半导体材料4-缺陷工程、杂质工程与能带工程课件

第四章缺陷工程、杂质工程与能带工程

第四章缺陷工程、杂质工程与能带工程1缺陷工程：如何控制和利用硅中的杂质和缺陷杂质工程：通过对杂质及其浓度在半导体中空间分布的有效控制来实现对半导体电特性（载流子浓度、迁移率、少子寿命等）和微缺陷的精确控制。能带工程：通过固溶体技术和超晶格技术对半导体材料的能带结构进行合理“剪裁”，从而满足器件的需要。

缺陷工程、杂质工程和能带工程促进了半导体理论与技术的发展，扩大了半导体材料应用范围。缺陷工程：如何控制和利用硅中的杂质和缺陷2缺陷工程背景：超大规模集成电路发展方向“更快、更好、更便宜”；将出现“直径更大,线宽更小”的技术特征（2015年预期直径675毫米，线宽25纳米）；当单个缺陷的尺寸达到最小特征线宽的1/2或1/3时,将导致器件、电路的失效。故要求硅材料“大直径、高均匀性、无缺陷”。大直径化的关键基础科学问题：晶体的完整性

一是晶体生长中体材料的晶格完整、无缺陷；二是晶体加工过程中表面的完整性；三是器件制造过程中,器件有源区的晶格完整性。缺陷工程背景：3保持晶体结构完整性、减少缺陷影响的两个途径一是生长没有任何缺陷的完美单晶

在现有的晶体生长技术下，生长大直径而没有任何缺陷的完美硅单晶是非常困难的，这是人们努力的方向，实现的可能性很小。二是利用其中的杂质和缺陷，变害为利

当前研究的重点放在如何控制和利用硅中的杂质和缺陷上，即所谓的“缺陷工程”。保持晶体结构完整性、减少缺陷影响的两个途径一是生长没有任何缺4细小的籽晶如何承担400Kg的重量。固液界面面积增大，温差增加，控制困难。拉晶时间延长，氧浓度控制变难。晶体中的原生缺陷的控制。微缺陷问题突出，300mm直径的硅单晶中微缺陷的直径在50nm左右。细小的籽晶如何承担400Kg的重量。5研究内容缺陷的电学性质、形成机理以及抑制措施杂质的吸杂工程：吸杂机理和模型杂质和缺陷的相互作用各种缺陷之间的互相作用薄膜和界面上的缺陷研究内容缺陷的电学性质、形成机理以及抑制措施6研究进展1、金属杂质和吸杂:金属杂质在硅中大部分已沉淀状态存在。在硅片的体内或表面有意制造缺陷，可吸收杂质和相关缺陷，导致硅片近表面器件有源区出现无杂质、无缺陷的洁净区。外吸杂和内吸杂。2、MDZ（magicdenudedzone）工艺（魔幻洁净区）

美国MEMC公司提出，利用空位由内向外浓度逐渐减少形成体内氧沉淀核心，产生二次缺陷（位错等），形成吸杂点。3、掺氮直拉硅单晶

浙江大学发明。掺氮促进氧沉淀形成，改善内吸杂性能；减小微缺陷的尺寸，并易被高温处理消除；钉扎位错，增加硅片强度；抑制热施主、新施主形成等。4、微量掺锗直拉硅单晶

具有掺氮单晶一样的优点。不一样：晶体生长几乎不受影响；不会形成新的电活性中心，不影响硅的电学性能；可实现高浓度掺杂外延衬底制备。研究进展1、金属杂质和吸杂:金属杂质在硅中大部分已沉淀状态存7杂质工程材料：利用杂质的有意掺入，控制直拉硅单晶的微缺陷，改善集成电路用硅片的质量。掺氮、锗、碳等。掺杂的方式：原位掺杂；后掺杂。后掺杂的方法：1）常规掺杂，即采用合金、扩散、或离子注入等方式由外向内掺入杂质。2）嬗变掺杂，即利用核反应中的原子嬗变将半导体中的同位素原子嬗变为杂质原子。杂质工程材料：利用杂质的有意掺入，控制直拉硅单晶的微缺陷，改84.1常规掺杂1、掺杂的有效性共价结合半导体中，每一对直接结合的近邻原子，不管是否属于同种元素，其价电子数之和都应该等于8。当有杂质取代了某些点阵原子，使其中出现了价电子之和大于8或小于8的近邻原子对时，在适当高的温度下，多余的价电子即成为自由电子，欠缺的价电子即成为自由空穴，从而改变材料中自由载流子的密度，改变材料的电阻率。富余价电子和欠缺价电子的最近邻原子对同时存在，则等数量的欠电子对与富电子对相补偿，不改变载流子的密度。即掺杂给载流子密度带来的有效增量是P型杂质与N型杂质的浓度之差。4.1常规掺杂1、掺杂的有效性9从杂质原子自身形成共价结合时对配位数的要求能否得到满足来分析半导体的掺杂效果。掺入配位数要求能得到满足的杂质是无效掺杂.掺入配位数要求不能得到满足的杂质才有可能是有效掺杂。

2、自补偿效应从杂质原子自身形成共价结合时对配位数的要求能否得到满足来分析103、少子寿命控制

P+n二极管的关断时间太阳电池的短路电流密度寿命在工艺过程中的被动改变

(1)在氧化、扩散等高温工艺中被动产生的晶格缺陷和被动引入的深能级杂质，使少数载流子寿命缩短；(2)杂质原子与主体原子大小失配，重掺杂时引起缺陷增生，使寿命下降。3、少子寿命控制P+n二极管的关断时间11少数载流子寿命的控制：掺杂和辐照

掺杂：能够在禁带中引入深能级的杂质。硅工艺中常用的金(Au)或铂(Pt)，同时存在深受主能级和深施主能级。缺点：对温度十分敏感，扩散温度稍有变化即引起杂质浓度及其分布的变化，导致器件特性明显改变。

少数载流子寿命的控制：掺杂和辐照掺杂：能够在禁带中引入深能12电子辐照法辐照的直接后果是产生空位和填隙原子，起复合中心作用的主要是点缺陷与杂质的络合物，或复合型点缺陷(双空位)。优点：(1)引入的复合中心密度取决于辐照剂量，而辐照剂量可通过粒子束流密度的调控来精确设定；(2)可以通过改变粒子的入射能量来控制复合中心的引入深度，有利于根据器件特性的需要调整少数载流子寿命的纵向分布；(3)辐照既可对芯片进行，也可在封装完毕并经过初步性能测试之后对器件进行；而且，辐照效果既可用多次辐照加以累积，也可用退火消除过量的辐照，因而可以一边辐照，一边测试，把复合中心的密度和分布调整到最佳状态；(4)辐照是一个在低温下进行的并与环境隔绝的过程，不附带任何别的损伤和玷污。电子辐照法辐照的直接后果是产生空位和填隙原子，起复合中心作用134.2嬗变掺杂

大功率器件，基于高反压的需要，厚度会超过100m，最厚的可达1mm以上，基于大电流输运能力的需要，其有效面积大。大功率晶闸管的硅片直径一般都在50mm以上，最大容量晶闸管已用到直径超过150mm的晶体。要求硅晶体的掺杂浓度沿晶锭轴向和径向的均匀分布，否则，将严重影响器件的特性和生产的成品率。掺杂浓度径向不均匀会使器件的击穿电压就会受浓度偏高区域过早的雪崩击穿或浓度偏低区域的穿通效应的限制而有所降低。掺杂浓度在晶锭轴向不均匀则会使批量生产的器件性能分散、成品率降低。

4.2嬗变掺杂大功率器件，基于高反压的需要，厚度会超过14常规直拉法由于氧、碳含量、电阻率均匀性以及制备高阻材料的困难等原因，不能满足需要。大直径的ｎ型区熔硅，由于磷的有效分凝系数与晶体生长速率有关，晶体制备时熔体温度的不均匀分布引起的生长速率的不一致，导致区熔硅片中磷杂质浓度的径向不均匀性。杂质浓度更均匀的硅材料依靠一种特殊的掺杂手段，即所谓中子嬗变掺杂（neutrontransmutationdoping

