材料中的扩散课件

第五章材料中的扩散四川理工学院材料系杨瑞嵩12/16/2022第五章材料中的扩散四川理工学院材料系1WhyStudyDiffusion？我们常采用热处理（heattreatment）来提高材料的性能，而在热处理过程中总是伴随着原子的扩散（atomicdiffusion）。有时候需要增强原子扩散，而有时候需要抑制原子扩散。利用扩散数学公式及适当的扩散常数（diffusionconstant）可以预测热处理的温度、时间和冷却速率。扩散对于材料的加工过程具有重要影响！Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionWhyStudyDiffusion？我们常采用热处理（WhyStudyDiffusion？经过表面硬化处理（casehardening）后的齿轮表层和内部颜色存在明显差异Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionWhyStudyDiffusion？经过表面硬化处理（c§5.0概述由热运动导致原子或分子在介质中迁移的现象叫扩散。是固体中质量传输的唯一途径；是影响材料的微观组织（micro-structure）和性能（property）的重要过程因素。扩散研究解决两个问题：扩散速率及其宏观规律。扩散微观机理，即扩散过程中原子或分子的具体迁移方式。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述由热运动导致原子或分子在介质中迁移的现象叫扩散§5.0概述扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。有浓度变化。（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：由此导致形成一种新相的扩散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述扩散的分类Dr.R.S.Yang§5.0概述扩散机制：间隙原子的扩散：←间隙式扩散机制置换式固溶体中的扩散：←空位扩散机制扩散问题的研究方法：表象理论：通过一些宏观测量参数来描述扩散过程；原子理论：通过研究扩散的微观机制来研究扩散过程。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述扩散机制：Dr.R.S.Yang§5.1扩散定律及其应用扩散定律：也称菲克(A.Fick)定律，阐述在各向同性介质中扩散过程的定量关系。§5.1.1菲克第一定律（Fick’sfirstlaw）

为了描述扩散过程，引入扩散通量和浓度梯度。

Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1扩散定律及其应用扩散定律：也称菲克(A.Fick)Diffusionflux

(J),definedasthemass(or,equivalently,thenumberofatoms)Mdiffusingthroughandperpendiculartoaunitcross-sectionalareaofsolidperunitoftime.Concentrationversusdistance→concentrationprofile，theslopeataparticularpointistheconcentrationgradient.Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionDiffusionflux(J),definedas§5.1扩散定律及其应用A，面积；t，时间J不随时间而改变，稳态扩散（steady-statediffusion）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1扩散定律及其应用A，面积；t，时间Dr.R.S.§5.1扩散定律及其应用菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积的扩散物质量（扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿x轴方向进行，有数学表达式：扩散通量的量纲：[J]=kg·m-2·s-1或mol·m-2·s-1负号表示扩散方向与浓度梯度方向C/x相反D称为扩散系数（diffusioncoefficient）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1扩散定律及其应用菲克第一定律（Fick’sFir菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）设原子的跳动频率为

(单位时间内的跳动次数)。在△t时间内，(Fick’sFirstLaw)D:扩散系数。单位：m2.s-1。①②J1J2C1C2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）设原子的§5.1扩散定律及其应用菲克第二定律（Fick’ssecondlaw）非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。Concentrationprofilesfornonsteady-statediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,andt3.Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1扩散定律及其应用菲克第二定律（Fick’ssec菲克第二定律当扩散过程是非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。沿扩散方向取一个小的体积元，其厚度为dx，截面积为A。设dt时间内流入、流出此小体积元的扩散通量分别为J1和J2，则：(Fick’sSecondLaw)dxJ1J2A流入体积元内物质的量为：流出体积元内物质的量为：∴体积元内浓度的改变为：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion菲克第二定律当扩散过程是非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度§5.1.3扩散方程的求解菲克第二定律：通常扩散系数D是成分的函数。但为了数学上处理的方便，在很多情况下可以忽略成分对D的影响，近似认为D为常数。则菲克第二定律可化为：扩散方程偏微分方程①变量代换法②分离变量法③积分变换法常微分方程代数方程偏微分方程的求解：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3扩散方程的求解菲克第二定律：通常扩散系数D是成变量代换法求解扩散方程玻尔兹曼变换：将上式待入扩散方程，可得：常微分方程Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion变量代换法求解扩散方程玻尔兹曼变换：将上式待入扩散方程，可得变量代换法求解扩散方程xy0高斯误差函数：易知：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion变量代换法求解扩散方程xy0高斯误差函数：易知：Dr.R由表中可以看出，高斯误差函数收敛的很快。这主要是因为exp(-2)函数很快下降到0。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion由表中可以看出，高斯误差函数收敛的很快。这主要是因为exp(变量代换法求解扩散方程至此，可得扩散方程的解为：或：其中A1、A2为待定常数，可通过边界条件和初始条件定出。扩散方程解的应用：

