络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理VIP

6.3.2条件稳定常数理想状态：M＋Y＝MYKMY=实际反应：M`+Y`=MY`表现稳定常数，或者是条件稳定常数lgKMY`=lgKMY－lgaM—lgaY＋lgaMY

=lgKMY－lgaM—lgaY例题：P183(例10)解：aY=aY(H)=106.45aAl(F－)

＝aAl(OH)=100.4

查表所得∴aAl＝aAl(F－)＝8.9×109∴lgK`AlY＝16.3－6.45－9.95＝－0.1证明此时AlY非常不稳定，AlY络合物理想稳定常数是1016.3,而条件稳定常数只有10－0.1,说明AlY已被氟化物破坏。P183(6-17)Al+Y=AlYFHOH络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第1页!求条件稳定常数的方法1.先弄清溶液中的副反应,从而求出M、Y.

2.由公式求条件稳定常数.部分也可以查表：P396，表－13，此表不常用。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第2页!例题：含有0.01mol·L－1Mg－Y络合物中pH＝10.0氨性缓冲溶液中，[Mg2+]，[Y4－]各多大？（lgKMgY

＝8.7，pH＝10时lgaY(H)=0.45）解：M+Y=MY

H+HY…HY6

lgK`MgY＝8.7－0.45＝8.25认为[Mg2+]和[Y`]是由MgY解离产生的，由于解离很微弱，因此忽略由此消耗的MgY∵K`MgY=∴[Mg2+]

＝[Y`]＝=10－5.12[Y４－]＝＝10－5.57Mg与氨不生成络合物OH－络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第3页!多配体缓冲溶液注意：1、书上稳定常数用的是K，根据此处实际意义用β更合适。2、n元弱酸可逐级配成n种缓冲溶液，而金属离子络合物的相差一个配体的两型体不能组成缓冲溶液。举例，H3A与H2A可以组成缓冲溶液，但是ML3与ML2就不能组成。因为两者并不是相差一个MM＋nL=MLnβ`MLn=pM=P184（6-19）M+L=MLK1ML+L=ML2K2ML2+L=ML3K3M+L=MLβ1M+2L=ML2β2M+3L=ML3β3络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第4页!②为得证pH＝7.5，pCa=6.0需调节[CaY]与[Y`]的比值，根据p184公式（6-18b）若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA为络合剂，lgK(CaX)=8.0pH=7.5时lgax(H)=2.3配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节PH为7.5即可。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第5页!1.金属离子指示剂的实质2.指示剂的变色原理(M无色)

M+In=MIn

蓝色(游离态)

红色(络合态)MIn+Y=MY+In

红色

蓝色例:铬黑T(EBT)滴定前加入指示剂:终点时:1金属指示剂是一种具有络合性的试剂，能与某些金属离子形成络合物。2形成络合物后颜色发生明显改变。注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有颜色，则溶液颜色是混合颜色络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第6页!6.4.2金属离子指示剂的选择1.选择依据:

1、指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，2、且指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点pMsp接近.P397表14铬黑T与二甲酚橙P190表6-3常见金属指示剂

络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第7页!②如M有副反应方法一：∴pM`ep=pMep－lgaM=lgKMIn

－lgaIn(H)—

lgaM方法二：

[M`]=[M]·aM

说明：指示剂变色点pMep是随溶液pH值变化而改变，不固定，这与酸碱指示剂不同。而且pM`ep还和M的副反应有关，这更复杂。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第8页!(3)

Cu－PAN混合溶液

CuY和PAN开始试液中

CuY+

PAN+

M=MY

+

Cu－PAN黄绿紫红

sp附近

Cu—PAN＋Y＝CuY＋PAN

紫红黄绿提问：加入CuY会不会造成分析结果的误差？滴定前加入CuY，最后生成CuY，相互抵消所以加入CuY不影响滴定解果。间接指示剂另一种MgY和EBT称为Mg—EBT关于附录P397.表14要求掌握：①颜色变化,使用pH范围的确定.②会查指示剂在不同PH下的PMep.会求M有副反应时的PMˊep络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第9页!2.指示剂的僵化现象举例:

PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。原因:

MIn难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长.消除:加有机溶剂或加热。终点时变色缓慢络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第10页!㈠