NTD）技术获得。NTD硅现在已在功率器件制造业中广泛采用，也在辐射探测器等其他器件和超大规模集成电路中推广使用。

常规直拉法由于氧、碳含量、电阻率均匀性以及制备高阻材料的困难154.2.1嬗变掺杂原理一种化学元素转化为另一种化学元素的现象叫嬗变（transmutation）。半导体的嬗变掺杂，利用其主体晶格原子对慢中子的俘获，嬗变为具有施主或受主作用的杂质原子。在同位素原子对中子均匀俘获的情况下。天然同位素在晶格中的分布总是均匀的，因而嬗变掺杂有可能获得均匀分布的杂质。4.2.1嬗变掺杂原理一种化学元素转化为另一种化学元素的现16

硅有3种稳定的天然同位素吸收一个中子后发生的核反应：28Si(n,)29Si29Si(n,)30Si30Si(n,)31Si

31P+硅有3种稳定的天然同位素吸收一个中子后发生的核反应：17

半导体材料在吸收热中子后发生嬗变反应，产生两种相互补偿的杂质，NTD效率不高。

70Ge(n,)71Ge

71Ga+

74Ge(n,)75Ge

75As+

76Ge(n,)77Ge

77As+

77Se+受主71Ga和施主75As的嬗变产率同数量级，杂质补偿的问题严重。

半导体材料在吸收热中子后发生嬗变反应，产生两种相互补偿184.2.2硅的嬗变掺杂

1、NTD硅中磷的均匀性硅晶体本身对中子的吸收所引起的中子通量由表及里的衰减，也必然会引起被照晶体，特别是大块晶体中中子通量分布的不均匀。原始材料中固有杂质的不均匀分布，也会通过不均匀的补偿或叠加，直接影响嬗变掺杂后的杂质浓度均匀性。4.2.2硅的嬗变掺杂1、NTD硅中磷的均匀性19中子吸收对NTD均匀性的影响

以入射通量为0的中子从其侧面的均匀辐照，并将衰减一维近似处理。设入射面为坐标原点，则沿入射方向与入射表面距离为x的平面上任意点的中子通量为：

b为入射粒子在硅中的衰减长度。max=0；min=0exp(-d/b)中子吸收对NTD均匀性的影响以入射通量为20假定嬗变掺杂的浓度正比于中子通量，那么吸收所引起的中子通量不均匀分布，就会引起硅棒中磷浓度的不均匀分布。定义中子通量的均匀度：中子通量的均匀度就是NTD磷的均匀度。使用杂质的浓度波动来描述半导体晶体中杂质分布的均匀性，其定义及其与杂质均匀度的关系为：

和分别表示杂质浓度的平均绝对偏差和平均值，Nmax和Nmin分别表示杂质浓度的最大值和最小值。假定嬗变掺杂的浓度正比于中子通量，那么吸收所引起的中子通量不21旋转硅棒掺杂均匀性有了明显改善

旋转硅棒掺杂均匀性有了明显改善22硅中基础杂质对NTD均匀性的影响

将NTD前后硅中施主杂质浓度的最大值之比f=Nf,max/Ni,max定义为掺杂因子。设NTD具有理想的均匀性，则无论硅中基础杂质是n型还是p型，其掺杂前后杂质浓度的绝对偏差都完全由基础杂质的不均匀分布引起，不因NTD而改变，即：将掺杂因子表示为NTD前后硅中杂质均匀度i和f的函数，即

硅中基础杂质对NTD均匀性的影响将NTD前后硅中施主杂质浓23可将考虑了基础杂质的浓度及其波动的NTD后杂质浓度波动f，用NTD前的基础杂质浓度波动i和NTD前后的平均有效杂质浓度之比表示为：基础杂质浓度波动为i的硅材料在嬗变掺杂后的电阻率波动，即可按此式对n型原始材料和p型原始材料分别表示为：可将考虑了基础杂质的浓度及其波动的NTD后杂质浓度波动f，24半导体材料4-缺陷工程、杂质工程与能带工程课件25为了获得理想的NTD效果，必须采用电阻率比期望值至少高一个数量级且基础杂质的浓度分布尽可能均匀的原始材料。p型原始材料，对于同样的电阻率期望值和电阻率波动允许值，其原始电阻率就要比选用n型原始材料时高2倍左右。

为了获得理想的NTD效果，必须采用电阻率比期望值至少高一个数26氧和碳在原始材料中的含量和分布的影响硅中氧在400～500℃温度范围内可与辐照缺陷形成稳定的络合物，这些络合物具有浅施主的特征；碳在一定的温度范围内也会与辐照缺陷形成络合物，尽管这些络合物具有深中心的特征，但是，由于它们能十分有效地俘获电子，会改变NTD硅的电阻率。由于氧和碳的分布通常都是不均匀的，如果这些络合物不能在恰当的退火工艺中消除，就会在NTD硅中形成一些电阻率严重偏离平均值的局部点。

氧和碳在原始材料中的含量和分布的影响272、NTD硅中的辐照损伤及其消除

在中子嬗变过程中，会引起晶格损伤，的主要物理过程有三种：(1)嬗变反应时的反冲；(2)31Si衰变为31P时发射的高能粒子对晶体的辐照；(3)快中子同硅原子的碰撞。

2、NTD硅中的辐照损伤及其消除在中子嬗变过程中，会28主要辐照缺陷(1)空位型缺陷(2)空位同杂质原子的络合物(3)间隙型缺陷(4)无序区主要辐照缺陷(1)空位型缺陷29辐照损伤的影响电阻率大大升高，有时竟可高达105cm以上，而少数载流子的寿命却很低。晶格的严重损伤使大量电活性杂质陷于其正常配位环境的不激活状态，同时，载流子迁移率也因为晶格损伤而下降。少子寿命的下降则是因为辐照缺陷起着复合中心的作用。

必须在辐照后对NTD硅进行退火处理，消除辐射损伤，使31P进入激活状态。

辐照损伤的影响电阻率大大升高，有时竟可高达105cm以上30NTD退火工艺

辐照条件和材料种类及其的经历不相同退火条件亦不相同。在实验基础上，一般认为在700－800℃下经0.5－2小时的退火，能完全消除目前手段能够检测到的辐照损伤，并得到比较稳定的载流子寿命。只在个别情况下会需要更高的退火温度。退火过程包括升温和降温。由于硅的热导率不是很高，升温太快容易造成因硅棒表面与轴心区域的温差较大而产生热应力，从而增生位错和层错等宏观缺陷。升温速率一般不超过10℃/min。同样的道理，降温速率更不能太高，一般为1℃/min左右。NTD退火工艺辐照条件和材料种类及其的经历不相同退火条件亦314.2.3NTD硅的电学特性

NTD硅的电学特性明显优于原始硅材料1、载流子密度和迁移率实验分析表明：在较宽的浓度范围内，载流子密度与磷浓度在合理的误差范围内相等，即原子已完全进入晶格格点成为替位式电活性杂质。NTD硅中电子的霍尔迁移率的测量平均值约为1600cm2/V.s，高于常规方法掺杂的硅。嬗变掺杂时没有产生玷污硅锭的干扰杂质，退火之后也不再存在会降低载流子迁移率的辐照缺陷（区熔）。直拉单晶的嬗变掺杂，磷原子不是唯一的施主，含与氧有关联的施主性附加中心。

4.2.3NTD硅的电学特性NTD硅的电学特性明显优于原322、电阻率分布的均匀性NTD硅的均匀性比用常规方法制备的单晶硅高2－3倍

组别制备方法电阻率(.cm)电阻率波动(±％)1区熔单晶，NTD直拉单晶，常规掺杂30304.516.02区熔单晶，NTD区熔单晶，常规掺杂70806.017.03区熔单晶，NTD区熔单晶，常规掺杂1551605.217.02、电阻率分布的均匀性组别制备方法电阻率(.cm)电333、少子寿命

退火后，随着辐照缺陷的消失，少子寿命会得到恢复，但不能恢复到原始材料的寿命值。退火后最终能达到的寿命值与晶体辐照之前的结构完整性关系很大，而与辐照剂量的关系不大。

