之四、天然气脱水(甘醇脱水)课件

第三部分天然气脱水第一节、天然气脱水意义第二节、天然气脱水方法第三节、甘醇脱水

第一节、天然气脱水意义由于我国有些地方沿长输管道各站点（四川、重庆地区气温较高，川渝地区的商品气中有一部分在管输前未经脱水，其水含量可达4.25g/m3(露点约为0℃)有大量未经脱水的无硫气及低硫气输入，即使有些净化厂配有三甘醇（TEG）脱水装置，整个天然气管网，个别地段外水蒸气也基本是饱和的。②在高压状态下，液态水的存在会在贮气容器中生成水合物。压力为25MPa、天然气在24℃时就可能生成水合物，同样会堵塞管道和阀门。

③液态水的存在加强了酸性组分（H2S、CO2）对压力容器及管道的腐蚀，并可能发生硫化氢应力腐蚀开裂及二氧化碳腐蚀开裂，导致爆炸等灾难性事故的发生。第一节、天然气脱水意义④水（油、烃）聚集。出租车气瓶使用两年后，在维护检测时，往往能倒出0.5～1升的油水混合物。不仅占据了气瓶的有效容积，而且游离水会裂纹缺陷的生存发展条件。大部分也是由于母站输送气体含水、含烃量过高所致。因此，无论是天然气加气站还是天然气汽车，使天然气的含水量达到标准至关重要，天然气的脱水深度应根据加气站所在地区的最低大气温度来确定，只要将天然气的含水量脱出到符合标准，无论是加气站还是汽车都不会发生因天然气含湿量引起的有关问题。一、天然气脱水第一节天然气水合物第二节甘醇脱水第三节固体干燥剂脱水一、天然气饱和含水量天然气饱和水含量的大小取决于温度、压力和气体组成。确定天然气饱和水含量的方法有三类：图解法、实验法和状态方程法。根据气体内是否含有酸气，天然气饱和含水量与压力、温度的关系分为两类：一类为不含酸气(或酸气含量较少)的称甜气图，另一类为含酸性气体的称酸气图。第一节天然气水合物压力：5MP，露点：12.5℃天然气饱和水含量当天然气相对密度>0.6时，气体饱和水含量降低，可乘以相对密度修正系数进行修正。天然气与含盐水接触也会降低天然气的饱和水含量，可乘以含盐修正系数进行修正。

——水中含盐量，g/L；——气体相对密度；——气体温度，℃。2、酸气图当压力小于2.0MPa时，酸气浓度对天然气含水量的影响不大，可以按甜气图查得。高压时，天然气饱和含水量随酸气浓度的增大而增大。压力大于2.0MPa时，可用求酸性天然气含水量。——按甜气查得的天然气中水的质量浓度，mg/m3；——CO2中水的质量浓度，mg/m3；——H2S中水的质量浓度，mg/m3；——气体组分摩尔分数。天然气内饱和CO2的有效水含量天然气内饱和H2S的有效水含量2)吸收法：气体通过充满P2O5的吸收管，吸收剂P2O5吸收气体内的水分，精确测定P2O5的质量增加值和通过吸收管的气体量，即可求得气体内的含水量。3)卡尔-费希尔：利用卡尔-费希尔试剂吸收天然气中的水分，测出中和卡尔-费希尔试剂所需的天然气量即可求得气体的含水量。卡尔-费希尔试剂的配制：8mol吡啶+2mol二氧化硫+15mol甲醇+1mol碘2、天然气水合物结构采用X射线衍射法对水合物进行结构测定发现，气体水合物是由多个填充气体分子的笼状晶格构成的晶体，晶体结构有三种类型：

I、II、H型。2）II型晶体结构：金刚石晶体立方结构，由136个水分子构成，共有24个笼状晶格，可容纳24个气体分子。其中8个大的（12个正五边形、4个正六边形组成的十六面体，平均自由直径0.69纳米）、16个小的（正五边形组成的十二面体，平均自由直径0.48纳米），容纳24个气体分子。分子式为S16L8·136H203）H型晶体结构：1987年发现的，对H型水合物尚处于研究中，知之甚少，H型水合物由34个水分子构成，共有6个笼状晶格，可容纳6个气体分子。其中1个大的（12个正五边形、8个正六边形组成的二十面体）、2个中的（3个正四边形、6个正五边形、3个正六边形组成的十二面体）、3个小的（正五边形组成的十二面体）。分子式为S3S2L1·34H20

