工程塑料的发展历史与分类

第三章工程塑料

工程塑料(Engineeringplastics)是二十世纪50年代以后，随着电子电器、汽车、航天太空、通讯及国防工业等高技术产业的发展，在以通用塑料为基础之下，崛起的新类型的高分子材料。工程塑料一般而言是指【在较宽的温度范围和较长期的使用时间，能夠保持优良性能，并能承受机械应力做为结构材料使用的一类塑料】。因此，工程塑料不仅可以代替金属作为结构性的材料，随着高科技产业的发展，工程塑料的发展將成为未來不可缺少的高分子材料。工程塑料的分类工程塑料的分类如同其他的高分子材料一样，有很多种方法，例如耐热特性、化学组成、结晶特性、应用领域或是特殊用途；但是最常用的是以耐热性作为分类，简单叙述如下: 依耐热性分类，一般以长期使用温度(以美国UL相对温度指数(RTI)表示): RTI在100℃～150℃以下，称为通用工程塑料。 RTI在150℃以上称为高性能工程塑料或称特种工程塑料。另外也有人以热变形温度(HDT)来分类。依化学组成分类，工程塑料可以分类为

聚酰胺类(俗称尼龙):为目前使用数量最多、种类最多的工程塑胶材料。常用的尼龙材料有—尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙6T、尼龙9T、尼龙610等超过二十几种尼龙。 聚酯类:聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、液晶聚合物(LCP)、聚苯酯(PHB)、聚芳酯(PAR)。 聚醚类:聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。芳香族杂环聚合物:聚酰亚胺(PI)、聚醚亚胺(PEI)、聚苯骈咪唑(PBI)等。含氟聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。就聚合物的形态，工程塑料可分为半结晶性(semi-crystalline)和非结晶或称无定形(Amorphous)两大类。 半结晶型:聚酰胺(PA,Nylon)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、氟树脂、对称性聚苯乙烯(sPS)等 非晶性:聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚砜类(PSU)、聚芳酯(PAR)最后以下面三角形的图说明，通用塑料、通用工程塑料与特种工程塑料的分类。工程塑料发展的历史工程塑料做为塑胶工业的重要分支在于30年代高分子理论中的高分子结构与性能关係研究开始。最先提出来的是美国杜邦公司的卡洛斯(W.H.Carothers)于1931年发明尼龙66，堪称为二十世纪百大科学发明之一。自尼龙66开发来之后，许多的工程塑料陆续被研究及商业化。 自从尼龙66开发出来后，杜邦公司于1959年商业化聚甲醛(POM)，由于其高刚性、高硬度与机械强度，使得其逐渐取代金属，因此常被人称为塑料钢。1958年德国拜耳公司发展了聚酸酯(PC)进一步扩展结构性材料的应用，加强了工程塑胶的市场展有率。1964年美国奇异公司发展了聚苯醚，热性质与电气性质相当优异，但是加工性不佳，后了添加了耐冲击苯乙烯之后，成功了开拓该原料的市场，也开启了工程塑胶共溷改质(alloy)的应用。1970年美国赛拉尼斯公司发展聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，成为五大泛用工程塑胶最后发展成功但是却是成长率最快的工程塑胶材料。聚酰胺类(PA6、PA66)、聚热塑酯类(PBT、PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)和聚甲醛(POM)等五大类工程塑胶因为其使用量大且应用面非常广，因此被称为五大通用工程塑胶。1964年美国杜邦公司成功开发出聚酰亚胺(PI)为迄今耐热性最佳的高分子材料，PI的出现更推动了高性能工程塑料的发展。之后发展出聚砜类树脂(PSU)、聚苯硫醚(PPS)等耐高温材料。1980年英国卜内门公司开发成功融点336℃的聚醚醚酮(PEEK)进而开阔了聚醚酮类系列的高性能树脂新领域。 另外自1976年柯达公司发表p-羟基安息香酸改性的液晶性聚酯后开启了液晶聚酯的研发，在半结晶与非晶性塑胶之外另外有液晶行为的高分子材料，由于其特殊的自我补强、特殊配向行为与耐高温特性，在航天太空与电子电器用途用量越来越高。以下列出主要工程塑胶工业化的年代与首家商品化的公司名称。工程塑胶名称