具有生长微缺陷的区域，其少子寿命在退火后的恢复值与原始值相差较大；而没有微缺陷的区域，差别较小。少子寿命的恢复与原材料的纯度有关。原材料纯度越高，退火后的少子寿命越高。基础杂质在NTD中起着微缺陷成核中心的作用。NTD硅的电阻率最高已达30000.cm，相应的少子寿命只有1000s。

3、少子寿命344.3磁场改善生长晶体的纯度与均匀性

背景VLSI和大功率器件的发展需要高纯度、大直径掺杂均匀以及晶格完美的硅材料。NTD硅在纯度和杂质分布的均匀性方面具有优越性，但直径受到原始材料的限制。最适合于嬗变掺杂的原始材料是区熔硅，但区熔硅的直径受到了悬浮熔硅表面张力的限制，无法做大。直拉法易制备大直径硅单晶，但常规直拉法制备原始材料含有较高浓度的碳、硼、铝、磷和氧等杂质，特别是氧。同时，掺杂剂的分布也不如区熔硅均匀。解决方法：利用直拉法在制备大直径单晶方面的长处，再设法解决纯度和均匀性问题。其中，最关键的是氧的含量及其均匀性问题。

4.3磁场改善生长晶体的纯度与均匀性背景35改进拉制晶体特性的方法：采用新型坩锅和在单晶制备时对熔体引入外加强磁场。改进石英坩锅的探索性方案：1、采用内表面镀覆氮化硅的石英坩锅；2、采用高密度石墨作坩锅，其内表面用CVD方法先镀一层厚约300m的碳化硅，再镀一层500m厚的无定形氮化硅，以避免碳对生长晶体新的污染；3、直接用硅作坩锅，当然，这需要采用高效率的强制冷却方式防止坩锅本身被熔化。

改进拉制晶体特性的方法：采用新型坩锅和在单晶制备时对熔体引入36

改善单晶中杂质分布和降低相关杂质浓度的方法：MCZ（MagneticCzochralski）法。即拉晶时在熔体中引入外加磁场，利用外加磁场阻止硅熔体的流动，增加其运动黏滞系数，从而削弱坩埚壁在晶体生长过程中对熔体的污染。

改善单晶中杂质分布和降低相关杂质浓度的方法：MCZ（374.3.1MCZ原理温度梯度或杂质浓度梯度等引起的自然对流。外加热方式导致熔体中形成外高内低的温度梯度产生的垂直方向对流。由熔体表面存在的温度梯度以及浓度梯度引起的水平方向对流。自然对流造成了晶体中宏观和微观的不均匀。

热场简化示意图4.3.1MCZ原理温度梯度或杂质浓度梯度等引起的自然对流38格拉晓夫数（GrashofNumber）（又称升浮力数）

反映自然对流程度的特征数式中，g为重力加速度，为流体的热膨胀系数，为温差，

为流体的运动粘滞系数，l为特征长度，可考虑为坩埚半径。格拉晓夫数（GrashofNumber）（又称升浮力数39采用缓慢旋转晶体的办法产生受迫对流，使生长界面附近熔体中的流动变为层流。

层流的强弱用雷诺数（ReynoldsNumber）Re来表示

U为流体的特征流速，

为流体的运动粘滞系数，特征长度L为旋转晶体的半径。

雷诺数越小意味着粘性力影响越显著，流体呈层流流动状态，雷诺数越大则惯性力影响越显著，流体呈紊流流动状态。采用缓慢旋转晶体的办法产生受迫对流，使40增大熔体的运动粘滞系数对于抑制对流、强化层流效果是有益的。对于金属流体，施加磁场可以提高其运动粘滞系数。熔硅作为一种类金属导体因对流而切割磁力线时，按照楞次定律，其感生电流产生的磁场将对其运动产生阻尼作用。这相当于提高了熔体的粘滞性，产生了一个很大的等效粘滞系数。

“感应电流产生的效果总是要阻碍引起感应电流的原因”

增大熔体的运动粘滞系数对于抑制对流、强化层流效果是有益的。414.3.2MCZ工艺及效果通有大电流的石墨加热器会产生的内建磁场，磁场强度有几百高斯，对自然对流有一定抑制作用。为尽可能降低氧含量，硅锭的直径越大，所需要的磁场越强。方法：在常规直拉单晶炉的主炉室外配置一个大的电磁铁。电磁铁线圈的布置可以是与炉室同轴的上下排列方式，这时产生垂直于液面的磁力线；也可以是垂直于炉室轴线的排列，产生平行于液面的磁力线。

4.3.2MCZ工艺及效果通有大电流的石墨加热器会产生的内42加磁场后抑制了熔体对流，熔体各处温度波动减弱。

用20kg熔体生长直径100mm的p型硅锭。测点A在坩锅轴心的液面下6mm处，测点B在液面下50mm距轴心线75mm处。

加磁场后抑制了熔体对流，熔体各处温度波动减弱。43效果外加磁场对熔体自由对流产生抑制作用；熔体中温度波动减小，温度场得到改善；晶体的径向电阻率均匀性得到改善；

用扩展电阻探针对掺杂类型和程度相近的MCZ硅片和区熔硅片每10m测一个数据，得到硅片中心区5mm长度内的电阻率波动，对MCZ硅为2.6%，对区熔硅为19.2%。

总氧含量降低，氧含量的轴向均匀性提高。

效果外加磁场对熔体自由对流产生抑制作用；44半导体材料4-缺陷工程、杂质工程与能带工程课件45能带工程亦称波函数工程，即通过固溶体技术和超晶格技术对半导体材料的能带结构进行合理设计和制备（“剪裁”），从而满足器件的需要。能带工程亦称波函数工程，即通过固溶体技术和464.4半导体固溶体由两种或两种以上同一类型的半导体材料组成的合金，称为半导体固溶体。主要有硅锗固溶体、各种III-V族化合物固溶体和II-VI族化合物固溶体等。表示方法：GaAs1-xPx，脚标x表示GaP的摩尔比率；In1-xGaxAsyP1-y

4.4半导体固溶体由两种或两种以上同一类型的半导体材料组成474.4.1固溶体的基本特征固溶体的物理性质（电学、热学、磁学等）会随组份比的变化而连续地变化，但一般都不是线性关系。晶格常数a服从Vegard(维加德)定律（点阵常数正比于任一组元的浓度。），即对由A、B两种材料互溶而成的固溶体，晶格常数为：

4.4.1固溶体的基本特征固溶体的物理性质（电学、热学、磁48对由A、B、C三种材料互溶而成的固溶体AxByC1-x-y，Vegard定律变为对由A、B、C三种材料互溶而成的固溶体AxByC1-x-y，49对常见的二元系固溶体和由两种化合物构成的三元系固溶体，由其能谷决定的直接能隙Eg一般可用组分比x表示为：