固定t：可求出时刻t时，沿扩散方向上各点的浓度分布；

固定x：可求出扩散过程中，x位置处的浓度随时间的变化。注意: 变量代换法求解扩散方程虽然简单，但它只适用于求解 具有特殊的边界条件的扩散问题，如无限长，边界处成 分固定等。对于一般边界条件的扩散问题，需要用分离 变量法或积分变换法进行求解。这一点大家有兴趣的话 可以自己查资料。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion变量代换法求解扩散方程至此，可得扩散方程的解为：或：其中A1无限长扩散偶的扩散问题C2C1C2C1t=0Cxx0讨论：①x=0处，②对于x>0，则对于x<0，则③对于x>0，t↑→↓→erf()↓→C↑对于x<0，t↑→↑→erf()↑→C↓t2t1§5.1.3扩散方程的求解Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion无限长扩散偶的扩散问题C2C1C2C1t=0Cxx0讨论§5.1.3扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题（此问题可作为渗碳过程的简单模型）C0Csx0边界条件:t>0,边界条件用作变量可表示为：x0CCsC0t=0t1t2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题（此问题可作§5.1.3扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题C0Csx0x0CCsC0t=0t1t2讨论：某一成分Cf达到某一深度x所 需要的时间。Cfx1x2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题C0Csx0§5.1.4置换式固溶体中的扩散前面的讨论只适用于间隙式扩散及自扩散过程。本节将讨论置换式固溶体中的扩散问题（即互扩散问题）。

关于置换式固溶体中原子的扩散机制：过去人们认为，在置换式固溶体中原子的扩散是通过溶质原子和溶剂原子的直接交换来实现的（即交换机制）。对于置换式扩散还提出了另一种机制：空位机制，即置换原子的扩散是借助空位来实现的。下面将要介绍研究置换式扩散的一个重要实验:柯肯道尔实验。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散前面的讨论只适用于间隙式扩散§5.1.4置换式固溶体中的扩散柯肯道尔（Kirkendall）实验（1947）实验结果：随着时间，w在减小。Cu+30%ZnCuT=785℃Mo丝（起标志面的作用）w类似的现象在Cu-Sn,Cu-Ni,Cu-Au,Au-Ag以及Ag-Zn系中也被发现。分析可能的原因？按交换机制进行，由于原子半径不同造成标志面移动。

rCu=1.278A,rZn=1.332A.按空位机制进行，两种组元扩散速度不同。DZn>DCu←但在定量上与实验结果不符。柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过空位机制来进行的。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散柯肯道尔（Kirkenda§4.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（DarkenEquation）（1948）Darken首先对柯肯达尔实验进行了定量分析，提出了适用于互扩散问题的Darken公式。下面给出推导过程。设vm为标志面的移动速度；vim为i组元相对于标志面的移动速度;则i组元的实际扩散速度(相对于固定坐标系)的移动速度vi=vm+vim

∴i组元的扩散通量Ji=viCi

（Ci为i组元的浓度）JAm为A原子相对于标志面的扩散流，又称为本征扩散。ABJAJBvmDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§4.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（Darken§5.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（DarkenEquation）在扩散过程中，假设材料的密度保持不变，则Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（Darken§5.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（DarkenEquation）达肯公式的讨论：①←A原子相对于固定坐标系的扩散通量←A原子相对于标志面的扩散通量②互扩散系数