工

业化年代

首家商业化的公司尼龙661939(美国)杜邦E.I.DuPont尼龙61942(美国)I.G.FarbenIndustry聚四氟乙烯(PTFE)1945(美国)杜邦E.I.DuPont尼龙111955(法国)Atochem聚碳酸酯(PC)(酯交换法)1958(德国)拜耳Bayer聚甲醛(POM)(单聚)1959(美国)杜邦E.I.DuPont聚碳酸酯(PC)(光气法)1960(美国)奇异电器GE聚甲醛(POM)(共聚)1961(美国)赛拉尼斯Celanese聚醯亚胺(PI)1964(美国)杜邦E.I.DuPont聚苯醚(PPO)1964(美国)奇异电器GE聚砜(PSU)1965(美国)联合碳化物UnionCarbideCorp.尼龙121966(德国)Hüls聚苯硫醚(PPS)1968(美国)菲利浦Philips聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)1970(美国)赛拉尼斯Celanese聚醯胺醯亚胺(PAI)1971(美国)阿莫科Amoco聚醚砜(PES)1972(英国)卜内门ICI聚醚醚酮(PEEK)1980(英国)卜内门ICI聚醚亚胺(PEI)1981(美国)奇异电器GE尼龙461992(荷兰)帝斯恩DSM聚对苯二甲酸醯胺(PPA)1995(美国)阿莫科Amoco尼龙6T1989(日本)三井Mitsui对称型聚苯乙烯(sPS)1999(美国)陶氏Dow尼龙9T2000(日本)Kuraray3.1聚聚酰胺胺（polyamide）尼尼龙（nylon）尼龙是最最早发展展而且是是数量最最多的工工程塑料料，常常常有人会会问为什什麽要称称为尼龙龙呢?最最早是是追溯到到1931年美美国杜邦邦公司卡卡洛斯发发现尼龙龙材料，，在当时时为一创创世纪的的发明，，尼龙即即为其商商品名。。正确的的说法，，尼龙类类塑料是是表示塑塑胶分子子式内具具有酰胺胺基(amidegroup——NHCO—)。尼龙龙的种类类非常多多，大致致上分为为三大类类；内酰胺开开环聚合合、二元胺和和二元酸酸聚缩合合反应、与对苯二二甲酸聚聚缩合反反应而得。其中以尼尼龙66和尼龙龙6为最最大量约约佔92%，尼尼龙11和尼龙龙12次次之约佔佔6%，，其余尼尼龙类约约佔2%。但是是因为电电子业耐耐热温度度的要求求越来越越高，所所以近年年来高温温尼龙的的用料量量逐年持持续增加加。所谓谓高温尼尼龙有尼尼龙46、聚对对苯芳香香族尼龙龙(尼龙龙6T、、尼龙9T、MXD尼尼龙)等等先介绍最最常使用用的尼龙龙6和尼尼龙66，至于于高温尼尼龙归类类为特种种工程塑塑料，留留待特种种工程塑塑料再行行介绍:一、结构构1、酰胺胺基团－－－极性性－－氢氢键（结结晶性））－－分分子间作作用力大大－－较较高的力力学强度度和高的的熔点、、耐油性性、耐溶溶剂性2、酰胺胺基团－－－亲水水性－－－吸水性性2、亚甲甲基－－－分子链链比较柔柔顺－－－较高的的韧性二、性能能P102－103三、加工工性能:P103~104四、应用用领域P106五、主要要品种1、PA66(Polyamide6,6聚酰胺66)为目前用用料量最最多的尼尼龙类材材料。特性:Tg:65℃，Tm:255℃℃。优点:1.耐耐磨耗，，具自滑滑性。2.耐耐酸硷、、耐油污污、耐腐腐蚀。3.耐耐高温(HDT=240℃℃)4.韧韧性佳佳，耐低低温。5.抗抗蠕变，，机械强强度高。。6.具具自熄熄性(UL94V-2)。7.电电气性质质，抗绝绝缘强度度高。8.氧氧气透透过率小小。缺点:1.吸吸水性高高(吸水水率为1.3%)，机机械强度度与电气气性质受受吸湿影影响。2.易易氧化，，容易变变黄。3.耐耐酸性差差。 应用用:1.民民生用品品:纺织织、渔具具齿轮2.汽汽机车:水箱盖盖、滤油油网、引引擎室内内连接器器、输油油管、拉拉杆3.电电子电气气:连接接器、捲捲线轴4.工工业用:齿轮、、薄膜、、电动工工具、集集线束带带2、PA6(Polyamide6,聚酰胺6)特性:Tg:50℃，Tm:220℃℃。黏度度范围在在102～104poise,是是属于比比较低的的塑料，，黏度对对剪变速速率的依依存性较较大，非非牛顿流流体的特特性强。。结晶度度虽然不不大，约约为35%，但但是结晶晶化速率率非常快快。优点:与与尼龙66相似似，但其其耐热度度较差，，冲击强强度较佳佳。因此此较常使使用于运运动器材材。尼龙龙66较较常用于于汽机车车、电子子/电气气产业。。