III-V族固溶体室温下的直接能隙随组份比变化的计算公式固溶体Eg(eV)固溶体Eg(eV)固溶体Eg(eV)AlxIn1-xP1.351+2.23xAlxGa1-xAs1.424+1.247x;1.424+1.455xInPxAs1-x0.36+0.891x+0.101x2AlxIn1-xAs0.36+2.012x+0.698x2AlxGa1-xSb0.726+1.129x+0.368x2InAsxSb1-x0.18-0.41x+0.58x2AlxIn1-xSb0.172+1.621x+0.43x2GaxIn1-xP1.351+0.643x+0.786x2GaAs1-xPx1.424+1.15x+0.176x2GaxIn1-xAs0.36+1.064xGaxIn1-xSb0.172+o.139x+0.415x2GaAsxSb1-x0.726-0.502x+1.2x2对常见的二元系固溶体和由两种化合物构成的三元系固溶体，由其504.4.2禁带展宽与跃迁类型转变III-V族化合物的禁带宽度随其组成元素平均原子序数的增加而减小，并从砷化镓起，能带结构从间接跃迁型变成直接跃迁型。禁带宽度大于1.8eV的III-V族化合物又因为都是间接跃迁型禁带，其带间复合尽管能发射可见光，但因量子效率低，难以利用。采用固溶体技术，可以用一种带隙较窄的直接跃迁型材料和一种带隙较宽的间接跃迁型材料，通过组份比的控制，造出一种宽带隙的直接跃迁型新材料。4.4.2禁带展宽与跃迁类型转变III-V族化合物的禁带宽51GaP和GaAs形成的连续固溶体GaAs1-xPx在组份比x<0.45时，能带为直接跃迁型，处于0.3<x<0.45之间时，GaAs1-xPx固溶体的能带结构仍为直接跃迁型，但禁带已展宽到1.8eV以上，成为具有较高量子效率的可见光发光材料。GaAs和AlAs互溶而成的固溶体Ga1-xAlxAs在AlAs的摩尔比率大于0.35时，从直接禁带变为间接禁带，转变之前的禁带宽度也已超过1.8eV。利用GaP与InP互溶成固溶体Ga1-xInxP，可获得禁带宽度达到2.3eV的直接带隙材料，成为制作发射绿光器件的原材料。GaP和GaAs形成的连续固溶体GaAs1-xPx524.4.3固溶体从半金属到半导体的转变对中、远红外线的检测，需要Eg<0.1eV的窄禁带半导体。非合成材料中只有InSb的禁带宽度比较接近，室温下为0.18eV。故只能采取固溶体的方法制备禁带更窄的半导体材料。II-VI族化合物中，具有半金属性质的HgTe和HgSe，其禁带宽度为零或略小于零。利用固溶体技术将某种宽禁带II-VI族化合物和这两种半金属材料之一互溶，则有可能获得一种禁带很窄的半导体。由一种半金属和一种半导体制成的组份连续可调的固溶体，在适当的摩尔比率下，固溶体将发生从半金属到半导体的过渡性转变；在转变点附近的摩尔比率下，即可得到需要的窄禁带半导体。

4.4.3固溶体从半金属到半导体的转变对中、远红外线的检测53HgTe和CdTe配制固溶体CdxHg1-xTe当X<0.15时，半金属型能带结构；当X=0.15时，转变点；当0.15<x<1时，CdxHg1-xTe禁带宽度与CdTe摩尔比率x及温度T之间有下列经验关系改变x，即可得到禁带宽度在0到1.5eV之间的半导体CdxHg1-xTe。

固溶体对红外光的敏感波长可通过组份比的调整而加以控制。

HgTe和CdTe配制固溶体CdxHg1-xTe544.4.4应变硅锗固溶体外延层与衬底晶格不匹配，其晶格常数就会在一定厚度的薄层内相应地有所伸缩，在生长平面上与衬底材料的晶格常数自相匹配，这就是所谓赝形生长。应变层的能带结构因为晶格常数的改变而发生相应的变化，应变程度不同，对应的能带结构也不相同。这样，通过对外延层应变程度的调整，也就可以“剪裁”材料的能带结构及其光电特性。硅与锗之间存在约4％的晶格失配，由于不同组份比的SiGe合金有不同程度的弹性应变，因而可通过组份比的调整来实现对其能带结构和光电特性的“剪裁”。

4.4.4应变硅锗固溶体外延层与衬底晶格不匹配，其晶格常数551、硅锗固溶体的特性1）能带结构

在Ge的摩尔比率x达到85%以前，体材料硅锗合金的能带结构基本上保持硅晶体能带结构的特征。在x=85%左右时，硅锗合金的能带结构转而具有类似于晶体锗的能带结构特征。应变硅锗合金的禁带宽度与x的关系为：

1、硅锗固溶体的特性1）能带结构562）应变SiGe薄层的等效态密度导带等效态密度可在硅等效态密度的基础上表示为：价带顶等效态密度在硅等效态密度的基础上表示为：在任何温度下，应变硅锗合金的等效态密度都比硅低，且都随着锗组份的增加而更加降低，低温下的下降幅度较大。在锗组份较高时，应变硅锗合金的归一化等效态密度随组份比的变化渐趋平缓，对温度的敏感程度也减弱。2）应变SiGe薄层的等效态密度导带等效态密度可在硅等效态密573）应变SiGe薄层的本征载流子密度应变硅锗合金的本征载流子密度用类似于轻掺杂半导体的形式表示为：对于锗组份不超过0.3的应变硅锗合金，Eg与组份比x关系不大，可用与x无关的公式表示：应变硅锗合金的本征载流子密度仍强烈依赖于锗的组份比，同时也是温度的函数。3）应变SiGe薄层的本征载流子密度应变硅锗合金的本征载流子584）应变SiGe薄层的载流子迁移率电子在p型应变Si1-xGex基区沿纵向运动时的室温迁移率为：空穴在p型应变Si1-xGex基区室温下的横向运动迁移率为：空穴在室温下的纵向运动迁移率为：

4）应变SiGe薄层的载流子迁移率电子在p型应变Si1-xG595)SiGe合金的其它物理参数晶格常数介电常数杂质电离能浅能级杂质的电离能在硅锗合金中也是组份比x的函数。5)SiGe合金的其它物理参数晶格常数60硅锗固溶体的应用

1、Si/SiGe/SiHBT

提高电流增益；

提高基区杂质浓度，降低基区的本征薄层电阻，缩短电路的RC延迟时间；避免基区穿通；

可通过组份的渐变，把基区做成从发射结到集电结禁带逐渐加宽的渐变结构，通过内建电场来加速注入电子在基区的渡越，缩短其渡越时间。

硅锗固溶体的应用1、Si/SiGe/SiHBT612、SiGeMOSFET提高电子迁移率；提高MOSFET的跨导。2、SiGeMOSFET624.5量子阱效应与半导体超晶格4.5.1量子阱和超晶格的组成与结构在量子力学中，能够对电子的运动产生某种约束并使其能量量子化的势场，即被称为量子阱。用两种禁带宽度不同的材料A和B构成两个距离很近的背靠背异质结B/A/B，若材料A是窄禁带半导体，且其导带底低于材料B的导带底，则当其厚度，亦即这两个背靠背异质结的距离小于电子的平均自由程时，电子即被约束在材料A中，形成以材料B为电子势垒、材料A为电子势阱的量子阱。

4.5量子阱效应与半导体超晶格4.5.1量子阱和超晶格的63以各自不变的厚度将A、B两种薄层材料周期性地交替叠合在一起，即连续地重复生长多个量子阱，形成B/A/B/A…结构，且A层厚度dA远小于B层厚度dB，则该结构称为多量子阱。在多量子阱结构中，势垒层的厚度dB必须足够大，以保证一个势阱中的电子不能穿透势垒层进入另一个势阱，亦即须保证相邻势阱中的电子波函数相互之间没有重叠。与多量子阱结构相似，将A、B两种材料以各自不变的厚度周期性地交替叠合在一起而形成半导体超晶格的结构。但超晶格结构中的势垒层较薄，薄到足以使相邻势阱层中电子的波函数能够相互重叠。这样，超晶格中电子的运动就不仅受材料晶格周期势的影响，也同时受到一个沿薄层生长方向Z展开的人工附加周期势场的影响。

以各自不变的厚度将A、B两种薄层材料周期性地交替叠合在一起，64量子阱和超晶格的组成材料

量子阱和超晶格的组成材料65量子阱和超晶格的分类

IV族与IV族元素半导体材料、III-V族与III-V族化合物半导体材料、II-VI族与II-VI族化合物半导体材料、IV族材料与II-VI族材料，以及III-V族材料与II-VI材料等组成。组成材料的成分来区分：固定组份量子阱与超晶格、组份比渐变量子阱与超晶格、以及调制掺杂的量子阱与超晶格。