（没有实际的物理意义）仅对稀固溶体(XA→0或XB→0)时，Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（Darken§5.1.4置换式固溶体中的扩散问题讨论:两个扩散偶中的标志面在扩散过程中是否移动？如果移动，朝什么方向移动？（钢是指含有少量碳的铁）CuZn钢纯铁Mo丝由于扩散偶两边C的浓度不同,所以将发生C的扩散。但C原子在铁中处于间隙位置,它通过间隙式扩散机制进行扩散。它的扩散并不影响溶剂晶格的数量和位置,所以标志面不会发生移动。CuZnJCuJZn扩散偶中Cu和Zn将向两边扩散，由于Cu和Zn形成置换式固溶体，所以它们通过空位机制进行扩散。由于它们的扩散速度不同（JZn>JCu）,标志面将向Zn一端移动。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散问题讨论:两个扩散偶中的§5.2扩散的热力学分析什么引起了扩散？浓度的不均匀能量的不均匀扩散的目的是为了使系统的能量（Gibbs自由能）降低。扩散的原因是因为体系能量的不均匀，即扩散的驱动力来自体系的化学势（偏摩尔吉布斯自由能）梯度。∴扩散通量J应表示为：（注意和菲克第一定律的区别：）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2扩散的热力学分析什么引起了扩散？浓度的不均匀§5.2扩散的热力学分析AB二元合金扩散时自由焓变化a）扩散偶b）下坡扩散时成分自由焓变化c）扩散偶d）上下坡扩散时成分自由焓变化e）下坡扩散时成分化学位变化f）上下坡扩散时成分化学位变化Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2扩散的热力学分析AB二元合金扩散时自由焓变化Dr§5.2扩散的热力学分析由此可知，即使材料中浓度均匀，但如果体系中各处能量不均匀，同样会出现原子的扩散，从而导致浓度不均匀（偏析现象）。如应变能经常导致间隙原子和杂质原子在晶界出偏聚；离子晶体中的离子在电场中定向移动(即扩散)，造成离子浓度分布不均匀。等等……Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2扩散的热力学分析由此可知，即使材料中浓度均匀，但§5.3扩散的原子理论扩散机制1、间隙扩散机制2、交换扩散机制3、空位扩散机制间隙机制空位机制交换机制直接交换环形换位实验结果表明：间隙原子主要通过间隙机制进行扩散；置换式固溶体中原子主要通过空位机制进行扩散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.3扩散的原子理论扩散机制1、间隙扩散机制间隙机制空§5.4扩散系数的微观解释我们前面推导菲克第一定律时给出过扩散系数D的表达式：：原子的跳动频率；d：沿扩散方向的面间距。扩散系数更一般表达式为：P为与晶体结构以及扩散方向有关的一个常数。对于具有立方结构的多晶体材料，平均所有的扩散方向，则P＝1/6。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4扩散系数的微观解释我们前面推导菲克第一定律时给出过§5.4扩散系数的微观解释先讨论间隙式扩散的扩散系数为间隙原子的振动频率；Zi为间隙位置配位数。12△G(Q:扩散激活能)(D0:扩散常数)Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4扩散系数的微观解释先讨论间隙式扩散的扩散系数为间§5.4扩散系数的微观解释讨论置换式扩散的扩散系数：Z为配位数；f为相关因子(f<1)。(Q:扩散激活能；Qv:空位形成能)XV为空位浓度，由于QSD》QID，所以间隙式扩散要比置换式扩散快的多。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4扩散系数的微观解释讨论置换式扩散的扩散系数：Z为§5.4扩散系数的微观解释扩散系数的一般表达式：对于不同的扩散机制，扩散常数D0和扩散激活能Q不同；扩散系数对温度非常敏感。扩散系数的一般表达式：扩散激活能的测定：1/TlnD实验中测出不同温度下的DDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4扩散系数的微观解释扩散系数的一般表达式：对于不同§5.5无规行走与扩散距离扩散原子的运动类似布朗运动，原子可以向各个方向随机跳跃，称为“无规行走”，也称为“醉步行走”。设一个扩散原子每次跳跃的距离为r，则可以证明作了n次跳跃后，其相对于出发点的平均位移Rn为：例：铁在925℃渗碳24h，已知925℃=1.7×109s-1，则：或∵扩散系数，而跳动频率，如此可得：总的移动距离：实际的位移：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.5无规行走与扩散距离扩散原子的运动类似布朗运动，原§5.6影响扩散的因素1、温度∴T↑，D↑，D与T呈指数关系。

扩散系数：例如：碳在γ-Fe中的扩散： T=927℃时，D=1.61×10-11m2/s； T=1027℃时，D=4.74×10-11m2/s。在影响扩散的诸多因素中，温度对扩散的影响最大。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素1、温度∴T↑，D↑，D与T呈§5.6影响扩散的因素2、固溶体的类型间隙原子→以间隙式扩散机制为主；置换原子→以空位扩散机制为主。例如：在温度T=1200K时，

碳在γ-Fe中的扩散系数DC

=1.61×10-11m2/s； Ni在γ-Fe中的扩散系数DNi

=2.08×10-17m2/s。由于间隙式扩散的扩散能垒比空位扩散的扩散能垒要小的多，因此间隙原子的扩散比置换原子的扩散要快的多。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素2、固溶体的类型间隙原子→以间§5.6影响扩散的因素3、晶体结构致密度K：致密度K↑，扩散系数D↓；