缺点:与与尼龙66相似似，吸水水性较高高(吸水水率约为为1.8%)应用:1.民民生用品品:纺织织、熘冰冰鞋、网网球拍2.汽汽机车:汽车后后视镜外外壳。3.电电子电气气:连接接器4. 工业业用:齿齿轮、薄薄膜3、PA46(Polyamide46)尼龙46尼龙46为杜邦邦公司卡卡洛斯首首先发明明，但因因发明时时的分子子量较低低无法商商商业化化，因此此到1984年年荷兰DSM公公司改善善制备工工艺及固固相聚合合的方式式将分子子量提高高并商业业化，尼尼龙46是目前前高温尼尼龙中唯唯一不是是以芳香香族改善善的，因因此其流流动性、、结晶速速率、低低模温与与高韧性性是其他他芳香族族尼龙所所不及的的，但是是吸水率率却是高高温尼龙龙中最高高的，连连带影响响其使用用。 特性性:Tg=80℃，，Tm=295℃。分分子结构构非常对对称，因因此氢键键的数量量较多，，使的材材料的耐耐热性非非常好，，加工性性优异，，在285℃时时就有结结晶的产产生。另另外因为为分子结结构为脂脂肪族结结构，所所以不需需高模温温。优点:1.分分子结构构非常具具对称性性，单位位酰胺基基(amide)的密密度高，，氢键浓浓度高，，因此机机械强度度与耐热热性高。。2.因因为较高高的氨基基化合物物/亚甲甲基比率率，融熔熔温度为为295°°C熔熔点高(295℃)具具高耐热热性，不不加纤维维HDT=180℃，，添加30%玻玻璃纤维维HDT=290。3.结结晶速度度快，结结晶度高高(可达达80%)，，低毛边边。4.耐耐油性与与耐化学学性优于于PA66；耐耐化学药药品、油油类及耐耐水解，，耐腐蚀蚀与抗氧氧化性佳佳，使用用安全。。5.PA46的热含含量小于于PA66，成成型周期期比PA66短短20%。6.良良好的耐耐磨耗性性质及耐耐磨擦特特性。7.在在100℃环境境下使用用，非常常低的蠕蠕变。8.在在高温时时具有良良好的抗抗疲劳特特性，良良好的长长期耐热热性质(5000小小时的连连续使用用温度为为170℃)。。9.流流动性非非常好适适合薄壁壁产品(0.2-0.3mm)，，耐燃厚厚度0.35mmV-0。。缺点:1.吸吸水率大大，常造造成成品品的尺寸寸变化、、电气性性质下降降。在电电子产业业需高温温焊锡时时发生水水泡问题题。2.加加工范围围较窄，，常会因因滞留问问题，造造成材料料裂解。。应用:1.民民生用品品:纺织织。2.汽汽机车:汽车车零件引引擎室零零件3.电电子电气气:连连接器、、开关、、继电器器、捲线线轴4.工工业用:齿轮轮、轴承承4、PA6T(Polyamide6T)尼尼龙6T尼龙6T是日本本三井石石油化学学独自发发展，因因为其耐耐热度非非常高，，吸水率率较尼龙龙66低低，三井井公司积积极的想想导入市市场。但但是因为为纯PA6T的的熔点在在370℃，而而一般尼尼龙(聚聚酰胺)的分解解温度在在350℃附近近，所以以加工温温度将设设定于320℃℃左右，，因此纯纯的PA6T必必需与其其他尼龙龙共聚后后，将加加工温度度降到320℃℃，方能能应用于于工业上上注射成成形使用用。以下说明明不同厂厂商对于于PA6T改性性的商品品名与成成分。三井化學學Mitsui(Arlen):PA6T/PA66(Ctype)、PA6T/PA6I(Atype)--Amoco(Amodel):PA6T/PA6I/PA66--DuPont(ZytelHTN):PA6T/PA66,PA6T/M-5T特性:Tg=85℃，Tm=310℃℃， 优点点:1.熔熔点310℃，，热变形形温度290℃℃，玻璃璃转移温温度85℃。。2.耐耐化学性性。3.低低吸水率率(0.9%)为尼龙龙66的的一半，，尺寸安安定性较较稳定。。4.室室温时刚刚性强。。缺点:1.由由于其加加工性不不佳，常常加入尼尼龙66等材料料改质，，致使其其加工范范围变得得比较窄窄。常会会因耐燃燃剂热裂裂解造成成生成HBr而而造成模模具与螺螺杆的腐腐蚀。2.韧韧性较差差，伸长长率低，，回收料料添加物物性下降降。3.需需高模温温(＞130℃℃)，，流动较较差。4.融融合线的的强度较较差。 应用用:电子/电电气:连连接器器、捲线线轴、开开关5、PA9T(Polyamide9T)尼龙9T尼龙9T是日本本Kuraray独自自发展，，商品名名Genestar。。特性:Tg=125℃℃，Tm=308℃。。优点:1.低低吸水率率(0.17%)比PA6T更低。。2.结结晶速率率快，结结晶度高高。3. 耐摺摺动性比比起其他他尼龙高高(PV值可达达850kgf/cm3.cm/sec)。4.