(完整版)华东师范大学2011期末物质结构试卷附答案

华东师范大学化学系2011年《物质结构》试卷（A卷）附答案若干公式和参数：若干公式和参数：h=6.63x10-34Jsm=9.11x10-31kge=1.60x10-19Cec=2.9989x108ms-11kJ/mol=1.036x10-2eVR=R=109677.581cm-1HK=1.381x10-23JK-11cm-1=1.986x10-23J1Hartree=219470cm-11cm-1=1.986x10-23J1Hartree=219470cm-1N=6.02x1023AE=hv=hc/九mvAxAp>hAEAt>h丄-丄、n2n2,12x=rsin0cos©y=rsin0sin©z=rcos01°°r2+r2°r°rr2sin0°01°sin0$+—Q0r2sin20°2©dxdydz=r2sin0drd0d©E=-今（原子单位）屮（x）=存口皿n2h2E=n8ml2=（v+1/2）hvh2耐Jh2耐J（八1）V%=2B（J+1）2兀\i卩Jp*（小（卩加=1fa*©讯卩加=Jp*QLSdy=01h2k2l1h2k2l2=++-d2a2b2c22dsin0=n九cos0ijaai」1-ajl-aliYjM=,l(l+1)n|p|二丄M=.-l(l+1)卩二9.274X10-24J•T-1'2mBBe1.（6分）金属钾的临阈频率为5.464x1014s-1。用它作光电池的负极，当用波长为300nm的紫外线照射该电池时，问（1）发射的光电子的最大速度是多少？（2分）（2）光电子的动量是多少？（2分）（3）光电子的德布罗意波长有多大？（2分）答案：（1）紫外光子的能量是E=hv=he/X=6.626x10-34x3.0x108/300x10-9=6.626x10-19JE=2meV2+hV0=2X9.1X10-31V2+EX10-34X5"4X1014=如X10-19发射光电子的最大速度：v=8.127X105m/s2)光电子动量：p=mv=8.127X105X9.11X10-31=7.40X10-25N.s(3)光电子的德布罗意波长：2=h/p=6.626x10-34/7.40X10-25=8.95X10-10m2.（5分）若函数eax2为算符竺—Bx2的本征函数，B是常数则dx2（1）a的值是多少？（3分）2）此本征函数的本征值又是多少？（2分）答案：要使eax2成为算符———Bx2的本征函数，eax2必须满足dx2Bx2e-ax2=Xe-ax2dx2竺-Bx2d竺-Bx2dx2eax2=daeax2-2x—Bx2eax2dx=a2•C4x2)e°x2+2aeax2—Bx2e°x2=Xeax2由于此式是恒等式，故x的零次项和二次项的系数都为零:4a2=B，a=±_，2a=X，本征值：x=±yB

3.（26分）对He原子（1）分别用国际单位和原子单位写出He原子的哈密顿算符；（4分）（2）说明每一项的物理意义；（3分）（3）单电子近似是针对哈密顿算符中的哪一项提出的？（1分）（4）写出基态He原子的核外电子排布式；（2分）（5）用斯莱特行列式写出基态He原子的完全电子波函数屮（1,2）；（2分）（6）写出|屮（1,2）|2的物理意义；（1分）（7）写出基态He原子的光谱项和光谱支项；（2分）（8）若基态He原子有个电子从Is跃迁到2p轨道，写出激发态He原子的光谱项，并判断这一跃迁是否满足光谱选律；（3分）（9）计算He原子的第二电离能（用eV表示）（2分）；（10）若He原子的第一电离能为24.59eV,计算He原子Is轨道上两个电子的相互排斥能（用eV表示）；（2分）（11）计算He原子Is轨道的能量（用eV表示）；（2分）（12）计算He原子的有效核电荷；（2分）答案：（1）用国际单位制书写的He原子的哈密顿算符是H正（-王V2]—昱2二+昱艺e2（2mi）4ksr4ksri=l*i=10ii>jj=10ij用原子单位制书写的He原子的哈密顿算符是H=工f-1V2〕—工？