3、天然气水合物生成条件：（1）气体处于水蒸汽的过饱和状态或者有液态水，即气体和液态水共存；（2）一定的压力温度条件——高压、低温；（3）气体处于紊流脉动状态，如：压力波动或流向突变产生搅动，或有晶种(固体腐蚀产物、水垢等)存在都会促进产生水合物。因此，在孔板、弯头、阀门、管线上计量气体温度的温度计井等处极易产生水合物。4、图解法预测水合物的生成即当水分条件满足时，预测生成水合物的压力、温度条件。常用的图解法有两种：一种是只考虑气体相对密度的相对密度法，另一种是考虑相对密度和酸气含量的酸性气体图。（1）相对密度法曲线左上方为水合物存在区。右下方为水合物不可能存在区。已知气体相对密度，由图可查一定温度下生成水合物的压力，或在一定压力下生成水合物的温度。回归相关式：（1）加热气流，使气体温度高于气体水露点；（2）对天然气进行干燥剂脱水，使其露点降至操作温度以下；（3）向气流中注入抑制剂。目前广泛采用的抑制剂是水合物抑制剂，90年代以后开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到重视和使用。动力学抑制剂和防聚剂的共同特点是不改变生成水合物的压力、温度条件，而是通过延缓水合物成核和晶体生长或阻止水合物聚结和生长，从而防止水合物堵塞管道。

5、防止水合物生成的方法破坏水合物的生成条件即可防止水合物的生成。主要有三种方法：1）长距离输气管线水合物的预防措施对于长距离输气管线要防止水合物的生成可以采用如下方法：①天然气脱水，降低气体内水含量和水露点

；

②提高输送温度，使气体温度高于气体水露点；

③注入水合物抑制剂。天然气脱水是长距离输气管线防止水合物生成的最有效和最彻底的方法。2）矿场采气管线和集气管线水合物的预防措施采气管线上：气体通过控制阀或孔板时，气体压力降低，同时发生J-T效应，气体膨胀降温，使节流件下游易生成水合物而堵塞管线。集气管线：管线的热损失使气体温度降低，使下游易生成水合物而堵塞管线。矿场采气管线和集气管线，防止水合物生成的方法：

①加热；②注入抑制剂。常用的加热设备是蒸汽逆流式套管换热器和水套炉。6、水合物抑制剂某些盐和醇类溶解于水中，吸引水分子，改变水合物相的化学位，降低气体水合物生成温度和／或提高水合物生成压力，从而防止生成水合物。这类物质称水合物抑制剂或热力学抑制剂，俗称防冻剂。

水合物抑制剂主要有两大类：氯化物和醇类。1.氯化物抑制剂多数氯化物，如NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和AlCl3等都能用作水合物抑制剂，其防冻效果为：Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+。

缺点：①有腐蚀性并易在金属表面沉积；②只适用于处理小流量、露点要求不高的场合。因此，在实践中很少采用。6、水合物抑制剂2.醇类抑制剂

用作水合物抑制剂的醇类主要有：甲醇、乙二醇(EG)或二甘醇(DEG)，三者对比：①甲醇使水合物生成温度的降幅最大，抑制效果最好，乙二醇次之，二甘醇最小。②甲醇的凝点(-97.8度)远低于乙二醇和二甘醇，因而甲醇适用于任何气体温度，而乙二醇不得用于温度低于-9℃、二甘醇不得用于低于-6℃的场合。6、水合物抑制剂

③甲醇的蒸气压最高，容易汽化，可直接注入（一般不回收）；乙二醇与二甘醇的蒸气压低，必需经喷雾头将甘醇雾化成小液滴分散于气流内才能有效地抑制水合物的生成，乙二醇与二甘醇的气相损失小，需建回收装置回收、再生后循环使用。