尺寸寸安定性性较佳5.电气气性质(体积阻阻抗、绝绝缘破坏坏强度)较其他他高温尼尼龙佳。。缺点:1.韧性性较差。。2.长长期耐耐热性较较差。应用:对对于电子子/电器器产业用用量最大大，尤其其以须过过SMT(表面面贴装技技术)的的连接器器最适合合。另外外汽车轴轴承、齿齿轮也正正积极推推广中。。6、PPTA芳香族聚聚酰胺(AromaticAmide,AramidFiber)芳香族聚聚酰胺又又称为全全芳香族族聚酰胺胺，从美美国杜邦邦公司生生产商品品名为Kevlar(凯夫夫拉纤维维)而声声名大噪噪。因为为这种原原料所制制成的纤纤维强度度非常高高可作为为防弹背背心与填填充材使使用。特性:本本纤维维不易熔熔融或助助燃，但但于427℃时时开始碳碳化，冷冷却到-196℃时，，仍无脆脆化或裂裂解之现现象。优点:1.最最高比抗抗张强度度，抗张张比强度度为E玻玻璃纤维维的2.5倍，，钢材的的5倍。。2.高高弹性性模数。。3.抗抗化学学性好。。4.耐耐溼度度，溼度度对于物物理性质质的影响响性小。。5.热热安定定性佳，，在185℃下下测试，，仍保持持很好的的机械强强度。6.尺尺寸安定定性佳，，热膨胀胀係数为为-2××10-6/℃。7.用用于複合合材料时时，其阻阻尼(damping)较玻玻璃纤维维或碳纤纤维低。。缺点:1.对对于紫外外线较易易受影响响，不能能直接暴暴露于阳阳光下。。应用:汽车:橡橡胶补补强材、、煞车皮皮、汽车车车体、、石棉替替代物、、轮胎强强化材电子电电器:电电缆航太工工业:飞飞机机机身、、机翼翼蒙皮皮、行行李架架塑胶工工业:复复合料料料的的强化化材料料一般工工业:绳绳索、、动力力输送送带、、腐蚀蚀材料料的高高压软软管军事工工业:防弹弹背心心、防防弹头头盔。。7、其其它聚聚酰胺胺P1043.2聚聚碳酸酸酯（（Polycarbonate）聚碳酸酸酯自自60年代代发展展之后后，利利用其其优异异的机机械强强度、、高耐耐击强强度、、耐热热性与与尺寸寸安定定性，，首先先应用用于电电子电电气、、机械械和汽汽车产产业。。进入入70年代代利用用其高高透明明度、、耐冲冲击、、质轻轻、阻阻燃与与尺寸寸安定定性，，因此此适合合做为为采光光板的的使用用。自自1980年代代美国国GE和德德国Bayer公司司发展展出光光碟级级PC，从从而将将PC应用用于CD、、VCD、、DVD等等用途途，用用料量量大增增，年年增率率达11%以上上，成成为通通用工工程塑塑料内内成长长最快快速的的原料料。目目前作作为工工程塑塑料的的聚碳碳酸酯酯产品品仅指指芳香香族聚聚碳酸酸酯，，并且且主要要是指指双酚酚A型型聚碳碳酸酯酯。一、结结构柔性的的碳酸酸酯链链和刚性的的苯环环刚性的的苯环环－－－很好好的力力学性性能、、刚性性、耐耐热性性能；；结晶晶能力力差－－－无无定形形的聚聚合物物－－－优良良的透透明性性碳酸酯酯链－－－柔柔性－－－赋赋予韧韧性；；酯键键－－－对水水敏感感－－－高温温水解解二、制制备：原料：：双酚酚A、、光气气方法：：酯交交换法法和光光气法法a酯酯交交换法法反应分分两步步；首首先双双酚A和碳碳酸二二苯酯酯(摩摩尔比比1：：1．．05)于于180～～200℃℃、压压力为为2．．5～～4kPa下进进行酯酯交换换反应应，蒸蒸馏脱脱除苯苯酚，，当苯苯酚蒸蒸出量量为理理论量量的80％％～90％％时．．温度度升高高至290～300℃，，压力力降低低至0．1kPa下下进行行缩聚聚反应应，至至达到到一定定分子子量为为止，，出料料、切切粒。。本法法仅能能生产产低、、中粘粘度的的树脂脂。b.光光气法法是是由由双酚酚A、、氢氧氧化钠钠碱液液、催催化剂剂、分分子量量调节节剂和和溶剂剂(二二氯甲甲烷或或二氯氯乙烷烷)，，在常常温常常压下下进行行光气气化和和缩聚聚反应应，可可制得得任意意分子子量的的双酚酚A聚聚碳酸酸酯，，其反反应式式如下下：三、性性能：：P107特性:Tg:140℃，，优点:1.耐耐冲冲击性性高(一般般级冲冲击强强度可可达70kgcm/cm)。。2.透透明高高(透透光率率可达达89%，，仅次次于压压克力力树脂脂)。。3.尺尺寸寸安定定性佳佳。4.可可制制成食食品级级原料料，符符合美美国FDA标准准。5.具具自熄熄性(符合合UL94V-2)。6.在在环境境温度度-170℃～～130℃℃的各各个物物性很很安定定。7.机机械械强度度高，，抗蠕蠕变性性高。。缺点：：1.有有吸吸湿性性，加加工干干躁要要求较较高。。加工工熔融融时很很易因因含水水分造造成成成品内内部气气泡和和银纹纹等缺缺陷。。2.不不耐耐溶剂剂与油油类。。