如：bcc晶体中扩散速度大于fcc晶体中的。固溶度：固溶度↑，扩散系数D↑

；各向异性：仅在单晶体中需要考虑。∵D=Pd2，而不同面的P值和面间距d不同。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素3、晶体结构致密度K：致密度K↑，§5.6影响扩散的因素4、晶体缺陷在点、线、面缺陷（如位错、晶界、表面等）处，原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低，原子沿这些缺陷扩散的速率比沿晶内体扩散速率大。所以这些缺陷称为高速率扩散通道，在其中进行的扩散又称为“短路扩散”。对于任何方式的扩散，扩散系数对与晶内扩散Dl，表面扩散DS，晶界扩散Db和位错扩散Dd，∵Ql>Qd>Qb>QS∴Dl<Dd<Db<DS在实际扩散过程中，各种扩散途径都会起作用。但是由于各种途径的数量不同，其对总的扩散通量贡献不一样。表观扩散系数：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素4、晶体缺陷在点、线、面缺陷（如位§5.6影响扩散的因素4、晶体缺陷AgDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素4、晶体缺陷AgDr.R.S.§5.6影响扩散的因素5、化学成分单组元系统：

Tm↑→扩散能垒QD↑→扩散系数D↓；多组元系统（主要指溶质的扩散）：浓度：浓度对D会有影响。通常浓度↑晶格畸变→D↑；某些元素的加入会改变溶质原子在系统中的稳定性，从而影响到溶质的扩散系数D。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素5、化学成分单组元系统：Dr.R§5.6影响扩散的因素6、应力正应力>0(即拉伸应力)→扩散系数D↑;正应力<0(即压缩应力)→扩散系数D↓。即使对于成分均匀的系统，如果应力不均匀，将导致原子扩散，从而引起成分的不均匀。如：杂质原子会在位错、晶界等缺陷处富集，正是由于应力不 均匀导致的扩散造成的。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素6、应力正应力>0(即拉伸应§5.7反应扩散反应扩散：通过扩散使固熔体内的熔质组元超过固熔极限而不断形成新相的过程称为反应扩散或相变扩散。该新相与原来的基体之间存在明显的宏观界面。钢渗碳一般选在γ相区。由于γ-Fe的熔解度高，渗碳过程中的碳势一般不会超过碳在γ-Fe中的熔解度，因此不会发生反应扩散。而碳在α-Fe中的熔解度很小，渗碳很容易发生反应扩散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.7反应扩散反应扩散：通过扩散使固熔体内的熔质组元超§5.7反应扩散

纯铁棒在800ºC单向渗碳：渗碳前，铁棒组织为铁素体α，渗碳过程中，表层因碳超过c1而相变为奥氏体γ，即发生了反应扩散。此温度下的两相平衡成分可以由相图确定。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.7反应扩散纯铁棒在800ºC单向Dr.R.此后表层保持为γ相，当γ相端面碳浓度达到碳势所对应的浓度Cs(C3)后将保持不变，而铁素体与奥氏体的成分别保持C1和C2不变。整个铁棒的碳浓度分布曲线如图所示。§5.7反应扩散Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion此后表层保持为γ相，当γ相端面碳浓度达到碳势所对应的浓度Cs渗碳温度下，在C3~C2成分范围内的组织为单相γ区；在C1~C0成分范围内的组织为单相α区。两个单相区由相界分开，并在界面处发生反应扩散。§5.7反应扩散γ相区的碳浓度分布为：α相区的碳浓度分布为：x’为以相界为原点的距离。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion渗碳温度下，在C3~C2成分范围内的组织为单相γ区；在C1~§5.7反应扩散注意两点：1、由于α相含碳量很低，所以α-γ过渡层很薄，可以忽略。计算渗碳层厚度时只考虑γ层厚度即可。2、α相与γ相有明显界面，但没有两相混合区。原因是：平衡共存的两个相虽然成分不同，但化学位相同，两相之间的扩散驱动力为零。假如界面有两相混合区，因扩散驱动力为零，便不存在宏观扩散流，反应扩散将在此中断。这和实际不符。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.7反应扩散注意两点：Dr.R.S.Yang§5.8离子晶体中的扩散离子晶体中扩散与其点缺陷密切相关。离子晶体的点缺陷分为本征点缺陷和掺杂点缺陷：