+工艺丄（2i丿rri=1i=1ii>jj=1ij（2）哈密顿算符中式中第一项是电子动能，第二项是核与电子的吸引能，第三项是电子之间的相互排斥；（3）单电子近似是为了处理He原子哈密顿算符H中电子和电子的相互作用项而提出的；（4）基态He原子的核外电子排布1s2；(5)1屮（1，2）=色ls(l)a(1)1s(1)p(5)1屮（1，2）=色1s(2)a(2)1s(2)p(2)⑹怦（1,2）|2的物理意义是：第一个电子出现在空间[、同时第二个电子出现在空间r2的几率。（7）基态He原子的原子光谱项：1S；光谱支项：1S0⑻基态He原子一个电子从1S跃迁到2p轨道，激发态He原子的核外电子排布是：

1s12p1。光谱项：3P或1P。该跃迁过程满足AS=0、AL=0,±1的光谱选律。He原子电离一个电子后形成的He+离子是类氢原子，进一步电离第二个电子所需要的能量是第二电离能，其数值是Z2E=13.6x——=13.6x22=54.4eVn2第一电离能是24.59eV，它和第二电离能的差值就是Is轨道上两个电子的相互排斥能:54.4-24.6二29.8eV1s的轨道能量是两个电离能的平均值(负值)：E=-(54.4+24.6)/2=-39.5eV经过单电子近似后，多电子原子中的每一个电子都可以看作是在一个带有一定有效z*2电荷的类氢轨道中进行运动，设有效核电荷是z*，轨道能E=-13.6x。对n2He原子，n=1，E=-39.5eV，所以Z*=*39.5/13.6=1.7。(18分)若氢原子的Is波函数是0，对基态H2分子，用国际单位写出B.O•近似前氢分子的哈密顿算符；(2分)用原子单位写出B.O•近似后氢分子的哈密顿算符；(2分)写出用价键理论处理氢分子的变分试探函数(保留变分系数)；(2分)根据分子轨道理论，设电子和电子之间的相互作用是U(P)，写出经单电子近似和分离变量后单电子的哈密顿算符。(2分)写出用LCAO-MO方式表达的氢分子轨道的变分试探函数(保留变分系数)；(2分)写出基态氢分子的电子组态；(1分)写出基态氢分子的分子光谱项；(2分)用斯莱特行列式写出基态氢分子的完全波函数；(2分)写出基态氢分子的所属点群；(1分)写出氢分子的键级，并预测基态氢分子的磁性；(2分)答案：(1)B.O.近似前，氢分子的哈密顿(国际单位):-男e2-男e24neri=10aiH=-王V2-工V2-昱[王V2'2Ma2Mb(2mi丿i=1e(2)B.O.近似后，H2分子的哈密顿(原子单位):-》e24nsri=10bi1yXTe2++R4nsrabj=2i=10ijh=h=y[-1v2〕l2i丿i=1y丄-y丄+丄+yy丄rrRri=1aii=1biabj=2i=1ij⑶V=叫(2)+C20a(2)0b(1)[111Hi=一2V2——++U(卩)i2irrRiaibiab屮(i)二ce(i)+ce(i)1a2b基态氢分子的电子组态：b21s基态氢分子的分子光谱项：1丫+g1b(1)a(1)b(1)p(1)基态氢分子的完全波函数：屮(1,2,3)I，-、/c、、P/c、<2!b(2)a⑵b⑵p(2)IsIs氢分子属于D点群gh因为两个电子都是成键电子，所以氢分子的键级是1，由于两个电子已经配对，所以基态氢分子是顺磁性的。(4分)光电子能谱是根据什么效应的基本原理而设计的？X射线光电子能谱、紫外光电子能谱各能测到物质结构的哪些信息？答案：光电子能谱的基本原理是光电效应。当光把电子从轨道上激发出去，成为自由电子后，测量自由电子的动能，就可以知道轨道的束缚能，所以光电子能谱能够用于测量原子轨道和分子轨道的信息。