微等离子体氧化技术研究成果课件

微等离子体氧化法阀金表面陶瓷化研究成果总结报告微等离子体氧化法阀金表面陶瓷化研究成果总结报告1一、原理、特点

微等离子体氧化是一种新型金属表面陶瓷化技术。它是在液相介质中，通过等离子体放电处理铝、钛、镁、钽等金属及合金使其表面形成陶瓷膜。氧化过程中等离子体放电通道内温度高达2000-8000℃（但电解液、基体的温度为室温）、压力可达100MPa以上，这种极限条件下的反应过程可赋予陶瓷膜层用其它技术难以获得的优异耐磨、耐腐蚀、耐热及电绝缘性能。液相中参与反应并形成陶瓷膜的粒子受电场力作用传输到基体附近的空间参与成膜，不受基体尺寸形状的限制。该陶瓷膜是在基体上原位生长，因而与基体结合强度高；并且，制得的陶瓷膜的厚度、组成、结构可以通过调节电参数与改变电解液的成分进行控制，从而实现有目的地构造设计、制备材料。

一、原理、特点微等离子体氧化是一种新型金属表面陶瓷2二、应用前景利用微等离子体氧化法，能够在铝合金形成厚度达10~300μm、硬度达2500MPa的氧化铝、莫来石陶瓷膜，可应用在摩擦环境中，作为轴承、滚珠、滚柱材料、织布机的梭子、发动机的汽缸、活塞等。用此技术处理的铝合金，陶瓷膜与底层材料结合强度高，不会因为环境的急冷急热，在基体和陶瓷膜之间产生裂纹，可用于冶金、电子、机械等行业。例如冶金行业使用的结晶连铸器，要求材料一侧要耐高温，另一侧可以导热，如果使用铝合金制造结晶连铸器，一侧用此技术加以处理，在表面形成耐热陶瓷膜，就可以满足此要求。还可做绝缘散热基片等。镁合金微等离子体氧化陶瓷膜具有硬度、光洁度高、耐腐蚀性好的特点，可应用于汽车制造、表面装饰、航空航天等领域。二、应用前景利用微等离子体氧化法，能够在铝合金形成厚度达103用此技术处理的钛合金还可用在高温环境中作为耐热材料，在表面形成陶瓷膜，可提高钛合金抗高温氧化性能。在钛合金表面形成厚度达10~100μm、显微硬度达2000MPa的复合氧化物陶瓷膜，可改善钛合金的耐磨性。钛经微等离子体氧化技术处理后形成具有较高的表面活性氧化钛膜，可应用于水处理，对用其它方法难去除的有机物降解效果好。用此技术处理的钛合金在海水中抗浮游生物付着、又能够降低与其它金属接触腐蚀的特点。该方法能在钛合金表面直接制得钛酸钡类压电功能陶瓷膜。用此技术处理的钛合金还可用在高温环境中作为耐热材料，在表面形4内燃机活塞,集成电路板,黑色吸光件内燃机活塞,集成电路板,黑色吸光件5石油，天然气探伤件,密封圈,流量计组件石油，天然气探伤件,密封圈,流量计组件6潜水水泵组件,能量装置系统组件潜水水泵组件,能量装置系统组件7三、微等离子体氧化装置1－试样；2－温度计；3－搅拌器；4－电解槽；5－电源三、微等离子体氧化装置1－试样；2－温度计；3－搅拌器；4－8放电产生的弧光放电产生的弧光9

1.两千瓦直流电源：电压0~600V，电流0~4A；

2.五千瓦脉冲电源：正相电压0~600V，负相电压0～500V，峰值电流0~4A，频率0~250Hz，占空比1~45%，波头数最大为20；3.二十千瓦脉冲电源：正相电压0~700V，负相电压0~300V，峰值电流2~36A，频率15~250Hz，占空比2~45%，波头数最大20；

微等离子体氧化电源参数1.两千瓦直流电源：电压0~600V，电流0~4A10微等离子体氧化装置的实物照片电解槽及辅助设施

自制20kW微等离子体氧化电源

微等离子体氧化装置的实物照片电解槽及辅助设施自制20kW微115千瓦电源5千瓦电源12四、微等离子体氧化的样件照片

带有陶瓷膜的钛合金棒材

带有陶瓷膜的环状钛合金试样

四、微等离子体氧化的样件照片带有陶瓷膜的钛合金13带有氧化铝陶瓷膜的铝合金棒材

带有氧化铝陶瓷膜的复杂形状铝合金试样

带有氧化铝陶瓷膜的铝合金棒材带有氧化铝陶瓷膜的复杂形状铝合14各种形状试样各种形状试样15测量力学性能的试样测量力学性能的试样16五、各类陶瓷膜的性能5.1铝、铝合金基体5.2钛、钛合金基体5.3镁、镁合金基体五、各类陶瓷膜的性能5.1铝、铝合金基体17陶瓷膜横截面上的压痕照片陶瓷膜横截面上的硬度分布图，正负相电流比：a、1；b、0.5；c、35.1.1氧化铝陶瓷膜的努普硬度