3.容容易易产生生残留留应变变。4.受受缺口口效应应，产产品设设计非非常重重要。。5.耐耐摩擦擦与耐耐磨耗耗性差差。四、加加工性性能：：P108PC为为非结结晶性性材料料，黏黏度对对剪变变速率率的依依存性性小，，近似似牛顿顿流体体的特特性，，尤其其是在在低剪剪变速速率范范围几几乎是是牛顿顿流体体；黏黏度与与温度度的依依存性性大，，在注注射成成型对对于温温度敏敏感度度高，，对注注射压压力的的敏感感度小小。黏黏度因因等级级的分分子量量多寡寡而定定，约约为104～105，属属于高高黏度度的塑塑料。。五、其其它聚聚碳酸酸酯品品种：：P109六、应应用：：p1101.民民生生用品品:光光碟片片、相相机、、奶瓶瓶、仪仪器外外壳、、安全全帽、、安全全镜片片。2.汽汽机机车:3.电电子子电气气:继继电器器、插插座、、4.工工业业用:电动动工具具5.建建筑筑:采采光光板、、装饰饰条3.3聚聚甲醛醛（Polyoxymethylene，PolyacetalPOM）杜邦公公司于于1956年推推出””Derlin””聚甲甲醛树树脂，，宣称称其能能够取取代金金属，，也从从此开开始有有【工工程塑塑料】】的名名称出出现。。聚甲甲醛分分为均均聚甲甲醛与与共聚聚聚甲甲醛。。共聚聚聚甲甲醛是是甲醛醛与环环氧乙乙烯(ethyleneoxide)共共聚合合而成成。亚亚洲地地区是是全球球聚甲甲醛使使用量量成长长最快快速的的地区区。电电子电电气与与汽机机车产产业约约占65%以上上的市市场。。近年年来聚聚甲醛醛为克克服其其韧性性差与与阻燃燃性不不佳的的问题题，陆陆续开开发出出各种种改性性产品品的应应用。。均聚甲甲醛与与共聚聚聚甲甲醛的的物性性比较较如下下:1.均均聚聚优点点—熔熔点约约高10℃℃、抗抗张强强度、、弯曲曲强度度以及及热变变形温温度。。2.共共聚聚优点点—伸伸长率率、抗抗蠕变变、耐耐热劣劣化、、耐硷硷、成成型加加工的的热安安定性性、成成型范范围等等。一、、聚聚甲甲醛醛树树脂脂的的制制备备a．．均聚聚甲甲醛醛首首先先由由37％％工工业业甲甲醛醛以以硫硫酸酸为为催催化化剂剂、、以以苯苯及及二二氯氯甲甲烷烷为为脱脱水水剂剂和和萃萃取取剂剂，，制制成成聚聚合合级级的的三三聚聚甲甲醛醛，，再再以以三三氟氟化化硼硼乙乙醚醚络络合合物物为为催催化化剂剂，，于于55～～60℃℃下下进进行行阳阳离离于于聚聚合合，，制制得得固固体体粉粉状状POM，，然然后后在在150～～170℃℃下下用用醋醋酐酐进进行行酯酯化化反反应应，，所所得得POM中中加加入入助助剂剂如如抗抗氧氧剂剂、、uv吸吸收收剂剂，，经经造造粒粒即即得得成成品品。。b共共聚聚甲甲醛醛用用三三聚聚甲甲醛醛和和少少量量(2％％～～5％％)二二氧氧五五环环为为单单体体，，以以三三氟氟化化硼硼乙乙醚醚络络合合物物为为催催化化剂剂进进行行溶溶液液或或本本体体聚聚合合，，制制得得白白色色粉粉末末的的共共聚聚甲甲醛醛树树脂脂，，其其反反应应式式如如下下：：链节中中存在在-CH2-CH2-结结构，，可以以起到到封锁锁端基基的作作用。。二、结结构高密度度、高高结晶晶度三、性性能p111特性:Tg=-50℃,Tm=165℃℃(共共聚)175℃(均聚聚)；；一一般POM在190～230℃范范围内内有适适当的的黏度度(103～104poise)。。优点:1.高高结结晶性性。(结晶晶度:单聚聚POM75～～85%，，共聚聚POM70～75%)2.耐耐磨磨耗、、耐疲疲劳性性佳。。3.耐耐药药品性性佳。。4.机机械械强度度好，，尤其其是刚刚性、、抗蠕蠕变与与高弹弹性回回复率率。缺点:1.比比重重高，，居五五大通通用工工程塑塑胶之之冠。。2.结结晶晶度高高，相相对的的尺寸寸收缩缩率较较大，，精度度较差差。3.韧韧性性较差差，必必须以以共聚聚、共共混等等方式式改善善。4.易易燃燃烧，，不易易製成成阻燃燃级规规格。。5.接接着着性与与印刷刷性差差。6.材材料料加工工范围围窄，，如果果加工工条件件不适适，有有臭味味发生生。四、加加工性性能：：p112POM的流流动近近似牛牛顿流流体，，挤出出式吹吹塑成成型容容易发发生垂垂下(drawdown)问题题，所所以在在挤出出成型型的精精度保保持不不易，，因此此以注注射成成型为为主。。五、其其它聚聚甲醛醛品种种P113六、应应用1.民民生生用品品:拉拉鍊、、扣具具。2.汽汽机机车:汽汽车门门锁、、电动动窗零零件、、3.电电子子电气气:转转动动件、、结构构件。。4.