本征点缺陷（浓度对温度很敏感）肖特基缺陷：等量的阳离子空位和阴离子空位弗兰克尔缺陷：等量的间隙离子和离子空位

掺杂点缺陷（浓度取决与掺杂浓度，与温度无关）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.8离子晶体中的扩散离子晶体中扩散与其点缺陷密切相关§5.8离子晶体中的扩散本征点缺陷和掺杂点缺陷：1/TlnD纯NaCl晶体掺少量Ca2+的NaCl晶体

本征点缺陷浓度：对温度很敏感；而掺杂点缺陷浓 度与温度无关。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.8离子晶体中的扩散本征点缺陷和掺杂点缺陷：1/Tl§5.8离子晶体中的扩散由于存在着很强的库仑相互作用，离子晶体中的扩散离子只能进入具有同种的离子空位或异类离子包围的间隙位置。离子晶体中的扩散可以以间隙机制，也可以以空位机制来进行。离子晶体的扩散系数D通常远小于金属和合金的。离子晶体的价键较强→扩散能垒Q很高扩散的位置有选择性。离子晶体中的扩散与离子晶体的导电性能相关。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.8离子晶体中的扩散由于存在着很强的库仑相互作用，离§5.9非晶态固体中的扩散非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密程度相关。通常非晶态固体中的原子排列没有晶态的致密，跃迁频率相对较高，因此迁移率更大，扩散激活能较低，扩散系数较高。快冷钠钙玻璃的扩散系数大于退火后的。原因是网络变体离子（如Na+）在快冷时引起网络结构断裂，使离子间平均距离减小所致。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.9非晶态固体中的扩散非晶态固体的扩散能力与原子排列紧§5.9非晶态固体中的扩散在聚合物中，小分子、原子或离子可在大分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物相比，玻璃态聚合物中更容易发生扩散。某些聚合物还具有选择性扩散特性。被用于各种膜分离技术，如稀有元素富集和海水淡化。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.9非晶态固体中的扩散在聚合物中，小分子、原子或离子可§5.10界面扩散通过界面（晶界、相界和表面）的扩散叫界面扩散。在晶界区域原子堆积密度较低，其迁移率高，扩散系数大。在晶体表面，原子沿表面的迁移受周围点阵原子的作用较小，所需激活能更低。通常，表面激活能只有体扩散的一半，晶界扩散激活能介于两者之间。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.10界面扩散通过界面（晶界、相界和表面）的扩散叫界面Thischapterisover!

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Thanksf55课后习题Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion课后习题Dr.R.S.Yang12/12/第五章材料中的扩散四川理工学院材料系杨瑞嵩12/16/2022第五章材料中的扩散四川理工学院材料系57WhyStudyDiffusion？我们常采用热处理（heattreatment）来提高材料的性能，而在热处理过程中总是伴随着原子的扩散（atomicdiffusion）。有时候需要增强原子扩散，而有时候需要抑制原子扩散。利用扩散数学公式及适当的扩散常数（diffusionconstant）可以预测热处理的温度、时间和冷却速率。扩散对于材料的加工过程具有重要影响！Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionWhyStudyDiffusion？我们常采用热处理（WhyStudyDiffusion？经过表面硬化处理（casehardening）后的齿轮表层和内部颜色存在明显差异Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionWhyStudyDiffusion？经过表面硬化处理（c§5.0概述由热运动导致原子或分子在介质中迁移的现象叫扩散。是固体中质量传输的唯一途径；是影响材料的微观组织（micro-structure）和性能（property）的重要过程因素。扩散研究解决两个问题：扩散速率及其宏观规律。扩散微观机理，即扩散过程中原子或分子的具体迁移方式。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述由热运动导致原子或分子在介质中迁移的现象叫扩散§5.0概述扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。有浓度变化。（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：由此导致形成一种新相的扩散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述扩散的分类Dr.R.S.Yang§5.0概述扩散机制：间隙原子的扩散：←间隙式扩散机制置换式固溶体中的扩散：←空位扩散机制扩散问题的研究方法：表象理论：通过一些宏观测量参数来描述扩散过程；原子理论：通过研究扩散的微观机制来研究扩散过程。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.0概述扩散机制：Dr.R.S.Yang§5.1扩散定律及其应用扩散定律：也称菲克(A.Fick)定律，阐述在各向同性介质中扩散过程的定量关系。§5.1.1菲克第一定律（Fick’sfirstlaw）

为了描述扩散过程，引入扩散通量和浓度梯度。

Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1扩散定律及其应用扩散定律：也称菲克(A.Fick)Diffusionflux

