基本有机化工产品3

第十三章基本有机化工产品分析§1概述§2醇类的测定§3酚类的测定§4醛和酮的测定§5羧酸和酯的测定§6工业乙酸乙酯分析§7有机氮含量测定§8胺含量的测定§9糖的测定§1概述一、基本有机化工产品的分类由天然资源及初级加工品和副产品经化学合成方法加工成的最基本的有机产品。通常分为烯烃、炔烃、醇类、酚类、酯类、醛和酮、羧酸及其衍生物、碳水化合物等二、基本有机化工产品的分析特点有机定量分析：在一定条件下使用试剂与官能团进行定量反应，测定试剂的消耗量或产物的生成量，从而确定被测组分含量§2醇类的测定一、乙酸酐-乙酸钠乙酰化法1.测定原理通常根据醇易酰化成酯的性质，用酰化方法测定2.反应条件中和反应和滴定反应都是以酚酞为指示剂，终点颜色均为微红色；中和反应是本法的关键。乙醇钠为催化剂避免使用有毒的吡啶是此法的优点此法测定醇可消除伯胺、仲胺的干扰3.测定步骤同样条件测定空白试验4.结果计算5.注意事项氢氧化钠浓度不大于1mol/L，硫酸标液浓度不小于0.5mol/L样品与固体乙酸钠应轻轻摇动，再加入5mL乙酸酐，然后轻轻摇动使乙酸酐将混合固体润湿乙酰化试剂加入时切忌摇动瓶子氢氧化钠中和乙酸时，滴加速度不宜太快二、高碘酸氧化法1.测定原理2.测定条件(1)高碘酸加入量的影响：滴定样品消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过空白试验消耗量的80%，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应完全(2)酸度和温度对氧化反应速度的影响：一般pH=4，室温条件为宜，温度较高会导致醛或酸进一步氧化等副反应的发生；生成物是甲醛或甲酸时在室温优惠缓慢分解，造成误差反应需静置30~90min3.结果计算§3酚类的测定由于酚羟基的给电子共轭效应使苯环邻、对位上的氢原子很容易发生亲电取代反应，在室温时可与卤素定量的发生反应，基于这种性质，建立了卤代法（氧化还原法）测定酚含量的方法一、测定原原理5KBr+KBrO3+6HCl→3Br2+3H2O+6KClBr2+2KI→→I2+2KBrI2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6二、测定步步骤1.溴酸钾-溴溴化钾溶液液[c(1/6KBrO3=0.1mol/L)]的配配制1.5g溴溴酸钾和12.5g溴化钾置置于烧杯中中，加水使使其溶解，，再稀释至至500mL2.试试样样测测定定①准准确确称称取取试试样样，，加加水水溶溶解解，，若若试试样样不不溶溶于于水水加加入入氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液，，然然后后定定容容于于250mL容容量量瓶瓶中中②移移液液管管移移取取25.00mL试试样样于于碘碘量量瓶瓶中中，，准准确确加加入入25.00mLc(1/6KBrO3=0.1mol/L)溴溴酸酸钾钾-溴溴化化钾钾溶溶液液。。加加入入盐盐酸酸溶溶液液，，盖盖紧紧瓶瓶塞塞置置于于暗暗处处反反应应③反反应应完完全全后后，，加加入入碘碘化化钾钾溶溶液液，，充充分分振振摇摇后后加加入入2mL氯氯仿仿，，用用标标准准硫硫代代硫硫酸酸钠钠溶溶液液滴滴定定至至淡淡黄黄色色，，加加入入淀淀粉粉，，继继续续滴滴定定至至蓝蓝色色刚刚好好消消失失为为终终点点。。