络合滴定曲线的绘制Y→M相当于弱碱A→强酸H+两者比较A→H+Y→M滴定反应H+A=HAM+Y=MY溶液组成[H]的计算溶液组成[M`]的计算开始HC(H)MC(M)sp之前H+HA按剩余H计MY+M按剩余M`计spHAMYsp之后HA+AMY+Y络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第11页!举例：在20.00mL0.01000mol·L－1Zn2+溶液中，含有氨性缓冲剂总浓度为0.40mol·L－1，介质的pH为10.0。以0.01000mol·L－1EDTA溶液滴定时，计算此滴定过程中pZn的变化情况。解：由于使用缓冲溶液，可以认为pH基本不变，查表得到lgaY(H)=0.45。溶液pH不变，则NH3缓冲体系中游离NH3的δNH3也是基本不变δNH3

＝1.滴定前Zn2++Y=ZnYH+Zn(NH3)2+Zn(OH)42—HY……H6Y游离NH3的浓度很大。→溶液主要以Zn(NH3)42+存在缓冲剂总浓度C减小C=0.40－0.01000×4=0.36mol·L－1络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第12页!如滴入10.00mLEDTA时：剩余Zn的浓度[Zn`]=0.01000×=3.333×10－3mol·L－1缓冲剂总浓度C=0.40×－3.333×10－3×4=0.253mol·L－1[NH3]=0.253×δNH3=0.253×0.85=0.215mol·L－1aZn(NH3)==106.80[Zn2+]==10－9.28pZn=9.28如滴入19.98pZn=11.70络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第13页!4.化学计量点之后由于在化学计量点附近，稀释作用很小，可认为C(NH3)、aZn(NH3)及K`ZnY值基本不变。如滴入20.02mL的EDTA时C(NH3)=0.20mol·L－1；[NH3]=0.17mol·L－1；aZn(NH3)=106.40；lgK`ZnY＝9.65[Y`]＝0.01000×[ZnY]=0.01000×[Zn`]==10－6.65mol·L－1[Zn2+]==10－13.05mol·L－1pZn=13.05络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第14页!㈡

络合滴定曲线形状及影响滴定的突跃因素①曲线形状

复习：强碱滴弱酸滴定曲线络合滴定曲线Y→M相当于弱碱A滴定强酸H+1.向右阶梯2.四个区域：酸缓冲区、共轭缓冲区、突跃区、碱缓冲区1.向右阶梯2.三个区域：金属离子缓冲区、突跃区、共轭缓冲区络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第15页!②

影响滴定突跃的因素１、络合物条件稳定常数K`MY

P186图6－8复习强碱滴弱酸：解离常数Ka↗10倍,滴定突跃起点↘1pH单位，突跃范围增加一个pH单位。对比络合滴定:条件稳定常数K`MY↗10倍，则滴定突跃结束点↗1pM单位，突跃范围增加一个pH单位。2、金属离子浓度CMP187图6－9

复习弱碱滴弱酸：滴定剂与被测物浓度↗10倍，滴定突跃结束点↗1pH单位，突跃范围增加一个pH单位。对比络合滴定：EDTA与被测金属离子浓度↗10倍，那么滴定突跃起点↘１pM单位，突跃范围增加１pM单位。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第16页!6.3.3金属离子缓冲溶液定义：对溶液PM值起一定稳定作用的溶液.H＋A＝HA

HA—A

酸碱缓冲溶液抵御外加H＋或OH－，络合缓冲溶液抵御外加Ｍ或L两种缓冲溶液对比

M+L=MLML—L∴pM＝说明：①此公式的前提条件，溶液中有那些副反应？忽略了那些副反应？只考虑了Y的酸效应。②与酸碱缓冲液不同，金属离子缓冲液不仅与[L`]/[ML]比值有关，还和溶液pH值有关系。P184(6-18b)pH＝pM=络合反应如果有副反应络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第17页!例题(北大二版P164)欲配制pCa为6.0的钙离子缓冲溶液，①若选用EDTA为络合剂，若使缓冲容量最大，pH多大合适，②如控制溶液pH=7.5，应如何配制？解①：lgK(CaY)=10.7,为使缓冲容量最大，根据公式须使[CaY]=[Y`]即溶液中CY=2Ca。根据p184公式（6-18b）pCa=lgK`(CaY)=lgK(CaY)－lgaY(H)故lgaY(H)=lgK(CaY)—Pca=10.7－6.0＝4.7查lgaY(H)—pH曲线(P179图6-6，如查P394表十可以用4.65)，此时pH=6.0，因此，配制此时溶液按EDTA与Cu2+的物质的量之比为2:1，并调节pH=6.0,即得络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第18页!6.4金属离子指示剂1金属离子指示剂的作用原理2金属离子指示剂的选择3指示剂的封闭与僵化现象4常用的指示剂络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第19页!3.指示剂应具备的条件P189①显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须控制合适的pH范围。②显色络合物（MIn）的稳定性要适当a