(J),definedasthemass(or,equivalently,thenumberofatoms)Mdiffusingthroughandperpendiculartoaunitcross-sectionalareaofsolidperunitoftime.Concentrationversusdistance→concentrationprofile，theslopeataparticularpointistheconcentrationgradient.Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5DiffusionDiffusionflux(J),definedas§5.1扩散定律及其应用A，面积；t，时间J不随时间而改变，稳态扩散（steady-statediffusion）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1扩散定律及其应用A，面积；t，时间Dr.R.S.§5.1扩散定律及其应用菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积的扩散物质量（扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿x轴方向进行，有数学表达式：扩散通量的量纲：[J]=kg·m-2·s-1或mol·m-2·s-1负号表示扩散方向与浓度梯度方向C/x相反D称为扩散系数（diffusioncoefficient）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1扩散定律及其应用菲克第一定律（Fick’sFir菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）设原子的跳动频率为

(单位时间内的跳动次数)。在△t时间内，(Fick’sFirstLaw)D:扩散系数。单位：m2.s-1。①②J1J2C1C2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）设原子的§5.1扩散定律及其应用菲克第二定律（Fick’ssecondlaw）非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。Concentrationprofilesfornonsteady-statediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,andt3.Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1扩散定律及其应用菲克第二定律（Fick’ssec菲克第二定律当扩散过程是非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。沿扩散方向取一个小的体积元，其厚度为dx，截面积为A。设dt时间内流入、流出此小体积元的扩散通量分别为J1和J2，则：(Fick’sSecondLaw)dxJ1J2A流入体积元内物质的量为：流出体积元内物质的量为：∴体积元内浓度的改变为：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion菲克第二定律当扩散过程是非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度§5.1.3扩散方程的求解菲克第二定律：通常扩散系数D是成分的函数。但为了数学上处理的方便，在很多情况下可以忽略成分对D的影响，近似认为D为常数。则菲克第二定律可化为：扩散方程偏微分方程①变量代换法②分离变量法③积分变换法常微分方程代数方程偏微分方程的求解：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3扩散方程的求解菲克第二定律：通常扩散系数D是成变量代换法求解扩散方程玻尔兹曼变换：将上式待入扩散方程，可得：常微分方程Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion变量代换法求解扩散方程玻尔兹曼变换：将上式待入扩散方程，可得变量代换法求解扩散方程xy0高斯误差函数：易知：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion变量代换法求解扩散方程xy0高斯误差函数：易知：Dr.R由表中可以看出，高斯误差函数收敛的很快。这主要是因为exp(-2)函数很快下降到0。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion由表中可以看出，高斯误差函数收敛的很快。这主要是因为exp(变量代换法求解扩散方程至此，可得扩散方程的解为：或：其中A1、A2为待定常数，可通过边界条件和初始条件定出。扩散方程解的应用：

固定t：可求出时刻t时，沿扩散方向上各点的浓度分布；

固定x：可求出扩散过程中，x位置处的浓度随时间的变化。注意: 变量代换法求解扩散方程虽然简单，但它只适用于求解 具有特殊的边界条件的扩散问题，如无限长，边界处成 分固定等。对于一般边界条件的扩散问题，需要用分离 变量法或积分变换法进行求解。这一点大家有兴趣的话 可以自己查资料。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion变量代换法求解扩散方程至此，可得扩散方程的解为：或：其中A1无限长扩散偶的扩散问题C2C1C2C1t=0Cxx0讨论：①x=0处，②对于x>0，则对于x<0，则③对于x>0，t↑→↓→erf()↓→C↑对于x<0，t↑→↑→erf()↑→C↓t2t1§5.1.3扩散方程的求解Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion无限长扩散偶的扩散问题C2C1C2C1t=0Cxx0讨论§5.1.3扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题（此问题可作为渗碳过程的简单模型）C0Csx0边界条件:t>0,边界条件用作变量可表示为：x0CCsC0t=0t1t2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题（此问题可作§5.1.3扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题C0Csx0x0CCsC0t=0t1t2讨论：某一成分Cf达到某一深度x所 需要的时间。Cfx1x2Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.3扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题C0Csx0§5.1.4置换式固溶体中的扩散前面的讨论只适用于间隙式扩散及自扩散过程。本节将讨论置换式固溶体中的扩散问题（即互扩散问题）。