量子阱和超晶格的分类IV族与IV族元素半导体材料、III-664.5.2量子阱中的电子状态

电子在势阱层内沿薄层平面的运动有如自由电子，但在垂直于势阱平面的z方向上的运动要受到无限厚势垒层的限制。沿z方向的定态薛定锷方程对阱内外的不同区域分别为：

4.5.2量子阱中的电子状态电子在势阱层内沿薄层平面的运67

以势阱的中线确定坐标原点，以势垒无限高、无限厚为边界条件，则上式的归一化解为：

结果表明：电子的运动被完全约束在无限高、无限厚的势阱平面之中，且沿受约束方向的能量被量子化。以势阱的中线确定坐标原点，以势垒无限高、无限厚为边界条件68在实际中，势垒高度V0＝EC，为有限大小，且波函数在阱外的势垒层中不为零，则波函数变为：

上式表明：电子具有隧穿有限高势垒的能力，即当势垒高度有限时，电子会以一定几率出现在势阱之外，即量子力学的隧穿效应。

势垒高度有限的多量子阱(a)和超晶格(b)中电子的波函数

在实际中，势垒高度V0＝EC，为有限大小，且波函数在阱外的694.5.3量子阱效应与超晶格效应

1、量子约束效应（又称量子尺寸效应

）由两层宽禁带材料和夹在其间的窄禁带材料薄层构成的量子阱，当窄禁带薄层的厚度小于电子平均自由程时，电子在薄层法线方向上的运动将受到限制，只能在薄层平面内自由运动，即二维运动（与体材料中的电子相比），同时其能量量子化，即原本在三维材料某一范围内（例如导带）连续发布的能量状态，在二维薄层内变为一系列分立能级。这就是量子约束效应。

4.5.3量子阱效应与超晶格效应1、量子约束效应（又称量702、微带效应

当数个或数十个量子阱结合成超晶格，由于超晶格中各量子阱之间的势垒很薄，其中的分立能级即互相耦合而形成微带。类似于孤立原子结合成晶体时，能级向能带的转变。不过，微带与宏观晶体的能带有很大区别，因为微带很窄，且是一维的，相应的布里渊区也很小。2、微带效应当数个或数十个量子阱结合成超晶713、共振隧穿效应

超晶格中存在的电子和空穴可以穿过微带垂直输运，即电子和空穴对超晶格中周期性出现的薄势垒能够隧穿。能够隧穿势垒的是势阱层中分立能级上的电子，因此又称这种效应为共振隧穿。实验：用能量高于势阱层禁带宽度而低于势垒层禁带宽度的光在超晶格的顶部注入额外电子和空穴，结果在底部单量子阱中观察到电子和空穴的辐射复合。

3、共振隧穿效应超晶格中存在的电子和空穴可以穿724、声子约束效应

点阵原子的光学振动主要被约束在各自的材料中，相应的声子谱分裂成一系列离散的声子频率。5、二维电子气

当半导体表面上加一个与表面垂直的电场，在表面附近形成电子势阱，其中就会积累起大量的电子。如果表面上的电场很强，这些电子形成一个薄层。这时电子沿垂直于表面方向的运动变得量子化，即它的能量只能取一系列的分立值；而平行于表面的运动仍是自由的，能量可以是任意值。这样一个薄的电子层称为二维电子气。例：金属－氧化物－半导体结构中的反型层和积累层，以及在两种不同半导体形成的异质结界面附近都会形成二维电子气。

4、声子约束效应点阵原子的光学振动主要被约束在各自的材734.5.4量子阱和超晶格的器件应用

1、量子阱激光器：

阈值电流降低到1mA以下；提高信号调制频率；易实现与其他有源元件和无源元件的单片集成。

2、光探测器：

提高光电探测效率和响应速度。3、量子阱LED：

提高发光效率；调制发光波长。4、高电子迁移率晶体管（HEMT）：

极大地提高晶体管的工作速度。

4.5.4量子阱和超晶格的器件应用1、量子阱激光器：74第四章缺陷工程、杂质工程与能带工程

第四章缺陷工程、杂质工程与能带工程75缺陷工程：如何控制和利用硅中的杂质和缺陷杂质工程：通过对杂质及其浓度在半导体中空间分布的有效控制来实现对半导体电特性（载流子浓度、迁移率、少子寿命等）和微缺陷的精确控制。能带工程：通过固溶体技术和超晶格技术对半导体材料的能带结构进行合理“剪裁”，从而满足器件的需要。

缺陷工程、杂质工程和能带工程促进了半导体理论与技术的发展，扩大了半导体材料应用范围。缺陷工程：如何控制和利用硅中的杂质和缺陷76缺陷工程背景：超大规模集成电路发展方向“更快、更好、更便宜”；将出现“直径更大,线宽更小”的技术特征（2015年预期直径675毫米，线宽25纳米）；当单个缺陷的尺寸达到最小特征线宽的1/2或1/3时,将导致器件、电路的失效。故要求硅材料“大直径、高均匀性、无缺陷”。大直径化的关键基础科学问题：晶体的完整性

一是晶体生长中体材料的晶格完整、无缺陷；二是晶体加工过程中表面的完整性；三是器件制造过程中,器件有源区的晶格完整性。缺陷工程背景：77保持晶体结构完整性、减少缺陷影响的两个途径一是生长没有任何缺陷的完美单晶

在现有的晶体生长技术下，生长大直径而没有任何缺陷的完美硅单晶是非常困难的，这是人们努力的方向，实现的可能性很小。二是利用其中的杂质和缺陷，变害为利

当前研究的重点放在如何控制和利用硅中的杂质和缺陷上，即所谓的“缺陷工程”。保持晶体结构完整性、减少缺陷影响的两个途径一是生长没有任何缺78细小的籽晶如何承担400Kg的重量。固液界面面积增大，温差增加，控制困难。拉晶时间延长，氧浓度控制变难。晶体中的原生缺陷的控制。微缺陷问题突出，300mm直径的硅单晶中微缺陷的直径在50nm左右。细小的籽晶如何承担400Kg的重量。79研究内容缺陷的电学性质、形成机理以及抑制措施杂质的吸杂工程：吸杂机理和模型杂质和缺陷的相互作用各种缺陷之间的互相作用薄膜和界面上的缺陷研究内容缺陷的电学性质、形成机理以及抑制措施80研究进展1、金属杂质和吸杂:金属杂质在硅中大部分已沉淀状态存在。在硅片的体内或表面有意制造缺陷，可吸收杂质和相关缺陷，导致硅片近表面器件有源区出现无杂质、无缺陷的洁净区。外吸杂和内吸杂。2、MDZ（magicdenudedzone）工艺（魔幻洁净区）

美国MEMC公司提出，利用空位由内向外浓度逐渐减少形成体内氧沉淀核心，产生二次缺陷（位错等），形成吸杂点。3、掺氮直拉硅单晶

浙江大学发明。掺氮促进氧沉淀形成，改善内吸杂性能；减小微缺陷的尺寸，并易被高温处理消除；钉扎位错，增加硅片强度；抑制热施主、新施主形成等。4、微量掺锗直拉硅单晶

具有掺氮单晶一样的优点。不一样：晶体生长几乎不受影响；不会形成新的电活性中心，不影响硅的电学性能；可实现高浓度掺杂外延衬底制备。研究进展1、金属杂质和吸杂:金属杂质在硅中大部分已沉淀状态存81杂质工程材料：利用杂质的有意掺入，控制直拉硅单晶的微缺陷，改善集成电路用硅片的质量。掺氮、锗、碳等。掺杂的方式：原位掺杂；后掺杂。后掺杂的方法：1）常规掺杂，即采用合金、扩散、或离子注入等方式由外向内掺入杂质。2）嬗变掺杂，即利用核反应中的原子嬗变将半导体中的同位素原子嬗变为杂质原子。杂质工程材料：利用杂质的有意掺入，控制直拉硅单晶的微缺陷，改824.1常规掺杂1、掺杂的有效性共价结合半导体中，每一对直接结合的近邻原子，不管是否属于同种元素，其价电子数之和都应该等于8。当有杂质取代了某些点阵原子，使其中出现了价电子之和大于8或小于8的近邻原子对时，在适当高的温度下，多余的价电子即成为自由电子，欠缺的价电子即成为自由空穴，从而改变材料中自由载流子的密度，改变材料的电阻率。富余价电子和欠缺价电子的最近邻原子对同时存在，则等数量的欠电子对与富电子对相补偿，不改变载流子的密度。即掺杂给载流子密度带来的有效增量是P型杂质与N型杂质的浓度之差。4.1常规掺杂1、掺杂的有效性83从杂质原子自身形成共价结合时对配位数的要求能否得到满足来分析半导体的掺杂效果。掺入配位数要求能得到满足的杂质是无效掺杂.掺入配位数要求不能得到满足的杂质才有可能是有效掺杂。

