单元数Nb/ads每个单元与表面接触的吸附能（T）：

聚合物链因为吸附而必须付出熵所产生的受限自由能

kTN

ads

,forideal 5/

kTN

ads

,forreal F

kTN

ads

forideal 5/ F

kTN

ads

forreal

b forideal

3/

forreal真实链的标第三 真实链的真实链的标标度理论的主要思想标度理论的主要思想：对聚合物链进行长度尺度的分离。从拉伸，压缩到吸附团，每种链团都对应着热能T。小于这些链团的尺寸时，链的构象在拉伸，压缩和吸附过程中保持无扰状态（理想链），大于这些链团尺寸时，链的构象才受到相互作用的控制。热球。热团：作为排除体积作用的标度研究方法的一种热尺度热团的尺寸TkT，故小链段的构象几乎是理想的。含gTForNNkTvTg23TTT

vbTvbgTv2)当v-b3，热球尺寸也是单元尺寸(Tb，链完全塌缩，单当|v|b3N-1/2，热球大于链的尺寸(T>R0)当b3N-1/2<|v|<b3 4Tv在大于热团尺寸T（>0T，聚合物链是一个溶胀链，其末端距已由前式得到：N

vR Nv forgood

v3/ b3 T 在大于热团尺寸T用（<0）大于热能T，使热球吸附在一起形成高密度收缩团，其末端距可由标度理论（v=1/3）估算得到：N1/

N1/T T T

v1/热团在不良溶剂中相互吸引就像 的分子一样。其形状大致圆形，以减少热团与不良溶剂的接触面积。聚合物链与收缩团积比与单元数N无关，与热 的情况一样

R3R

|vb3聚合物链的分形特质总1/2,1/3。当尺寸小于热球时，链尺（35,1/3)。劣溶剂中聚合物链的Flory劣溶剂中聚合物链的Flory聚合物链在劣溶剂中收缩的相关结果，除了可以用标度理论得到外也可以用Flory理论来论证聚合物链收缩过程中，约束熵对自由能的贡献

R2聚合物链在溶液中发生构象改变的自由能FkT

NvR3聚合物链在劣溶剂中收缩过程的总自由能FkT

N vR3 在劣溶剂中，排除体积是负的，单元间为净吸引，自由能的最（结构优化的通常方 得到=0。降低会同时降低熵和能量对一的是物理因此，在进行Flor理论论证时需要在自由能中加一个稳定项。这个稳定项来自于Virial展开中的三实体排斥（three-body项，回忆真实链的自由能密度的Virial的展开式为

N Nint

)kT

) 式中v为二实体相互作用项，w为三实体相互作用项劣溶剂中聚合物链的总自由能可重写为R R23Fk23

v w R

R3 R6在低浓度时 展开中的第一项，即两实体项（对应排除体积）优。随着浓度升高，三实体项越来越重要，可以稳定链球的塌

NFkTvR3

N3wR6

0,

v (v

)1/

Rgl

b2v1/

N1/

Rgl

v1/

N1/

R3glR3

vv

(Nb2d除体积对温度的依赖性，就可以得到链尺寸对温度的依赖性：f(r)eU(r)/

1

forr U(r)U(r) forr

v4

f(r)r

br2dr

U(r)rb

(1T

1b3kbU(r)r2v 1TT<<，vv第 (Virial)系数的物理意第二 系数由渗透压对浓度的依赖性或聚合物稀溶液的光散射度决定，是对排除体积相互作用的直接测量。 2M

TT

v 0A,for

N1/

A

,

z

M

M3/ M1/ 对良溶剂(>1)，单元间相互强排斥，排除体积接近于扩张体积第二 系数可表示为： AM

T

1/

z6MR ,for M

A AV

z

M

3/0

M1/ f(z)AM1/2M3/z,|z|Nb3z63,z第四 真实链的末端距分具有排除体积作用是真实链与理想链之间的本质差别。因此，真实的末端矢量分布与理想链末端矢量的Gauss分布函数也存在明显不同对于真实链，在相距较远处发现其末端的相对概率，与因为该链拉的自由能代价有关

FkT )1/(1v),

由于自由能代价，使真实