KMIN

>

KMY

得不到滴定终点，终点拖后。b

KMIN

<<

KMY

终点提前。③显色反应必须灵敏，迅速，且有良好可逆性。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第20页!2.指示剂的变色点计算∴理论变色点①忽略M的副反应条件稳定常数K(MIn`)=在ep

[MIn]=[In`]说明：ep时[MIn]=[In`]；显示[MIn]颜色；显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第21页!H2In－

pKa26.3

HIn2—

pKa3

11.6

In3—紫红蓝橙3.常用指示剂1)铬黑T

EBT

①

直接滴定

Mg2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+;Ca2+不灵敏，必须有MgY,

ZnY②pH使用范围

pH＜6.3紫红pH＞11.6时，橙色。均与EBT金属络合物红色相近，最适宜范围pH6.3～11.6蓝色(2)二甲酚橙

①直接滴定许多金属离子Zn2+,Cd2+,Hg2+

Al3+,Ni2+,Cu2+封闭XO，加入过量的EDTA，反滴（Zn或Pb标准溶液）XO②pH使用范围pH＞6.3红色，pH＜6.3黄色。生成金属络合物红紫色，因此，只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。终点红色—亮黄色络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第22页!6.4.3指示剂的封闭与僵化1.指示剂的封闭现象举例:

以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会封闭EBT，可用三乙醇胺掩蔽干扰离子。终点时不变色。a溶液中干扰离子N与In形成十分稳定的络合物NIn，造成颜色不变。消除:a掩蔽剂掩蔽干扰离子。原因:b返滴，比如上面讲的解决滴定Al3+,Ni2+,Cu2+指示剂XO封闭现象b指示剂络合物稳定性不合适络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第23页!6.5络合滴定法的基本原理1络合滴定曲线2终点误差3准确滴定判别式4分别滴定判别式复习：酸碱滴定法的处理原则分成四个阶段→确定每个阶段的计算公式→根据公式计算出加入一定体积滴定剂后溶液的pH→pH—V作图滴定曲线主要内容：提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应Y

H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。M在水中可以和OH－络合，可以将M看成强酸。因此络合滴定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一种情况。滴定分数：p185络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第24页!㈠

络合滴定曲线的绘制问题：既然基本理论相同，为什么还要学习络合理论，络合平衡有什么的特点？①K`MY,KMY,aY,aM,lgK`MY=lgKMY－lgaY－lgaM②pM`→pM.pM`=pM－lgaM③→pM`=说明：络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第25页![NH3]=0.36×δNH3=0.36

×0.85=0.306mol·L－1aZn(NH3)==1+102.37×0.306+104.81×(0.306)2+107.31×(0.306)3+109.45×(0.306)4=2.59×107=107.41aZn(OH)==1+104.4×10－4+1010.1×(10－4)2+1014.2×(10－4)3+1015.5×(10－4)4=288.2又∵aZn(NH3)＞＞aZn(OH)可以忽略aZn(OH)=10－9.41mol·L－1pZn＝9.412.滴定开始至化学计量点前溶液中Zn(NH3)42+与滴入的EDTA发生取代反应

Zn(NH3)42++Y==ZnY+4NH3认为滴入的EDTA全部与Zn(NH3)42+发生取代，就可以计算剩余Zn的浓度、C(NH3)、aZn(NH3)及pZn值。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理共30页，您现在浏览的是第26页!3.在sp时，[Zn`]很小，所以Zn2+络合的NH3可以忽略不计缓冲剂总浓度C==0.20mol·L－1[NH3]=C·δNH3=0.20×0.85=0.17mol·L－