2、自补偿效应从杂质原子自身形成共价结合时对配位数的要求能否得到满足来分析843、少子寿命控制

P+n二极管的关断时间太阳电池的短路电流密度寿命在工艺过程中的被动改变

(1)在氧化、扩散等高温工艺中被动产生的晶格缺陷和被动引入的深能级杂质，使少数载流子寿命缩短；(2)杂质原子与主体原子大小失配，重掺杂时引起缺陷增生，使寿命下降。3、少子寿命控制P+n二极管的关断时间85少数载流子寿命的控制：掺杂和辐照

掺杂：能够在禁带中引入深能级的杂质。硅工艺中常用的金(Au)或铂(Pt)，同时存在深受主能级和深施主能级。缺点：对温度十分敏感，扩散温度稍有变化即引起杂质浓度及其分布的变化，导致器件特性明显改变。

少数载流子寿命的控制：掺杂和辐照掺杂：能够在禁带中引入深能86电子辐照法辐照的直接后果是产生空位和填隙原子，起复合中心作用的主要是点缺陷与杂质的络合物，或复合型点缺陷(双空位)。优点：(1)引入的复合中心密度取决于辐照剂量，而辐照剂量可通过粒子束流密度的调控来精确设定；(2)可以通过改变粒子的入射能量来控制复合中心的引入深度，有利于根据器件特性的需要调整少数载流子寿命的纵向分布；(3)辐照既可对芯片进行，也可在封装完毕并经过初步性能测试之后对器件进行；而且，辐照效果既可用多次辐照加以累积，也可用退火消除过量的辐照，因而可以一边辐照，一边测试，把复合中心的密度和分布调整到最佳状态；(4)辐照是一个在低温下进行的并与环境隔绝的过程，不附带任何别的损伤和玷污。电子辐照法辐照的直接后果是产生空位和填隙原子，起复合中心作用874.2嬗变掺杂

大功率器件，基于高反压的需要，厚度会超过100m，最厚的可达1mm以上，基于大电流输运能力的需要，其有效面积大。大功率晶闸管的硅片直径一般都在50mm以上，最大容量晶闸管已用到直径超过150mm的晶体。要求硅晶体的掺杂浓度沿晶锭轴向和径向的均匀分布，否则，将严重影响器件的特性和生产的成品率。掺杂浓度径向不均匀会使器件的击穿电压就会受浓度偏高区域过早的雪崩击穿或浓度偏低区域的穿通效应的限制而有所降低。掺杂浓度在晶锭轴向不均匀则会使批量生产的器件性能分散、成品率降低。

4.2嬗变掺杂大功率器件，基于高反压的需要，厚度会超过88常规直拉法由于氧、碳含量、电阻率均匀性以及制备高阻材料的困难等原因，不能满足需要。大直径的ｎ型区熔硅，由于磷的有效分凝系数与晶体生长速率有关，晶体制备时熔体温度的不均匀分布引起的生长速率的不一致，导致区熔硅片中磷杂质浓度的径向不均匀性。杂质浓度更均匀的硅材料依靠一种特殊的掺杂手段，即所谓中子嬗变掺杂（neutrontransmutationdoping

NTD）技术获得。NTD硅现在已在功率器件制造业中广泛采用，也在辐射探测器等其他器件和超大规模集成电路中推广使用。

常规直拉法由于氧、碳含量、电阻率均匀性以及制备高阻材料的困难894.2.1嬗变掺杂原理一种化学元素转化为另一种化学元素的现象叫嬗变（transmutation）。半导体的嬗变掺杂，利用其主体晶格原子对慢中子的俘获，嬗变为具有施主或受主作用的杂质原子。在同位素原子对中子均匀俘获的情况下。天然同位素在晶格中的分布总是均匀的，因而嬗变掺杂有可能获得均匀分布的杂质。4.2.1嬗变掺杂原理一种化学元素转化为另一种化学元素的现90

硅有3种稳定的天然同位素吸收一个中子后发生的核反应：28Si(n,)29Si29Si(n,)30Si30Si(n,)31Si

31P+硅有3种稳定的天然同位素吸收一个中子后发生的核反应：91

半导体材料在吸收热中子后发生嬗变反应，产生两种相互补偿的杂质，NTD效率不高。

70Ge(n,)71Ge

71Ga+

74Ge(n,)75Ge

75As+

76Ge(n,)77Ge

77As+

77Se+受主71Ga和施主75As的嬗变产率同数量级，杂质补偿的问题严重。

半导体材料在吸收热中子后发生嬗变反应，产生两种相互补偿924.2.2硅的嬗变掺杂

1、NTD硅中磷的均匀性硅晶体本身对中子的吸收所引起的中子通量由表及里的衰减，也必然会引起被照晶体，特别是大块晶体中中子通量分布的不均匀。原始材料中固有杂质的不均匀分布，也会通过不均匀的补偿或叠加，直接影响嬗变掺杂后的杂质浓度均匀性。4.2.2硅的嬗变掺杂1、NTD硅中磷的均匀性93中子吸收对NTD均匀性的影响

以入射通量为0的中子从其侧面的均匀辐照，并将衰减一维近似处理。设入射面为坐标原点，则沿入射方向与入射表面距离为x的平面上任意点的中子通量为：

b为入射粒子在硅中的衰减长度。max=0；min=0exp(-d/b)中子吸收对NTD均匀性的影响以入射通量为94假定嬗变掺杂的浓度正比于中子通量，那么吸收所引起的中子通量不均匀分布，就会引起硅棒中磷浓度的不均匀分布。定义中子通量的均匀度：中子通量的均匀度就是NTD磷的均匀度。使用杂质的浓度波动来描述半导体晶体中杂质分布的均匀性，其定义及其与杂质均匀度的关系为：

和分别表示杂质浓度的平均绝对偏差和平均值，Nmax和Nmin分别表示杂质浓度的最大值和最小值。假定嬗变掺杂的浓度正比于中子通量，那么吸收所引起的中子通量不95旋转硅棒掺杂均匀性有了明显改善

旋转硅棒掺杂均匀性有了明显改善96硅中基础杂质对NTD均匀性的影响

将NTD前后硅中施主杂质浓度的最大值之比f=Nf,max/Ni,max定义为掺杂因子。设NTD具有理想的均匀性，则无论硅中基础杂质是n型还是p型，其掺杂前后杂质浓度的绝对偏差都完全由基础杂质的不均匀分布引起，不因NTD而改变，即：将掺杂因子表示为NTD前后硅中杂质均匀度i和f的函数，即

硅中基础杂质对NTD均匀性的影响将NTD前后硅中施主杂质浓97可将考虑了基础杂质的浓度及其波动的NTD后杂质浓度波动f，用NTD前的基础杂质浓度波动i和NTD前后的平均有效杂质浓度之比表示为：基础杂质浓度波动为i的硅材料在嬗变掺杂后的电阻率波动，即可按此式对n型原始材料和p型原始材料分别表示为：可将考虑了基础杂质的浓度及其波动的NTD后杂质浓度波动f，98半导体材料4-缺陷工程、杂质工程与能带工程课件99为了获得理想的NTD效果，必须采用电阻率比期望值至少高一个数量级且基础杂质的浓度分布尽可能均匀的原始材料。p型原始材料，对于同样的电阻率期望值和电阻率波动允许值，其原始电阻率就要比选用n型原始材料时高2倍左右。