关于置换式固溶体中原子的扩散机制：过去人们认为，在置换式固溶体中原子的扩散是通过溶质原子和溶剂原子的直接交换来实现的（即交换机制）。对于置换式扩散还提出了另一种机制：空位机制，即置换原子的扩散是借助空位来实现的。下面将要介绍研究置换式扩散的一个重要实验:柯肯道尔实验。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散前面的讨论只适用于间隙式扩散§5.1.4置换式固溶体中的扩散柯肯道尔（Kirkendall）实验（1947）实验结果：随着时间，w在减小。Cu+30%ZnCuT=785℃Mo丝（起标志面的作用）w类似的现象在Cu-Sn,Cu-Ni,Cu-Au,Au-Ag以及Ag-Zn系中也被发现。分析可能的原因？按交换机制进行，由于原子半径不同造成标志面移动。

rCu=1.278A,rZn=1.332A.按空位机制进行，两种组元扩散速度不同。DZn>DCu←但在定量上与实验结果不符。柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过空位机制来进行的。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散柯肯道尔（Kirkenda§4.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（DarkenEquation）（1948）Darken首先对柯肯达尔实验进行了定量分析，提出了适用于互扩散问题的Darken公式。下面给出推导过程。设vm为标志面的移动速度；vim为i组元相对于标志面的移动速度;则i组元的实际扩散速度(相对于固定坐标系)的移动速度vi=vm+vim

∴i组元的扩散通量Ji=viCi

（Ci为i组元的浓度）JAm为A原子相对于标志面的扩散流，又称为本征扩散。ABJAJBvmDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§4.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（Darken§5.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（DarkenEquation）在扩散过程中，假设材料的密度保持不变，则Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（Darken§5.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（DarkenEquation）达肯公式的讨论：①←A原子相对于固定坐标系的扩散通量←A原子相对于标志面的扩散通量②互扩散系数

（没有实际的物理意义）仅对稀固溶体(XA→0或XB→0)时，Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散达肯公式（Darken§5.1.4置换式固溶体中的扩散问题讨论:两个扩散偶中的标志面在扩散过程中是否移动？如果移动，朝什么方向移动？（钢是指含有少量碳的铁）CuZn钢纯铁Mo丝由于扩散偶两边C的浓度不同,所以将发生C的扩散。但C原子在铁中处于间隙位置,它通过间隙式扩散机制进行扩散。它的扩散并不影响溶剂晶格的数量和位置,所以标志面不会发生移动。CuZnJCuJZn扩散偶中Cu和Zn将向两边扩散，由于Cu和Zn形成置换式固溶体，所以它们通过空位机制进行扩散。由于它们的扩散速度不同（JZn>JCu）,标志面将向Zn一端移动。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.1.4置换式固溶体中的扩散问题讨论:两个扩散偶中的§5.2扩散的热力学分析什么引起了扩散？浓度的不均匀能量的不均匀扩散的目的是为了使系统的能量（Gibbs自由能）降低。扩散的原因是因为体系能量的不均匀，即扩散的驱动力来自体系的化学势（偏摩尔吉布斯自由能）梯度。∴扩散通量J应表示为：（注意和菲克第一定律的区别：）Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2扩散的热力学分析什么引起了扩散？浓度的不均匀§5.2扩散的热力学分析AB二元合金扩散时自由焓变化a）扩散偶b）下坡扩散时成分自由焓变化c）扩散偶d）上下坡扩散时成分自由焓变化e）下坡扩散时成分化学位变化f）上下坡扩散时成分化学位变化Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2扩散的热力学分析AB二元合金扩散时自由焓变化Dr§5.2扩散的热力学分析由此可知，即使材料中浓度均匀，但如果体系中各处能量不均匀，同样会出现原子的扩散，从而导致浓度不均匀（偏析现象）。如应变能经常导致间隙原子和杂质原子在晶界出偏聚；离子晶体中的离子在电场中定向移动(即扩散)，造成离子浓度分布不均匀。等等……Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.2扩散的热力学分析由此可知，即使材料中浓度均匀，但§5.3扩散的原子理论扩散机制1、间隙扩散机制2、交换扩散机制3、空位扩散机制间隙机制空位机制交换机制直接交换环形换位实验结果表明：间隙原子主要通过间隙机制进行扩散；置换式固溶体中原子主要通过空位机制进行扩散。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.3扩散的原子理论扩散机制1、间隙扩散机制间隙机制空§5.4扩散系数的微观解释我们前面推导菲克第一定律时给出过扩散系数D的表达式：：原子的跳动频率；d：沿扩散方向的面间距。扩散系数更一般表达式为：P为与晶体结构以及扩散方向有关的一个常数。对于具有立方结构的多晶体材料，平均所有的扩散方向，则P＝1/6。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4扩散系数的微观解释我们前面推导菲克第一定律时给出过§5.4扩散系数的微观解释先讨论间隙式扩散的扩散系数为间隙原子的振动频率；Zi为间隙位置配位数。12△G(Q:扩散激活能)(D0:扩散常数)Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4扩散系数的微观解释先讨论间隙式扩散的扩散系数为间§5.4扩散系数的微观解释讨论置换式扩散的扩散系数：Z为配位数；f为相关因子(f<1)。(Q:扩散激活能；Qv:空位形成能)XV为空位浓度，由于QSD》QID，所以间隙式扩散要比置换式扩散快的多。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4扩散系数的微观解释讨论置换式扩散的扩散系数：Z为§5.4扩散系数的微观解释扩散系数的一般表达式：对于不同的扩散机制，扩散常数D0和扩散激活能Q不同；扩散系数对温度非常敏感。扩散系数的一般表达式：扩散激活能的测定：1/TlnD实验中测出不同温度下的DDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.4扩散系数的微观解释扩散系数的一般表达式：对于不同§5.5无规行走与扩散距离扩散原子的运动类似布朗运动，原子可以向各个方向随机跳跃，称为“无规行走”，也称为“醉步行走”。设一个扩散原子每次跳跃的距离为r，则可以证明作了n次跳跃后，其相对于出发点的平均位移Rn为：例：铁在925℃渗碳24h，已知925℃=1.7×109s-1，则：或∵扩散系数，而跳动频率，如此可得：总的移动距离：实际的位移：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.5无规行走与扩散距离扩散原子的运动类似布朗运动，原§5.6影响扩散的因素1、温度∴T↑，D↑，D与T呈指数关系。