同同样样条条件件下下测测定定空空白白试试验验三、、计计算算公公式式四、、注注意意事事项项三溴溴苯苯酚酚是是白白色色无无定定型型沉沉淀淀，，难难溶溶于于水水，，易易吸吸附附和和包包裹裹溴溴而而影影响响测测定定结结果果，，因因此此在在用用硫硫代代硫硫酸酸钠钠滴滴定定前前，，加加入入氯氯仿仿以以溶溶解解沉沉淀淀，，同同时时溶溶解解反反应应中中析析出出的的碘碘，，使使滴滴定定终终点点易易于于观观察察§4醛醛和和酮酮的的测测定定一、、盐盐酸酸羟羟胺胺法法1.测测定定原原理理2.测测定定条条件件肟化化反反应应是是可可逆逆反反应应，，常常过过量1倍倍的的试剂剂，，反反应应趋趋于于完完全全；；常常用用乙乙醇醇做做介介质质反应应时时间间和和温温度度：：醛醛和和甲甲基基酮酮在在室室温温下下30min反反应应完完全全，，其其他他根根据据具具体体情情况况而而定定滴定终终点的的确定定：溴溴酚蓝蓝做指指示剂剂，终终点颜颜色变变化不不明显显，必必须同同时做做空白白试验验加以以对照照，本本法的的关键键在于于滴定定终点点的观观察试样中中有酸酸性或或碱性性物质质存在在时必必须用用另一一份试试样滴滴定校校正；；羟胺胺是强强还原原剂避避免氧氧化性性物质质的干干扰3.测测定步步骤若采用用电位位滴定定，当当滴定定至浅浅蓝色色时，，每滴滴0.5mL记记录一一次pH，，继续续滴定定至黄黄色，，每滴滴0.2mL记记录一一次pH。。当溶溶液为为黄色色后，，再按按每滴滴0.2mL记记录一一次pH，，共记记录5次后后停止止滴定定。记记录数数据，，以滴滴定体体积V为横横坐标标，ΔΔpH值/ΔV为纵纵坐标标绘制制曲线线，与与ΔpH值值/ΔΔV极极大值值对应应的体体积即即为终终点体体积同样条条件下下做空空白实实验4.结结果计计算二、2,4-二二硝基基苯肼肼光度度法1.测测定原原理2.测测定步步骤(1)标准准曲线线的绘绘制A.配配制标标准溶溶液称取0.643g2-丁丁酮溶溶于50mL无无羰基基甲醇醇中，，转至至100mL容容量瓶瓶中，，用无无羰基基甲醇醇定容容。用用时在在稀释释十倍倍，即即为羰羰基化化合物物标准准溶液液分别移移取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL以以上羰羰基化化合物物标准准溶液液于6个100mL容量量瓶中中，用用无羰羰基甲甲醇定定容。。B.测测定吸吸光度度向6个个25mL容量量瓶中中分别别移取取2.0mL上上述标标液，，个加加入2.0mL2,4-二硝硝基苯苯肼，，在室室温下下反应应约30min，用用氢氧氧化钾钾-甲甲醇定定容，，放置置约12min，在在480nm处处，以以试剂剂空白白为参参比，，测定定吸光光度C.绘绘制标标准曲曲线以测定定的吸吸光度度为纵纵坐标标，相相应的的标准准溶液液中羰羰基化化合物物的质质量为为横坐坐标，，绘制制标准准曲线线(2)样品品的测测定移取2.0mL含羰羰基化化合物物的样样品于于已称称量的的25mL容量量瓶中中，称称重。。两次次称量量之差差为样样品质质量，，按(1)中步步骤B测定定吸光光度。。同时时用2.0mL物羰羰基甲甲醇做做空白白试验验3.结结果计计算三、希希夫试试剂比比色法法1.测测定定原理理希夫试试剂(品红红醛试试剂)与醛醛类作作用生生成紫紫蓝色色的化化合物物，通通过比比色测测定，，即可可确定定试样样中醛醛的含含量2.测测定定步骤骤(1)希夫夫试剂剂的配配制0.0004%、0.0010%、0.0030%醛标标准溶溶液：：称取取乙乙醛0.1386g，，用无无醛酒酒精溶溶解并并稀释释至100mL，即即得0.1%乙乙醛标标准溶溶液，，储存存于冰冰箱中中。