④甲醇的投资低、但操作费用高（常用于气量小、断续注人、防止季节性生成水合物和临时性管线和设备的防冻）；乙二醇和二甘醇投资高、但操作费用低（常用于气量大、需连续注入抑制剂的场合）。⑤甲醇对已形成的水合物有一定解冻作用。⑥甲醇具有中等毒性，需采取相应的防护措施。⑦甘醇类抑制剂与液态烃的分离困难,造成一部分甘醇损失,因而甘醇抑制剂适用于温度较高的场合。⑧与乙二醇相比，二甘醇的蒸气压低、气相损失小，但防冻效果不如乙二醇。乙二醇和甲醇是最常用的水合物抑制剂。甘醇水溶液的凝点（粘稠糊状）与其在水溶液中的质量浓度有关。从图中可以看出，质量浓度60％～75％时凝点最低，流动性最好。因此，在实践中常用该浓度范围的甘醇水溶液作为抑制剂。

天然气脱水可以采用的方法有：

1、甘醇吸收脱水、2、固体干燥剂吸附脱水、3、冷凝脱水4、膜分离脱水。其中甘醇脱水和固体干燥剂脱水是油气田最常用的天然气脱水方法。脱水深度用露点降表示，是指进入脱水装置前气体露点与脱水后气体露点之差。二、天然气脱水第三节甘醇脱水

一、甘醇二、甘醇脱水原理流程三、三甘醇脱水典型流程四、甘醇再生方法五、甘醇脱水的主要设备六、甘醇污染和质量要求二、甘醇脱水原理流程

甘醇脱水工艺主要由甘醇高压吸收和常压加热再生两部分组成。（少量甘醇蒸气）一、甘醇1、甘醇甘醇有很强的吸水性能。甘醇是乙二醇的缩聚物，称为多缩乙二醇，俗称甘醇。其化学通式为CnH2n(OH)2。2、与二甘醇相比，三甘醇脱水的优点沸点高（277.85度），因此可以在较高温度下再生，再生贫液浓度高，气体露点降高（65度）。蒸气压低，因而三甘醇的蒸发和被气体的携带损失小。分解温度高，热稳定性好，不易受热变质，对再生有利。脱水操作费用低。

因此，三甘醇脱水应用较为广泛。三、三甘醇脱水典型流程14-涤气段27-38℃塔温187-199℃富液95-149℃塔顶98-99℃5℃1一吸收塔；2一气／贫甘醇换热器；3一分流阀；4一冷却盘管；5一再生塔；6一重沸器；7一甘醇缓冲罐；8一贫富甘醇换热器；9一富甘醇预热换热器；10-闪蒸分离器；11一织物过滤器；12一活性炭过滤器；13一甘醇泵；80-93℃135-149℃入口分流器四、甘醇再生方法1、降压再生：甘醇再生在常压下进行，降低重沸器压力至真空状态，在相同重沸温度下能提高甘醇溶液浓度到98.5。但真空系统比较复杂，基本不用2、汽提再生：以湿气或干气作为汽提气，在再生塔的高温下其为不饱和气体，在与甘醇富液接触中能够降低溶液表面的水蒸汽分压，从甘醇内吸收大量水汽，从而提高甘醇贫液浓度。汽提气可直接注入重沸器，也可经汽提柱注入，后者提浓效果更好。现行应用组最多的方法。1一再生塔；2一重沸器；3一贫液汽提柱；4-甘醇换热器。

3、共沸再生：在重沸器内，共沸剂与甘醇溶液中的残留水形成低沸点共沸物汽化，从再生塔顶流出，经冷却冷凝进入分离器分出水后，共沸剂用泵打回重沸器循环使用。采用的共沸剂应具有不溶于水和三甘醇，与水能形成低沸点共沸物，无毒，蒸发损失小等性质。常用的共沸剂是异辛烷。1一重沸器；2一再生塔；3一冷却器；4-共沸物分离器；5一循环泵；6一甘醇换热器。四、甘醇再生方法五、甘醇脱水的主要设备入口分离器的作用是分出进料湿天然气内的液体和固体杂质，如：游离水、液烃、泥沙和铁锈等固体杂质以及流程上游采气、集气过程中加人气流内的各种化学剂等。进料湿天然气内液体和固体杂质的存在会带来以下几个方面的危害：