工工业业用:齿轮轮、滑滑轮3.4聚聚苯醚醚聚苯醚醚是1915年年开始始研发发，于于1965年美美国GE公公司开开始生生产，，机械械性与与耐热热性非非常优优异，，但是是加工工性不不佳。。后来来GE公司司添加加聚苯苯乙烯烯改善善其加加工性性，自自此以以Noryl的的商品品名畅畅销于于市场场。聚聚苯醚醚属于于非结结晶性性塑胶胶，具具有优优异的的综合合性能能。全全世界界生产产聚苯苯醚的的公司司并不不多，，主要要是专专利问问题，，形成成独占占市场场。一、制制备1、PPO的制制备：：单体体2，，6——二甲甲基苯苯酚是是由苯苯酚和和甲醇醇在氧氧化镁镁催化化下反反应而而生成成单体体2，，6——二甲甲基苯苯酚，，以氯氯化亚亚铜和和二甲甲胺制制成的的铜——氨络络合物物为催催化剂剂，与与氧进进行氧氧化偶偶合反反应而而缩聚聚成聚聚苯醚醚树脂脂。反反应式式如下下：2、MPPO的的制备备、MPPO的的制备备一般般是选选择特特性粘粘度为为0.5~0.55的PPO与PS或或HIPS按配配比7：3进进行共共混，，共混混料中中可根根据需需要适适量加加入稳稳定剂剂、增增塑剂剂、阻阻燃剂剂、润润滑剂剂、颜颜料等等。共共混前前需将将PPO粉粉末在在120℃℃下干干燥2～3h，，HIPS或PS在在80～90℃℃下干干燥3h，，经混混合机机搅拌拌15min后后进入入双螺螺杆挤挤出机机中造造粒，，挤出出机的的温度度控制制在240～280℃为为宜。。制备备出来来的MPPO可可加入入25％的的短玻玻纤再再经双双螺杆杆挤出出机造造粒制制备玻玻纤增增强MPPO二、结结构p114聚苯醚醚的主主链中中含有有大量量的酚酚基芳芳香环环，并并且由由于二二个甲甲基封封闭了了酚基基上两两个邻邻位的的活性性点，，造成成分子子链本本身具具有较较高的的刚性性和分分子间间有高高的凝凝聚力力。氧氧原子子与苯苯环处处于p-ππ共共轭状状态，，使氧氧原子子提供供的柔柔顺性性受带带二个个甲基基的苯苯环影影响而而大大大降低低，因因此聚聚苯醚醚有较较高的的热稳稳定性性和耐耐化学学腐蚀蚀性。。由于链链的刚刚性大大，分分子链链间作作用力力强，，使聚聚苯醚醚在受受力时时的形形变减减小，，尺寸寸稳定定，并并阻碍碍了大大分子子的结结晶和和取向向。而而当受受外力力强迫迫取向向后，，又不不易松松驰，，制品品中残残余的的内应应力难难以自自行消消除，，易产产生应应力开开裂。。聚苯醚醚的分分子结结构中中无任任何可可水解解的基基团，，使其其具有有十分分突出出的耐耐水性性，即即使将将它放放入沸沸水中中7200h后后其拉拉伸强强度、、伸长长率和和冲击击强度度都没没有明明显下下降。。聚苯醚醚大分分子链链的端端基为为酚羟羟基受热时时易从从端基基处氧氧化，，如其其Tg为210℃，，而而长期期使用用温度度却为为120℃℃。为为此常常需将将端基基封闭闭（用用异氰氰酸酯酯封端端）处处理，，或者者加入入抗氧氧剂、、防老老剂等等提高高热氧氧稳定定性。。三、性性能P114～115优点:1.比比重为为五大大通用用工程程塑料料中最最轻的的(约约为1.06)。2.电电气气绝缘缘性佳佳。3.尺尺寸寸安定定性佳佳。4.耐耐水水性与与耐蒸蒸煮性性佳。。5.机机械械强度度好，，尤其其是拉拉伸强强度与与抗潜潜变性性非常常突出出。6.低低温温耐冲冲击强强度。。7.无无毒毒、具具自熄熄性(UL94V-2以以上)。8.吸吸水水率低低，约约为0.07%(为为PC的一一半)，一一般而而言不不需特特殊干干燥。。缺点:1.加加工工性较较差，，通常常需以以合胶胶的型型态生生产。。2.价价格格较贵贵。3.耐耐热热氧化化性较较差。。四、加加工性性能p115Tg=210℃℃，PPO为非非结晶晶性的的材料料，黏黏度与与PC相近近约为为104～105，属于于高黏黏度的的塑料料；同同样，，黏度度与剪剪变速速率、、温度度的依依存性性比较较大。。五、改改性聚聚苯醚醚P116六、应应用1.民民生生用品品:照照相机机零件件。2.汽汽机机车:汽汽车轮轮圈盖盖、汽汽车仪仪表板板3.电电子子电气气:机机械械外壳壳、连连接器器、开开关4.工工业业用:马达达盖、、水量量计3.5热热塑性性聚酯酯由饱和和二元元羧酸酸和二二元醇醇缩聚聚得到到的线线型高高聚物物。目前使使用最最多的的：聚聚对苯苯二甲甲酸乙乙二醇醇酯、、聚对对苯二二甲酸酸丁二二醇酯酯。3.5.1聚聚对苯苯二甲甲酸乙乙二醇醇酯(PET)聚对苯苯二甲甲酸乙乙二醇醇酯，，英文文名polyethyleneterephthalate(简简称PET)PET是1948年年由美美国杜杜邦公公司首首先工工业化化生产产的，，其商商品名名为Ducron（（涤纶纶），，接着着ICI公公司生生产出出特丽丽纶（（Terylene），，它们们都是是纤维维级的的，1953开开发出出薄膜膜级的的PET。。