于于3只只100mL容量量瓶中中个注注入无无醛酒酒精，，分别别加入入0.40、1.00、、3.00mL0.1%乙乙醛标标液，，用同同样酒酒精定定容即即得0.0004%、0.0010%、0.0030%醛标标准溶溶液(2)样品测测定在4只25mL比色管管中，分别注注入乙醛试样样和以上三种种醛标准溶液液各5mL，各加水5mL，品品红醛试剂2mL，静静置20min后进行比比色四、应用实例例——工业环环己酮质量检检验1.密度的测测定比重瓶法：将将15~35℃间任一温温度下测得的的密度换算至至20℃的的密度2.酸度的测测定3.纯度的测测定（1）测定原原理（2）主要试剂三乙醇胺水溶溶液异丙醇盐酸羟胺水溶溶液（3）测定步步骤A.中和盐酸酸羟胺溶液：：在盐酸羟胺胺水溶液中，，加入溴酚蓝蓝指示剂，并并滴加三乙醇醇胺溶液，直直至通过投射射光线溶液呈呈现蓝绿色B.白对比液液：在65mL中性盐酸酸羟胺溶液中中加入100mL水作为为空白对比液液C.空白试验验：锥形瓶中中加入65mL中性盐酸酸羟胺和50mL三乙醇醇胺水溶液，，用硫酸标准准溶液滴定至至与空白对比比液的颜色相相同D.样品测定定：安培球称称取试样，加加入到预先准准备好盛有65mL中性性盐酸羟胺和和50mL三三乙醇胺的锥锥形瓶中，剧剧烈震荡打破破安培球，室室温放置30min。用用少量水冲洗洗瓶口瓶盖，，以硫酸标准准溶液滴定，，直至通过透透射光线观察察与空白的颜颜色相同（4）结果计计算§5羧酸和和酯的测定测定羧酸常用用酸碱滴定法法；酯在碱性性条件下水解解生成酸的盐盐以及一种醇醇，借此可用用皂化法测定定酯的含量一、酯的测定定1.测定原理理2.测定步骤骤3.结果计算酯的测定结果果常用皂化值值或酯含量表表示皂化值是指1g样品中含含有的游离酸酸类和酯类所所需氢氧化钾钾的毫克数二、羧酸的测测定1.测定原理理2.测定方法法电离常数大于于10-8且溶于水的羧羧酸，用氢氧氧化钠标液直直接滴定；难难溶于水的羧羧酸，先溶于于过量碱标液液，再用酸标标液滴定；分分子含碳原子子数大于10的羧酸，用用中性乙醇溶溶解后用标准准氢氧化钠水水溶液滴定；；不溶于水或或则酸性太弱弱的羧酸采用用非水滴定。。通常用酸碱指指示剂，滴定定终点难观察察时用电位滴滴定；如果算算的强度不明明显可先用电电位法求出终终点的pH，，在选用指示示剂；混合指指示剂用于化化学计量点附附近滴定突跃跃范围小的滴滴定三、应用实例例——苯甲酸酸含量的测定定1.测定原理理苯甲酸属芳香香性酸类化合合物，其Ka=6.3×10-3，故可以用用标准碱溶液液直接滴定可用酚酞做指指示剂2.测定步骤骤称取0.27g苯甲酸，，加入中性乙乙醇25mL，溶解后加加酚酞指示剂剂，用氢氧化化钠标准溶液液滴定至淡红红色。同时作作空白试验，，空白值为V03.结果计算算§6工业乙乙酸乙酯分析析一、乙酸乙酯酯的性质及用用途无色、易挥发发、中性的可可燃性液体，，带有水果香香味。熔点-83℃，沸沸点77.06℃，，相对密度0.9003，微溶于水水乙酸乙酯是极极好的工业溶溶剂；是重要要的有机化工工原料二、乙酸乙酯酯质量检验（一）乙酸乙乙酯中水分的的测定1.卡尔费休法测定定原理2.测定步骤骤加入电解液(卡尔·费休试剂)，调节仪器器，当仪器进进入工作状态态后进行标定定取适量样品，，注入水分测测定仪，反应应完毕后读取取数值3.结果计算算（二）皂化——离子交换法法测定乙酸乙乙酯1.