①液烃及固体杂质使塔内甘醇容易发泡、堵塞塔板，降低甘醇脱水能力；②游离水增加了甘醇循环量、重沸器热负荷、热耗，以及甘醇损失量增多。③盐水可使钢材腐蚀，以及重沸器火管表面局部过热和结焦等。因此，为保证脱水质量并延长装置的使用寿命，必须在吸收操作之前进行液、固杂质的分离。

1、入口分离器1）组成吸收塔的组成包括四部分：①底部的涤气段：与入口分离器构成两级涤气，以减小气体杂质对甘醇的污染；②中部吸收段；③顶部的气／贫甘醇冷却盘管：控制贫甘醇溶液与气体有合适的温差；④捕雾器2、吸收塔吸收塔剖面图2）类型吸收塔可采用板式塔或填料塔：①塔径小于0．35m时，用常规填料塔。②大型脱水装置往往采用板式塔或规整填料塔。在相同气体处理量下，规整填料塔的塔径小，塔高比板式塔小。2、吸收塔已知：吸收塔塔压5MP、塔温30℃，进气湿气水浓度860mg/m3,甘醇溶液进出塔器的浓度98.5%、94.5%，要求出塔气体含水量110mg/m3(露点约-4℃)，求：理论平衡塔板数和实际塔板数。

吸收塔塔板数确定步骤：①查出一定塔温下（5MP,30度），不同甘醇浓度所对应的气体平衡露点。3）塔板数量②查出一定塔压下，不同平衡露点温度所对应的气体平衡水含量。

5MP，平衡露点温度下气体平衡含水量③由此得到一定压力、温度条件下，不同甘醇浓度下所对应的气体平衡水含量。作出曲线ODB。④作出操作线F（富液98.5%,110mg/m3）点表示塔顶甘醇浓度时气体平衡水含量，A（94.5%,

气体水浓度）点表示塔底甘醇浓度时气体平衡水含量，连线AF表示塔内气体含水量的变化情况，称操作线。⑤作图确定理论塔板数由点A作垂线交ODB线于B点，说明进入塔底的湿气与甘醇富液接触、达到平衡状态时，气体达到B点所对应的水含量，即一块理论塔板达到的脱水效果；B点的水平线交AF线于C点，C点的垂直线交ODB线于D点，说明达到塔顶要求的气体水含量所需塔板数为CE／CD=0.67。理论塔板数=1+CE／CD=1.67实际塔板数=1.674=6.68，取7.若采用填料塔，填料高度的确定：处理低露点气体时，每块理论塔板相当于2.4m高的填料，处理中等露点气体时，每块理论塔板相当于1.2m高的填料。4）吸收塔塔径：按气体处理量确定塔径：①按能够分出120～150μm甘醇液滴粒径确定气体允许流速：

再生塔塔径：D=0.1175Q0.5Q:甘醇流量ksB=3.35m/min（1）塔压塔压的确定应考虑这样几个方面：①塔压对吸收效果的影响：高压低温有利于吸收，当塔压小于20MPa时，操作压力对气体露点降影响极小。②塔压对处理量的影响：塔压增大，使原料气的饱和水含量降低，需要脱出的水量减少，可增大气体处理量。③塔压对设备尺寸和壁厚的影响：塔压增大，在一定气体处理量下，塔内气体流速减小，可减小塔径，但壁厚增大。④塔压的大小受原料气压力的制约。因而，在考虑原料气压力的基础上，吸收塔压力和塔制造费用、操作成本间存在寻优问题。一般，塔压在3.4～8.3MPa间的经济性较好。5）操作参数（2）塔温吸收塔内液相负荷很小，塔的温度与原料气温度接近。原料气温度的确定应考虑这样几个方面：①对吸收效果的影响：一方面，温度愈低，气体与甘醇接触后的气体平衡露点愈低，脱水效果愈好；另一方面，温度太低使得甘醇粘度太大影响有效脱水，并容易和气体内的液烃生成稳定乳状液产生泡沫，因而要求不低于22℃。气体平衡露点与温度的关系②对处理量的影响：温度降低，原料气饱和含水量减小，需要脱出的水量减少，可增大气体处理量。③对设备尺寸的影响：温度降低，在一定气体处理量下，塔内气体流速减小，可减小塔径。④水合物问题：原料气温度应大于水合物生成温度。⑤蒸发损失问题：温度愈高，蒸发损失愈大。塔温一般要求不得高于49℃，否则将导致甘醇蒸发损失过大。⑥冷凝负荷和设备的投资问题：如果原料气温度过高，应经冷却后进塔。因此应综合考虑冷凝能耗、设备投资、脱水效果和费用，从中寻找平衡，据此确定吸收塔温。推荐吸收塔温为27～38℃。（3）甘醇贫液进塔温度:贫甘醇温度较吸收塔的出口气体温度高5C。为什么？