↙↙陶瓷膜横截面上的压痕照片陶瓷膜横截18氧化铝陶瓷膜的摩擦系数

5.1.2陶瓷膜的耐磨性12氧化铝陶瓷膜的摩擦系数5.1.2陶瓷膜的耐磨性1219陶瓷膜和铝合金的载荷-位移曲线

a)铝合金基体b)氧化铝陶瓷膜和铝合金的载荷-位移曲线a)铝合金基体b)氧化铝20氧化铝陶瓷膜横截面弹性恢复率的变化趋势

5.1.3陶瓷膜的弹性模量

氧化铝陶瓷膜横截面弹性恢复率的变化趋势5.1.3陶瓷膜的21陶瓷膜的弹性模量

氧化铝陶瓷膜和基体的弹性模量

陶瓷膜的弹性模量氧化铝陶瓷膜和基体的弹性模量225.1.4陶瓷膜的热膨胀

氧化铝陶瓷膜的热膨胀

5.1.4陶瓷膜的热膨胀氧化铝陶瓷膜的热膨胀23

不同温度下氧化铝膜的热膨胀系数

不同温度下氧化铝膜的热膨胀系数24拉伸试样的表面形貌5.1.5氧化铝陶瓷膜与基体的结合强度

a)b)拉伸试样的表面形貌5.1.5氧化铝陶瓷膜与基体的结合强度25拉伸试样的表面形貌

氧化铝陶瓷膜与基体的结合强度

a)二次拉伸的试样b)抛光后拉伸表面形貌

a)b)拉伸试样的表面形貌氧化铝陶瓷膜与基体的结合强度a26电流密度对耐热冲击性能影响电流密度/A·dm-2循环次数现象4.03角部膜层脱落6.05角部膜层脱落8.06角部膜层脱落10.08角部膜层脱落电流密度对耐热冲击性能影响电流密度/A·dm-2循环次数现27热震实验前式样照片1060纯铝热震10次后的式样照片1060纯铝热震实验前式样照片1060纯铝热震10次后的式样照片1028LY12铝合金微等离子体氧化处理后带有氧化铝陶瓷膜试样的拉伸性能

5.1.6氧化铝陶瓷膜的拉伸性能

LY12铝合金微等离子体氧化处理后带有5.1.6氧化铝陶瓷29Tafel曲线数据处理结果

试样在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线a)氧化铝；b)莫来石；c)空白试样

5.1.7陶瓷膜的耐腐蚀性能

10-1110-1010-910-810-710-610-5

Tafel曲线数据处理结果试样在3.5%NaCl溶液30铝合金的主要标志性成果

(1)实现了复杂形状零件表面均匀涂覆陶瓷膜的技术。(2)研制出同时适用于铝、铝合金用微等离子体氧化电源设备，并建立了供电、进料、搅拌、电解液的循环、冷却等一系列的配套设施。(3)解决了铝合金表面陶瓷膜结合强度、线膨胀系数等测试方面的难题。(4)失重实验耐腐蚀表明，在2%的盐酸溶液中比基体提高三倍以上；在0.1mol/lNaOH溶液中比基体提高几十倍。

铝合金的主要标志性成果31

5.2.1Ti-6Al-4V合金微等离子体氧化尺寸变化钛合金微等离子体氧化过程中h,a,b的生长曲线

样品在微等离子体氧化处理后外形尺寸变化示意图

5.2.1Ti-6Al-4V合金微等离子体氧化尺寸变化钛合32不同处理时间对陶瓷膜硬度的影响

5.2.2陶瓷膜硬度分布

不同处理时间对陶瓷膜硬度的影响5.2.2陶瓷膜硬度分布33.陶瓷膜截面努氏硬度的分布(a)仅含TiO2、Al2TiO5相的膜层,(b、c)含α-Al2O3相的膜层:(b)Ic/Ia=2,(c)Ic/Ia=1/3..陶瓷膜截面努氏硬度的分布(a)仅含TiO2、Al2TiO34膜层在15μm厚度处的硬度值