为了获得理想的NTD效果，必须采用电阻率比期望值至少高一个数100氧和碳在原始材料中的含量和分布的影响硅中氧在400～500℃温度范围内可与辐照缺陷形成稳定的络合物，这些络合物具有浅施主的特征；碳在一定的温度范围内也会与辐照缺陷形成络合物，尽管这些络合物具有深中心的特征，但是，由于它们能十分有效地俘获电子，会改变NTD硅的电阻率。由于氧和碳的分布通常都是不均匀的，如果这些络合物不能在恰当的退火工艺中消除，就会在NTD硅中形成一些电阻率严重偏离平均值的局部点。

氧和碳在原始材料中的含量和分布的影响1012、NTD硅中的辐照损伤及其消除

在中子嬗变过程中，会引起晶格损伤，的主要物理过程有三种：(1)嬗变反应时的反冲；(2)31Si衰变为31P时发射的高能粒子对晶体的辐照；(3)快中子同硅原子的碰撞。

2、NTD硅中的辐照损伤及其消除在中子嬗变过程中，会102主要辐照缺陷(1)空位型缺陷(2)空位同杂质原子的络合物(3)间隙型缺陷(4)无序区主要辐照缺陷(1)空位型缺陷103辐照损伤的影响电阻率大大升高，有时竟可高达105cm以上，而少数载流子的寿命却很低。晶格的严重损伤使大量电活性杂质陷于其正常配位环境的不激活状态，同时，载流子迁移率也因为晶格损伤而下降。少子寿命的下降则是因为辐照缺陷起着复合中心的作用。

必须在辐照后对NTD硅进行退火处理，消除辐射损伤，使31P进入激活状态。

辐照损伤的影响电阻率大大升高，有时竟可高达105cm以上104NTD退火工艺

辐照条件和材料种类及其的经历不相同退火条件亦不相同。在实验基础上，一般认为在700－800℃下经0.5－2小时的退火，能完全消除目前手段能够检测到的辐照损伤，并得到比较稳定的载流子寿命。只在个别情况下会需要更高的退火温度。退火过程包括升温和降温。由于硅的热导率不是很高，升温太快容易造成因硅棒表面与轴心区域的温差较大而产生热应力，从而增生位错和层错等宏观缺陷。升温速率一般不超过10℃/min。同样的道理，降温速率更不能太高，一般为1℃/min左右。NTD退火工艺辐照条件和材料种类及其的经历不相同退火条件亦1054.2.3NTD硅的电学特性

NTD硅的电学特性明显优于原始硅材料1、载流子密度和迁移率实验分析表明：在较宽的浓度范围内，载流子密度与磷浓度在合理的误差范围内相等，即原子已完全进入晶格格点成为替位式电活性杂质。NTD硅中电子的霍尔迁移率的测量平均值约为1600cm2/V.s，高于常规方法掺杂的硅。嬗变掺杂时没有产生玷污硅锭的干扰杂质，退火之后也不再存在会降低载流子迁移率的辐照缺陷（区熔）。直拉单晶的嬗变掺杂，磷原子不是唯一的施主，含与氧有关联的施主性附加中心。

4.2.3NTD硅的电学特性NTD硅的电学特性明显优于原1062、电阻率分布的均匀性NTD硅的均匀性比用常规方法制备的单晶硅高2－3倍

组别制备方法电阻率(.cm)电阻率波动(±％)1区熔单晶，NTD直拉单晶，常规掺杂30304.516.02区熔单晶，NTD区熔单晶，常规掺杂70806.017.03区熔单晶，NTD区熔单晶，常规掺杂1551605.217.02、电阻率分布的均匀性组别制备方法电阻率(.cm)电1073、少子寿命

退火后，随着辐照缺陷的消失，少子寿命会得到恢复，但不能恢复到原始材料的寿命值。退火后最终能达到的寿命值与晶体辐照之前的结构完整性关系很大，而与辐照剂量的关系不大。

具有生长微缺陷的区域，其少子寿命在退火后的恢复值与原始值相差较大；而没有微缺陷的区域，差别较小。少子寿命的恢复与原材料的纯度有关。原材料纯度越高，退火后的少子寿命越高。基础杂质在NTD中起着微缺陷成核中心的作用。NTD硅的电阻率最高已达30000.cm，相应的少子寿命只有1000s。

3、少子寿命1084.3磁场改善生长晶体的纯度与均匀性

背景VLSI和大功率器件的发展需要高纯度、大直径掺杂均匀以及晶格完美的硅材料。NTD硅在纯度和杂质分布的均匀性方面具有优越性，但直径受到原始材料的限制。最适合于嬗变掺杂的原始材料是区熔硅，但区熔硅的直径受到了悬浮熔硅表面张力的限制，无法做大。直拉法易制备大直径硅单晶，但常规直拉法制备原始材料含有较高浓度的碳、硼、铝、磷和氧等杂质，特别是氧。同时，掺杂剂的分布也不如区熔硅均匀。解决方法：利用直拉法在制备大直径单晶方面的长处，再设法解决纯度和均匀性问题。其中，最关键的是氧的含量及其均匀性问题。

4.3磁场改善生长晶体的纯度与均匀性背景109改进拉制晶体特性的方法：采用新型坩锅和在单晶制备时对熔体引入外加强磁场。改进石英坩锅的探索性方案：1、采用内表面镀覆氮化硅的石英坩锅；2、采用高密度石墨作坩锅，其内表面用CVD方法先镀一层厚约300m的碳化硅，再镀一层500m厚的无定形氮化硅，以避免碳对生长晶体新的污染；3、直接用硅作坩锅，当然，这需要采用高效率的强制冷却方式防止坩锅本身被熔化。

改进拉制晶体特性的方法：采用新型坩锅和在单晶制备时对熔体引入110

改善单晶中杂质分布和降低相关杂质浓度的方法：MCZ（MagneticCzochralski）法。即拉晶时在熔体中引入外加磁场，利用外加磁场阻止硅熔体的流动，增加其运动黏滞系数，从而削弱坩埚壁在晶体生长过程中对熔体的污染。

改善单晶中杂质分布和降低相关杂质浓度的方法：MCZ（1114.3.1MCZ原理温度梯度或杂质浓度梯度等引起的自然对流。外加热方式导致熔体中形成外高内低的温度梯度产生的垂直方向对流。由熔体表面存在的温度梯度以及浓度梯度引起的水平方向对流。自然对流造成了晶体中宏观和微观的不均匀。

热场简化示意图4.3.1MCZ原理温度梯度或杂质浓度梯度等引起的自然对流112格拉晓夫数（GrashofNumber）（又称升浮力数）

反映自然对流程度的特征数式中，g为重力加速度，为流体的热膨胀系数，为温差，

为流体的运动粘滞系数，l为特征长度，可考虑为坩埚半径。格拉晓夫数（GrashofNumber）（又称升浮力数113采用缓慢旋转晶体的办法产生受迫对流，使生长界面附近熔体中的流动变为层流。

层流的强弱用雷诺数（ReynoldsNumber）Re来表示

U为流体的特征流速，

为流体的运动粘滞系数，特征长度L为旋转晶体的半径。

雷诺数越小意味着粘性力影响越显著，流体呈层流流动状态，雷诺数越大则惯性力影响越显著，流体呈紊流流动状态。采用缓慢旋转晶体的办法产生受迫对流，使114增大熔体的运动粘滞系数对于抑制对流、强化层流效果是有益的。对于金属流体，施加磁场可以提高其运动粘滞系数。熔硅作为一种类金属导体因对流而切割磁力线时，按照楞次定律，其感生电流产生的磁场将对其运动产生阻尼作用。这相当于提高了熔体的粘滞性，产生了一个很大的等效粘滞系数。

“感应电流产生的效果总是要阻碍引起感应电流的原因”

增大熔体的运动粘滞系数对于抑制对流、强化层流效果是有益的。1154.3.2MCZ工艺及效果通有大电流的石墨加热器会产生的内建磁场，磁场强度有几百高斯，对自然对流有一定抑制作用。为尽可能降低氧含量，硅锭的直径越大，所需要的磁场越强。方法：在常规直拉单晶炉的主炉室外配置一个大的电磁铁。电磁铁线圈的布置可以是与炉室同轴的上下排列方式，这时产生垂直于液面的磁力线；也可以是垂直于炉室轴线的排列，产生平行于液面的磁力线。