扩散系数：例如：碳在γ-Fe中的扩散： T=927℃时，D=1.61×10-11m2/s； T=1027℃时，D=4.74×10-11m2/s。在影响扩散的诸多因素中，温度对扩散的影响最大。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素1、温度∴T↑，D↑，D与T呈§5.6影响扩散的因素2、固溶体的类型间隙原子→以间隙式扩散机制为主；置换原子→以空位扩散机制为主。例如：在温度T=1200K时，

碳在γ-Fe中的扩散系数DC

=1.61×10-11m2/s； Ni在γ-Fe中的扩散系数DNi

=2.08×10-17m2/s。由于间隙式扩散的扩散能垒比空位扩散的扩散能垒要小的多，因此间隙原子的扩散比置换原子的扩散要快的多。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素2、固溶体的类型间隙原子→以间§5.6影响扩散的因素3、晶体结构致密度K：致密度K↑，扩散系数D↓；

如：bcc晶体中扩散速度大于fcc晶体中的。固溶度：固溶度↑，扩散系数D↑

；各向异性：仅在单晶体中需要考虑。∵D=Pd2，而不同面的P值和面间距d不同。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素3、晶体结构致密度K：致密度K↑，§5.6影响扩散的因素4、晶体缺陷在点、线、面缺陷（如位错、晶界、表面等）处，原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低，原子沿这些缺陷扩散的速率比沿晶内体扩散速率大。所以这些缺陷称为高速率扩散通道，在其中进行的扩散又称为“短路扩散”。对于任何方式的扩散，扩散系数对与晶内扩散Dl，表面扩散DS，晶界扩散Db和位错扩散Dd，∵Ql>Qd>Qb>QS∴Dl<Dd<Db<DS在实际扩散过程中，各种扩散途径都会起作用。但是由于各种途径的数量不同，其对总的扩散通量贡献不一样。表观扩散系数：Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素4、晶体缺陷在点、线、面缺陷（如位§5.6影响扩散的因素4、晶体缺陷AgDr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素4、晶体缺陷AgDr.R.S.§5.6影响扩散的因素5、化学成分单组元系统：

Tm↑→扩散能垒QD↑→扩散系数D↓；多组元系统（主要指溶质的扩散）：浓度：浓度对D会有影响。通常浓度↑晶格畸变→D↑；某些元素的加入会改变溶质原子在系统中的稳定性，从而影响到溶质的扩散系数D。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素5、化学成分单组元系统：Dr.R§5.6影响扩散的因素6、应力正应力>0(即拉伸应力)→扩散系数D↑;正应力<0(即压缩应力)→扩散系数D↓。即使对于成分均匀的系统，如果应力不均匀，将导致原子扩散，从而引起成分的不均匀。如：杂质原子会在位错、晶界等缺陷处富集，正是由于应力不 均匀导致的扩散造成的。Dr.R.S.Yang12/16/2022Chapter5Diffusion§5.6影响扩散的因素6、应力正应力>0(即拉伸应§5.7反应扩散反应扩散：通过扩散使固熔体内的熔质组元超过固熔极限而不断形成新相的过程称为反应扩