膜层在15μm厚度处的硬度值355.2.3陶瓷膜与基体结合强度拉伸法评价陶瓷膜与基体的结合强度,估算最好的结合强度为16MPa。

Ic/Ia

陶瓷膜的厚度(μm)剥离面积(mm2)断裂载荷（N）175-78∽35499.01／385-90∽110294.3265-67∽50807.95.2.3陶瓷膜与基体结合强度拉伸法评价陶瓷膜与基体的结合36热震实验将试样在1000摄氏度炉温中保温一分钟取出水冷，由膜层不脱落可循环次数评价其结合强度。硅酸钠g/L次磷酸盐g/L抗热震实验结果1041000℃循环两次，水冷两次脱落1051000℃循环一次，水冷一次脱落1061000℃循环两次，水冷两次脱落1081000℃循环十次，水冷未见脱落10101000℃循环三次，水冷三次脱落热震实验硅酸钠g37(a)未经抛光膜层(b)抛光后膜约45μm

经落球冲击试验后膜层表面形貌落球冲击试验按国标GB7990-87自制而成，落球高度固定为一米、落球为直径30mm的GCr15钢材质(a)未经抛光膜层38

5.2.4对基体拉伸性能的影响

◆薄板材拉伸曲线

TC4合金薄板基体在MAO处理前后应力－形变曲线

5.2.4对基体拉伸性能的影响

◆薄板材拉伸曲线TC39棒材拉伸曲线

◆

TC4合金圆棒基体在MAO处理前后应力－形变曲线棒材拉伸曲线◆TC4合金圆棒基体在MAO处理前后应力－形40处理前后棒材试样的显微组织

反应前组织反应2h后组织(×1000)处理前后棒材试样的显微组织

反应前组织41(×6000)

反应前组织反应2h后组织(×6000)反应前组织42不定论的问题：1虽然弹性模量在MAO处理前后无变化，但弹性模量主要取决于金属原子本性和晶格类型，是一个对组织不敏感的力学性能指标，并不能全面反映出金属微观组织所受到的影响。2另外，A.L.Yerokhin等人曾指出MAO过程中，火花放电所产生的热能可以将基体加热至100－150˚C，如果这里指的是基体的平均温度，则其表层几微米甚至几十微米厚的温度会更高，从而有可能对基底材料产生热影响。不定论的问题：435.2.5摩擦磨损性能

CJS111A型摩擦磨损试验机，对磨件为Si3N4陶瓷球载荷为200g。

摩擦系数与滑动距离变化曲线（a）基体（b）陶瓷膜20μm5.2.5摩擦磨损性能

CJS111A44不同厚度处摩擦系数与滑动距离变化曲线（a）45μm（b）30μm（c）20μm

不同厚度处摩擦系数与滑动距离变化曲线（a）45μm（b）345

膜层试样与钛合金基体的腐蚀电流和电位5.2.6陶瓷层的耐蚀性能与钛合金基体耐蚀性能比较

CorrosionCurrentDensity（A/cm2）Corrosionpotential(V)Ti-6Al-4Vsubstrate9.980×10-7-0.507Thecoatedsample7.234×10-70.270膜层试样与钛合金基体的腐蚀电流和电位5.2.6陶瓷层的耐蚀46反应时间及电参数的影响时间（min）腐蚀电流密度（A/cm2）腐蚀电电位（V）402.660×10-5-0.378602.329×10-5-0.402902.220×10-5-0.3291202.078×10-5-0.266Ia/Ic(A/dm2)腐蚀电流密度（A/cm2）腐蚀电电位（V）8/87.234×10-70.2708/107.454×10-70.34810/85.222×10-70.340反应时间及电参数的影响时间（min）腐蚀电流密度（A/cm247失重法研究氧化物涂层对钛合金耐酸腐蚀的影响

涂层试样和钛合金基体在三种酸中的腐蚀速率

Meancorrosionrate（g/m2·h）WithoutcoatingWithcoating21.6%HCl0.63330.122125%H2SO40.54580.100030%HNO30.00460.0946失重法研究氧化物涂层对钛合金耐酸腐蚀的影响

涂层试样和钛合48电偶电流法研究微等离子体氧化对钛合金与异金属之间接触腐蚀的影响

试样与LY12铝合金和H62黄铜的电偶电流曲线

（a）与LY12铝合金偶合；（b）与H62黄铜偶合

电偶电流法研究微等离子体氧化对钛合金与异金属之间接触腐蚀的影49耐腐蚀性能结论1.通过在3.5%的氯化钠溶液中的电化学测试表明:反应时间增加，腐蚀电流先减小再增大，90分钟时制备的试样腐蚀电流最小。正负相电流密度比为10/8时，试样的腐蚀电流较小。2.钛合金不耐盐酸、硫酸等非氧化性酸的腐蚀，氧化物涂层可以提高钛合金在其中的耐腐蚀性能。3.氧化物涂层改善了钛合金与铜、铝等异金属之间的接触腐蚀。耐腐蚀性能结论1.通过在3.5%的氯化钠溶液中的电化学测试表505.2.7钛表面原位生长多孔TiO2膜及其光催化性能研究不同电解液体系所得TiO2膜表面原子力像a)磷酸盐体系b)硫酸体系制备TiO2膜及其光催化性能评价