甘醇贫液进塔温度的确定应考虑这样两个方面：①蒸发损失问题：贫液温度过高，甘醇蒸发损失增大，会被流出吸收塔的气体带走，为达到要求的气体露点降不得不增大甘醇循环量。②发泡问题：贫液温度也不能低于出塔气体温度，否则气液接触时气体骤冷会析出液烃，造成甘醇发泡。甘醇贫液进塔温度一般高于出塔气体温度5℃左右。（4）甘醇浓度:①贫液浓度：直接影响干气露点，在甘醇循环量和吸收塔塔板数一定的前提下，贫液浓度愈高，干气露点愈低。②富液浓度：塔底富液浓度对吸收塔底部几层塔板的脱水效果有影响，所以不能过低，而且富液浓度过低会增大重沸器热负荷。一般控制贫、富液浓度差小于6%。气体平衡露点与甘醇浓度的关系对于露点降，增加贫甘醇浓度较增加循环率更有效。（5）甘醇循环量常以从气体中脱出单位质量水所需要的甘醇体积数来表示甘醇循环量。循环量的大小会影响到两方面：①气体的露点降：在吸收塔塔板数和甘醇贫液浓度一定的条件下，甘醇循环量愈大，气体的露点降就愈大。②重沸器的热负荷：甘醇循环量正比于重沸器的热负荷。即甘醇循环量愈大，重沸器的热负荷愈大。因此，在满足所需脱水深度的前提下，循环量应愈小愈好。近代大型脱水装置的循环量已减少到17L／kg，小型装置多数为25L／kg，最大不应超过59L／kg。3、闪蒸分离器闪蒸分离器的作用是从甘醇富液内分出烃蒸气和凝析油。甘醇中含烃带来的问题：含烃甘醇直接进入低压再生塔内将闪蒸出大量烃蒸气，增大再生过程的甘醇损失，甚至破坏陶瓷填料。闪蒸分离器的操作压力大多为0.24-0.34MPa，操作温度为75.93℃，甘醇停留时间为15～30min。4、过滤器甘醇溶液往往采用织物过滤器和活性炭过滤器进行过滤。

织物过滤器由布、纸、或玻璃纤维织物为过滤介质，用来除去甘醇溶液内大于5μm的固体颗粒，以防止甘醇泵磨损、甘醇发泡、吸收塔和再生塔污染、重沸器火管产生局部过热点、金属腐蚀等问题。

活性炭过滤器主要是用于清除甘醇溶液内含有的液烃、泵、压缩机等增压设备的润滑油以及流程上游注入的各种化学剂等杂质。1）类型

再生塔大多采用填料塔，充填1.2～2.4m高的陶瓷或不锈钢填料，甘醇循环量愈大、热负荷愈大则需要的填料高度愈大。大型装置有时也采用板式塔。

5、再生塔2）组成再生塔由再生段和顶部冷却盘管两部分组成。顶部冷却盘管以甘醇富液为冷剂，使升至塔顶的部分水蒸汽和甘醇蒸气冷凝，作为再生塔塔顶回流。3）塔径：再生塔塔径与甘醇流量有关，甘醇流量愈大、塔径愈大。经验公式为：

单位：m单位：L/min5、再生塔4）温度再生塔的富液进塔温度一般控制在95～149℃之间。进塔温度愈高，再生效果愈好，而且重沸器热负荷愈小。用塔顶冷却盘管中甘醇富液流量可以控制塔顶温度和回流量。塔顶温度过高使甘醇蒸发损失增大；温度过