X光子的能量比较高，它激发出内层电子，所以X光电子能谱测到的一般是内层轨道的信息。而内层轨道受体系的化学环境影响很小，所以X光电子能谱可以用于确定元素的特征。而紫外光的能量相对较小，它只能用于激发价轨道上的电子，所以紫外光电子能谱主要用于测量价轨道，以获得和化学成键有关的信息。(6分)三个sp2等性杂化轨道，一个指向x轴正方向、另两个轨道在xy平面上。试写出它们的波函数。答案：指向X轴正方向的sp2杂化轨道由S轨道和p轨道构成：屮=<1/3s+f2/3pTOC\o"1-5"\h\zX1X另两个位于xy平面上的sp2杂化轨道是屮二v1/3s+cp+cpxxyy用正交关系：一化，得到1x屮二JT3s—vT/6p+vT/2p屮—JT6p—JT2p2xy3xy(12分)对环烯丙基自由基，e是碳原子的p轨道。写出它的休克尔行列式；(2分)从休克尔行列式解出的三个兀轨道的能量分别是片=a+2卩和E=E=a_B。求分子中兀电子的总能量和离域能。(3分)23将上述三个能量分别代回到休克尔行列式中，得到三个兀分子轨道:©=G+©+©),©=G-©),©=©-©-©)1<31232<2233<6123计算三个碳原子上所带的兀电荷(提示：©和©是简并轨道，上面各放半个兀电子)。23(3分)环烯丙基自由基属于什么分子点群？(2分)⑸若环烯丙基自由基的边长是a，求它的偶极矩。(2分)TOC\o"1-5"\h\zx11答案：(1)环丙烯自由基为例，其休克尔行列式为1X1=011X分子中兀电子的总能量是2E+E-3a+3卩12定域能量2(a+卩)+a=3a+2卩。所以离域能(3a+3卩)—(3a+2卩)=卩。p二2x(1/^3)2+1/2x0+1/2x(2/⑥2=11p=p=2x(1/.訂)2+1/2x(1/芒)2+1/2x(1/问=123烯丙基自由基属于D点群。3hD点群没有偶极矩。3h8.(16分)对金刚石晶体中其晶格属于哪种布拉维格子？(2分)每个晶胞中有几个碳原子？对应几个点阵点？(4分)写出晶胞中碳原子的分数坐标；(4分)已知25°C下金刚石的密度是3510kg-m-3，计算晶胞的边长；(2分)计算碳-碳键的键长。(2分)金刚石晶体中(100)晶面的面间距是多少？(2分)答案：(1)金刚石晶体中可以划分出立方面心晶格；每个晶胞中有8个碳原子，4个点阵点碳原子的坐标：(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)(1/4,1/4,1/4)、(1/4,3/4,3/4)、(3/4,1/4,3/4)、(3/4,3/4,1/4)；

、、、、小M8x12x10-3(4)设金刚石立方面心晶胞边长为a，则D===3510V6.022x1023xa3a=3.568x10-10m⑸设碳碳键长为2r,。则2r=Q3a/4,r=0.772x10-10mC-C键长是2r=1.544x10-10m⑹金刚石立方面心晶格中，(100)晶面的间距为a/2=1.784x10-10m9.（7分）已知CO的键长为112.82pm。（1）试求12C16O的转动常数和转动惯量；（2分）（2）试求12C16O纯转动光谱中相当于最前面的两种跃迁的谱线的波数。（2分）（3）如要求用转动光谱测量某CO样品中13C的丰度，则仪器的分辨率为多少才能把12C16O和13C16O的谱线分开？（3分）答案：(1)I=卩Re2是转动惯量。对12C16O，折合质量是：R=一x一x10-3/6.023x1023=1.138x10-26kg12+16转动惯量：I=卩Re21.138x10-26x(12.82x10-12)=1.448x10-46kgm2转动常数：h8兀转动常数：h8兀2cI6.626x10-348兀2x3x108x1.448x10-46=193.1m-1=1.931cm-1(2)转动光谱的谱线公式：&=2B(J+1)，J