1966年用用玻璃璃纤维维增强强改性性后，，开辟辟了新新的应应用领领域，，用作作工程程塑料料，20世世纪80年年代开开发了了吹塑塑中空空制品品（聚聚酯瓶瓶），，使PET产量量剧增增。一、制备备PET树树脂的制制备:直直接酯化化法和酯酯交换法法只有高纯纯度的对对苯二甲甲酸，才才能与乙乙醇直接接酯化缩缩聚制得得PET。由于对苯苯二甲酸酸熔点很很高，300℃℃升华，，在溶剂剂中溶解解度小，，难以用用精溜、、结晶等等方法精精制。在在原料纯纯度不很很高的情情况下，，很难控控制摩尔尔比，此此外，聚聚酯反应应的平衡衡常数小小，很难难排除微微量水，，不易很很高分子子量树脂脂。因此此目前工工业上比比较成熟熟的工艺艺为酯交交换法。。首先对对苯二甲甲酸与甲甲醇反应应，制成成易于精精制的对对苯二甲甲酸二甲甲酯。然然后与与乙二醇醇在乙酸酸镉和三三氧化锑锑催化下下进行酯酯交换，，形成二二乙二(醇)酯酯，然后后再在高高温下以以三氧化化锑为催催化剂进进行缩聚聚反应，，其反应应式如下下：二、结构构聚对苯二二甲酸乙乙二醇酯酯分子链链可以看看作是由由三部分分组成，，柔性的脂脂肪烃基基，刚性的苯苯撑基，极性酯基基。苯撑基是刚性结结构单元元，阻碍碍分子链链自由旋旋转，又又可以与与极性酯酯基形成成大共轭轭体系，，更增大大了分子子链的刚刚性。脂肪烃基基又赋予分分子链一一定的柔柔性，但但它的影影响小于于前两者者，所以以该聚合合物总体体上表现现出较大大的刚性性，使其其具有较较高的玻玻璃化温温度和较较高的熔熔融温度度，也可可预料材材料具有有较优异异的力学学性能。。极性酯基基可以增大大分子链链之间的的引力，，但苯撑基的的存在却会会使分子子链间引引力减小小。聚合合物的内内聚能密密度在聚聚合物中中属于中中等或中中等略偏偏高的水水平。聚对苯二二甲酸乙乙二醇酯酯分子链链上各基基团排列列整齐，，大分子子链规整整，分子子链上所所有苯环环几乎处处在同一一平面，，微微呈呈平面起起伏状。。不同分分子链凹凹凸部分分相嵌，，使聚合合物的敛敛集密度度较高。。规整的的分子链链使聚合合物可以以结晶，，但较刚刚的分子子链又妨妨碍结晶晶过程。。因此，，聚合物物从熔体体冷却凝凝固时结结晶速率率较小，，只能得得到不太太高的结结晶度。。有资料料介绍，，在一般般的制品品中该聚聚合物仅仅可达到到40%的最大大结晶度度。如果果对熔体体快速冷冷却，可可得到无无定形结结构。三、性能能聚对苯二二甲酸乙乙二醇酯酯是无色色透明（（薄膜，，无定形形）或乳乳白色不不透明（（结晶型型）固体体，密度度变化范范围较大大，前者者为1.33g/cm3，后后者为1.33~1.38g/cm3，而而在特殊殊条件下下得到的的全晶型型密度为为1.45g/cm3。透透明型聚聚合物折折射率为为1.655，，对波长长400nm以以上光线线透光率率为90%,不不能透透过波长长为315nm以下的的光线。。1、力学学性能：：聚对苯苯二甲酸酸乙二醇醇酯具有有较突出出的强韧韧性，未未增强的的聚合物物的主要要应用形形式是薄薄膜，其其薄膜的的拉伸强强度3倍倍于聚碳碳酸酯薄薄膜，9倍于于聚乙烯烯薄膜，，可以与与铝膜媲媲美，拉拉伸强度度可达到到175～176Mp，模量量可达3870Mp。。如果果经过拉拉伸定向向，拉伸伸强度可可进一步步增大到到280Mp，，模量量增大到到6630Mp，，该聚合合物薄膜膜的冲击击强度是是其它塑塑料薄膜膜的3～～5倍。。玻纤增强强后的PET呈呈米黄色色，玻纤纤含量一一般在25～45％，，主要以以注塑、、挤出等等制品形形式应用用，力学学性能相相当或略略高于增增强聚酰酰胺6、、增强强聚碳酸酸酯等。。玻纤增增强后的的PET具有突突出的强强度和刚刚性，承承载能力力较大。。2、热性性能熔融温度度：255～260℃℃，长期期使用温温度为120℃℃，短期期使用温温度150℃，，热变形形温度85℃，，玻璃纤纤维增强强后可达达220～240℃，，而且力力学性能能随温度度的变化化很小。。3、电性性能：虽虽含有酯酯基，仍仍优良的的电绝缘缘性。4、耐化化学药品品性：聚聚对苯二二甲酸乙乙二醇酯酯具有酯酯基，强强酸强碱碱会引起起分解，，浓碱在在室温即即会引起起水解，，水蒸气气亦可引引起水解解，稀碱碱溶液在在较高温温度下亦亦可引起起水解，，氨水对对它的破破坏更甚甚。该聚聚合物对对氢氟酸酸、有机机酸稳定定。