4.3.2MCZ工艺及效果通有大电流的石墨加热器会产生的内116加磁场后抑制了熔体对流，熔体各处温度波动减弱。

用20kg熔体生长直径100mm的p型硅锭。测点A在坩锅轴心的液面下6mm处，测点B在液面下50mm距轴心线75mm处。

加磁场后抑制了熔体对流，熔体各处温度波动减弱。117效果外加磁场对熔体自由对流产生抑制作用；熔体中温度波动减小，温度场得到改善；晶体的径向电阻率均匀性得到改善；

用扩展电阻探针对掺杂类型和程度相近的MCZ硅片和区熔硅片每10m测一个数据，得到硅片中心区5mm长度内的电阻率波动，对MCZ硅为2.6%，对区熔硅为19.2%。

总氧含量降低，氧含量的轴向均匀性提高。

效果外加磁场对熔体自由对流产生抑制作用；118半导体材料4-缺陷工程、杂质工程与能带工程课件119能带工程亦称波函数工程，即通过固溶体技术和超晶格技术对半导体材料的能带结构进行合理设计和制备（“剪裁”），从而满足器件的需要。能带工程亦称波函数工程，即通过固溶体技术和1204.4半导体固溶体由两种或两种以上同一类型的半导体材料组成的合金，称为半导体固溶体。主要有硅锗固溶体、各种III-V族化合物固溶体和II-VI族化合物固溶体等。表示方法：GaAs1-xPx，脚标x表示GaP的摩尔比率；In1-xGaxAsyP1-y

4.4半导体固溶体由两种或两种以上同一类型的半导体材料组成1214.4.1固溶体的基本特征固溶体的物理性质（电学、热学、磁学等）会随组份比的变化而连续地变化，但一般都不是线性关系。晶格常数a服从Vegard(维加德)定律（点阵常数正比于任一组元的浓度。），即对由A、B两种材料互溶而成的固溶体，晶格常数为：

4.4.1固溶体的基本特征固溶体的物理性质（电学、热学、磁122对由A、B、C三种材料互溶而成的固溶体AxByC1-x-y，Vegard定律变为对由A、B、C三种材料互溶而成的固溶体AxByC1-x-y，123对常见的二元系固溶体和由两种化合物构成的三元系固溶体，由其能谷决定的直接能隙Eg一般可用组分比x表示为：

III-V族固溶体室温下的直接能隙随组份比变化的计算公式固溶体Eg(eV)固溶体Eg(eV)固溶体Eg(eV)AlxIn1-xP1.351+2.23xAlxGa1-xAs1.424+1.247x;1.424+1.455xInPxAs1-x0.36+0.891x+0.101x2AlxIn1-xAs0.36+2.012x+0.698x2AlxGa1-xSb0.726+1.129x+0.368x2InAsxSb1-x0.18-0.41x+0.58x2AlxIn1-xSb0.172+1.621x+0.43x2GaxIn1-xP1.351+0.643x+0.786x2GaAs1-xPx1.424+1.15x+0.176x2GaxIn1-xAs0.36+1.064xGaxIn1-xSb0.172+o.139x+0.415x2GaAsxSb1-x0.726-0.502x+1.2x2对常见的二元系固溶体和由两种化合物构成的三元系固溶体，由其1244.4.2禁带展宽与跃迁类型转变III-V族化合物的禁带宽度随其组成元素平均原子序数的增加而减小，并从砷化镓起，能带结构从间接跃迁型变成直接跃迁型。禁带宽度大于1.8eV的III-V族化合物又因为都是间接跃迁型禁带，其带间复合尽管能发射可见光，但因量子效率低，难以利用。采用固溶体技术，可以用一种带隙较窄的直接跃迁型材料和一种带隙较宽的间接跃迁型材料，通过组份比的控制，造出一种宽带隙的直接跃迁型新材料。4.4.2禁带展宽与跃迁类型转变III-V族化合物的禁带宽125GaP和GaAs形成的连续固溶体GaAs1-xPx在组份比x<0.45时，能带为直接跃迁型，处于0.3<x<0.45之间时，GaAs1-xPx固溶体的能带结构仍为直接跃迁型，但禁带已展宽到1.8eV以上，成为具有较高量子效率的可见光发光材料。GaAs和AlAs互溶而成的固溶体Ga1-xAlxAs在AlAs的摩尔比率大于0.35时，从直接禁带变为间接禁带，转变之前的禁带宽度也已超过1.8eV。利用GaP与InP互溶成固溶体Ga1-xInxP，可获得禁带宽度达到2.3eV的直接带隙材料，成为制作发射绿光器件的原材料。GaP和GaAs形成的连续固溶体GaAs1-xPx1264.4.3固溶体从半金属到半导体的转变对中、远红外线的检测，需要Eg<0.1eV的窄禁带半导体。非合成材料中只有InSb的禁带宽度比较接近，室温下为0.18eV。故只能采取固溶体的方法制备禁带更窄的半导体材料。II-VI族化合物中，具有半金属性质的HgTe和HgSe，其禁带宽度为零或略小于零。利用固溶体技术将某种宽禁带II-VI族化合物和这两种半金属材料之一互溶，则有可能获得一种禁带很窄的半导体。由一种半金属和一种半导体制成的组份连续可调的固溶体，在适当的摩尔比率下，固溶体将发生从半金属到半导体的过渡性转变；在转变点附近的摩尔比率下，即可得到需要的窄禁带半导体。

4.4.3固溶体从半金属到半导体的转变对中、远红外线的检测127HgTe和CdTe配制固溶体CdxHg1-xTe当X<0.15时，半金属型能带结构；当X=0.15时，转变点；当0.15<x<1时，CdxHg1-xTe禁带宽度与CdTe摩尔比率x及温度T之间有下列经验关系改变x，即可得到禁带宽度在0到1.5eV之间的半导体CdxHg1-xTe。

固溶体对红外光的敏感波长可通过组份比的调整而加以控制。

HgTe和CdTe配制固溶体CdxHg1-xTe1284.4.4应变硅锗固溶体外延层与衬底晶格不匹配，其晶格常数就会在一定厚度的薄层内相应地有所伸缩，在生长平面上与衬底材料的晶格常数自相匹配，这就是所谓赝形生长。应变层的能带结构因为晶格常数的改变而发生相应的变化，应变程度不同，对应的能带结构也不相同。这样，通过对外延层应变程度的调整，也就可以“剪裁”材料的能带结构及其光电特性。硅与锗之间存在约4％的晶格失配，由于不同组份比的SiGe合金有不同程度的弹性应变，因而可通过组份比的调整来实现对其能带结构和光电特性的“剪裁”。

4.4.4应变硅锗固溶体外延层与衬底晶格不匹配，其晶格常数1291、硅锗固溶体的特性1）能带结构

在Ge的摩尔比率x达到85%以前，体材料硅锗合金的能带结构基本上保持硅晶体能带结构的特征。在x=85%左右时，硅锗合金的能带结构转而具有类似于晶体锗的能带结构特征。应变硅锗合金的禁带宽度与x的关系为：

1、硅锗固溶体的特性1）能带结构1302）应变SiGe薄层的等效态密度导带等效态密度可在硅等效态密度的基础上表示为：价带顶等效态密度在硅等效态密度的基础上表示为：在任何温度下，应变硅锗合金的等效态密度都比硅低，且都随着锗组份的增加而更加降低，低温下的下降幅度较大。在锗组份较高时，应变硅锗合金的归一化等效态密度随组份比的变化渐趋平缓，对温度的敏感程度也减弱。2）应变SiGe薄层的等效态密度导带等效态密度可在硅等效态密1313）应变SiGe薄层的本征载流子密度应变硅锗合金的本征载流子密度用类似于轻掺杂半导体的形式表示为：对于锗组份不超过0.3的应变硅锗合金，Eg与组份比x关系不大，可用与x无关的公式表示：应变硅锗合金的本征载流子密度仍强烈依赖于锗的组份比，同时也是温度的函数。3）应变SiG