测定原理理2.测定步骤骤(1)交换柱柱的填充:洗洗净交换柱，，低端垫上5mm玻璃纤纤维，加入已已处理好的树树脂悬浮液，，将树脂沉降降，保持树脂脂在水中，再再垫上5mm玻璃纤维，，用蒸馏水淋淋洗，直到洗洗脱下来的水水pH=6~7并不含氯氯离子为止(2)皂化：：(3)交换：：反应液倒入入交换瓶，打打开旋塞，开开始交换，以以中性乙醇淋淋洗交换柱直直到pH约为为6，关闭旋旋塞(4)滴定：：交换结束的的液体加热微微沸，立即取取下，于流水水中冷却至室室温，加入酚酚酞指示剂，，以氢氧化钠钠标准溶液滴滴定至粉红色色3.结果计算算（三）乙酸乙乙酯酸度的测测定（按乙酸酸百分含量计计）量取20mL乙醇于100mL锥形形瓶中，加入入酚酞指示剂剂，用氢氧化化钠标液滴定定至粉红色；；准确加入20mL乙酸酸乙酯试样，，摇匀用氢氧氧化钠标液滴滴定至粉红色色，15S不不褪色（四））乙酸酸酯组组成的的测定定1.测测定原原理样品汽汽化后后，随随载气气进入入色谱谱柱，，在柱柱内迁迁移速速度不不同而而分离离，先先后流流出色色谱柱柱进入入检测测器，，由记记录仪仪绘制制相应应色谱谱图，，根据据保留留时间间和色色谱峰峰面积积或峰峰高定定性和和定量量2.色色谱条条件气相色色谱仪仪；热热导检检测器器；载载气:H2，40mL/min；柱柱温:130℃℃；检检测器器:130℃℃；；汽化化室:250℃℃；；进进样量量:2~4μL3.测测定步步骤调节气气相色色谱仪仪达到到仪器器最佳佳分析析条件件水、乙乙醇的的质量量校正正因子子的测测定样品测测定4.结结果计计算（1））面积积归一一化法法（2）外外标法计计算§7有有机氮含含量的测测定测定氮含含量通常常是将有有机物中中的氮转转变成N2或NH3的形式，，然后分分别用气气量发或或气相色色谱法测测定N2，用容量量法或分分光光度度法测定定NH3，从而计计算出化合物物的氮含含量，前前者是经经典的杜杜马法，，后者是是经典的的克达尔尔法，本本节主要要介绍后后者一、测定定原理(1)消消化煮解解：H2NCH2COOH+3H2SO4→2CO2↑+4H2O+3SO2↑+NH3↑NH3+H2SO4→NH4HSO4(2)碱碱化蒸馏馏：NH4HSO4+2NaOH→NH3↑+Na2SO4+2H2O(3)吸收：：NH3+H3BO3→NH4H2BO3(4)滴定：：NH4H2BO3+HCl→NH4Cl+H3BO3二、测定步骤骤1.消化煮解解：准确称取取固体试样，，移入克氏烧烧瓶的底部，，加入硫酸铜铜、硫酸钾及及硫酸。摇匀匀后于瓶口放放一漏斗，以以45°角在在电炉上小火火加热，待内内容物全部碳碳化，泡沫完完全停止后加加大火力，保保持微沸，至至液体呈蓝绿绿色色澄清透透明后，在继继续加热0.5-1h。。冷却，小心心加入20mL水，在放放冷后定容于于100mL容量瓶中。。同时做空白白试验。2.碱化蒸馏馏(1)清洗水水蒸气定氮仪仪，连接水蒸蒸气定氮仪。。于水蒸气发发生瓶内装水水至2/3，，加入数粒玻玻璃球、甲基基红指示剂及及数滴硫酸。。开通冷凝水水，加热水蒸蒸气发生瓶使使水沸腾，用用水蒸气洗涤涤5min。。移开火源，，使仪器中的的水从蒸气室室压出，再从从节门漏斗加加水到蒸气室室，关闭节门门漏斗，反复复多次，最后后放出洗涤水水，关闭出水水口。(2)蒸蒸馏馏：：向向水水蒸蒸气气发发生生瓶瓶中中补补充充水水和和硫硫酸酸，，在在吸吸收收瓶瓶中中加加入入10mL硼硼酸酸吸吸收收液液及及混混合合指指示示剂剂(甲甲基基红红乙乙醇醇-溴溴甲甲酚酚绿