聚对苯二二甲酸乙乙二醇酯酯对非极极性溶剂剂如烃类类、汽油油、煤油油、滑油油等都很很稳定，，对极性性溶剂在在室温下下也较稳稳定，例例如室温温下不受受丙酮、、氯仿、、三氯乙乙烯、乙乙酸、甲甲醇、乙乙酸乙酯酯等的影影响。苯苯甲醇、、硝基苯苯、三甲甲酚可以以使该聚聚合物溶溶解。四四氯乙烷烷－甲酚酚（或苯苯酚）混混合液，，苯酚－－四氯化化碳混合合液、苯苯酚－氯氯苯混合合液也可可以使它它溶解。。5、其它它性能聚对苯二二甲酸乙乙二醇酯酯具有优优良的耐耐候性，，室外暴暴露6年年，拉拉伸、弯弯曲等力力学性能能可保持持初始值值的80％。该聚合物物具有缓缓慢的燃燃烧性，，必须加加入阻燃燃剂才能能防止燃燃烧。四、加工工性能1、熔体体具有明明显的假假塑性流流体的特特征，粘粘度对剪剪切速度度的敏感感性大，，对温度度的敏感感性小；；2、吸水水性小，，但是熔熔融态如如果水含含量超过过0.03%就就会水解解，必须须干燥。。干燥的的条件：：130～140℃，，2～4h。3、成型型收缩率率大，不不同方向向差别大大。4、结晶晶慢。为为促进结结晶：高高模温；；加入结结晶促进进剂（石石墨、炭炭黑、高高岭土、、安息酸酸钠等））五、改性性品种1、纤维维增强玻璃纤维维、硼纤维、、碳纤维维－－改改善高温温力学性性能、尺尺寸稳定定性、耐耐热性2、合金金聚碳酸酯酯－－提提高冲击击强度聚酰胺－－－尺寸寸稳定性性、冲击击强度聚四氟乙乙烯－－－耐磨性性能六、应用用P118纤维、薄薄膜、聚聚酯瓶、、工程塑塑料3.5.2聚聚对苯二二甲酸丁丁二醇酯酯聚对苯二二甲酸丁丁二醇酯酯的缩写写代号是是PBT，是对对苯二甲甲酸与丁丁二醇的的缩聚产产物。一、制备备方法：：聚对苯苯二甲酸酸丁二醇醇酯的制制备也可可以采用用直接酯酯化法和和酯交换换法两种种方法。。用这两两种方法法都是先先制得对对苯二甲甲酸双羟羟丁酯，，再使后后者进行行缩聚。。直接酯化化法：酯交换法法以上两种种方法中中所生成成的对苯苯二甲酸酸双羟丁丁酯再在在高度真真空和熔熔融状态态下缩聚聚。二、结构构聚对苯二二甲酸丁丁二醇酯酯的分子子链结构构与聚对对苯二甲甲酸乙二二醇酯分分子链结结构极为为相似，，亦是由由柔性的的脂肪烃烃基、、刚性苯苯撑基、、极性酯酯基组成成，酯基基与苯撑撑基相连连亦组成成大共轭轭体系，，所不同同的是与与PET相比，，脂肪烃烃基长度度较大，，故PBT中柔柔性因素素的影响响比PET中中柔性因因素影响响大一些些，这便便带来两两个结果果，其一一是PBT比PET分分子链总总体上刚刚性要小小些，会会使材料料玻璃化化温度、、熔融温温度都会会低；其其二是从从熔体冷冷却到凝凝固状态态时，结结晶速率率要大些些，因此此聚合物物所可能能达到的的结晶度度会高一一些。三、、性性能能聚对对苯苯二二甲甲酸酸丁丁二二醇醇酯酯是是乳乳白白色色结结晶晶型型固固体体，，密密度度可可在在1.31~1.55g/cm3之之间间的的很很大大范范围围内内变变化化，，与与结结晶晶度度大大小小有有关关。。由由于于结结晶晶速速率率快快，，除除薄薄膜膜制制品品外外，，很很难难取取得得完完全全的的无无定定形形制制品品。。1、、力力学学性性能能未增增强强的的聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸丁丁二二醇醇酯酯的的力力学学性性能能在在工工程程塑塑料料中中并并无无什什么么明明显显的的优优越越性性，，只只是是摩摩擦擦因因数数较较低低，，磨磨耗耗性性较较小小。。但但经经过过玻玻璃璃纤纤维维增增强强后后力力学学性性能能提提高高幅幅度度很很大大，，增增强强效效果果超超过过许许多多工工程程塑塑料料。。例例如如30％％玻玻纤纤增增强强综综合合力力学学性性能能已已超超过过30％％玻玻纤纤增增强强聚聚苯苯醚醚。。（（P119－－表表3－－12））2、、热热性性能能聚对对苯苯二二甲甲酸酸丁丁二二醇醇酯酯由由于于分分子子链链比比PET分分子子链链刚刚性性小小，，玻玻璃璃化化温温度度比比PET更更低低，，据据资资料料报报道道不不超超过过50℃℃，，熔熔融融温温度度也也低低于于PET在在225～～230℃℃之之间间，，与与双双酚酚型型聚聚碳碳酸酸酯酯相相似似。。未增增强强的的PBT热热变变形形温温度度在在55～～70℃℃，，经经玻玻纤纤增增强强后后的的PBT热热变变形形温温度度大大幅幅度度提提高高，，可可达达210～～220℃℃之之间间。。但但最最高高连连续续使使用用温温度度增增强强与与未未增增强强的的之之间间并并未未明明显显改改变变。。由由此此可可知知，，玻玻纤纤增增强强后后只只是是明明显显改改善善了了的的短短时时耐耐热热性性。