5.2.7钛表面原位生长多孔TiO2膜及其光催化性能研究不同51SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学制备TiO2膜及其光催化性能评价不同体系所得TiO2膜对罗丹明B的去除率酸碱体系所得膜层比较SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学制备TiO2膜及其光催化52SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响硫酸铁掺杂对罗丹明B去除率的影响金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性53SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响硫酸铁掺杂所得膜层表面粗糙度截面图a)bare;b)0.1g/L;c)0.2g/L;d)0.4g/LRoughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性54SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响硝酸铕掺杂对罗丹明B去除率的影响金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性55SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响硝酸铕掺杂所得膜的原子力像a)bare;b)0.025g/L;c)0.05g/L;d)0.1g/L金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性56SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响不同掺杂对TiO2膜层结构和光催化性能影响0.0950.10680.079金属离子半径（nm）9060702815分钟去除率（%）

晶粒半峰宽（º）

9990905030分钟去除率（%）

0.14180.23162.30.05Eu(NO3)3

0.13840.20173.20.05La(NO3)3

0.13920.2172.30.2Fe2(SO4)3

0.13590.19854.2--晶胞体积（nm3）

粗糙度（nm）

掺杂浓度（g/L）掺杂物金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性57SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学TiO2膜光催化降解反应机理探讨不同实验条件下的表观一级反应速率常数0.12424紫外2010微等离子体氧化

Eu3+-TiO2膜/Ti0.01952高压汞灯5004.8阳极氧化

TiO2膜/Ti0.01252高压汞灯5005溶胶凝胶

TiO2膜/硅片TiO2膜/玻璃0.03160.01680.01210.16900.0470速率常数（min-1）4紫外2010微等离子体氧化

TiO2膜/Ti21--溶液体积/膜面积(mL/cm2)高压汞灯500高压汞灯0.8紫外20紫外20光源（W）

50.555初始浓度（mg/L）

溶胶凝胶

磁控溅射

悬浆法

悬浆法

制备方法

TiO2膜/ITO0.2%粉体

0.1%粉体

TiO2催化剂

SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学TiO2膜光催化降解反应58哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学光催化性能结论

H2SO4电解液浓度为0.5mol/L、电压为160V、电流密度为1000A/m2和反应时间为10min时，得到多孔和以锐钛矿型为主晶相的TiO2膜，对罗丹明B光催化降解效果好，60min时去除率达90%。H2SO4体系中掺杂少量的Fe2(SO4)3、Na2SiO3、La(NO3)3和Eu(NO3)3有利于TiO2膜光催化活性提高。其中0.1g/L的Eu(NO3)3单独掺杂，以及0.2g/L的Fe2(SO4)3和0.5g/L的Na2SiO3的复合掺杂所得TiO2膜15min对罗丹明B的去除率均可达90%。通过TiO2膜的光催化降解反应动力学研究，发现微等离子体氧化法所得TiO2膜对罗丹明B的光催化降解符合Langmuir-Hinshlwood表观一级动力学方程，对罗丹明B的光催化降解表观一级速率常数比未掺杂提高4倍。哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学光催化性能结论H2SO4电解液595.2.8原位生长压电陶瓷膜选用纯钛基体为阳极进行微等离子体氧化反应；1.制备钛酸钡膜的电解液为Ba(OH)2·8H2O；2.制备钛酸锶钡膜的电解液为Ba(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·8H2O；3.对所得到的陶瓷膜进行X射线衍射、EPMA表征。5.2.8原位生长压电陶瓷膜选用纯钛基体为阳极进行微等离子体60Ba(OH)2·8H2O电解液体系制得陶瓷膜的XRD(控制电流密度A:30A/dm2;B:25A/dm2C:20A/dm2)Ba(OH)2·8H2O电解液体系制得陶瓷膜的XRD(控制电61钛酸钡陶瓷膜断面的EPMA面扫描照片

a：Ba,b：Ti钛酸钡陶瓷膜断面的EPMA面扫描照片

a：Ba,b：Ti62Ba(OH)2·8H2O+Sr(OH)2·8H2O电解液体系制得陶瓷膜的XRD，Ba/Sr比分别为A4：2，B4：3，C4：4Ba(OH)2·8H2O+Sr(OH)2·8H2O电解液体63钛酸锶钡陶瓷膜断面的EPMA面扫描照片

a：Ba,b：Sr,c：Ti钛酸锶钡陶瓷膜断面的EPMA面扫描照片

a：Ba,b：S645.2.9钛合金表面含钙、磷、铝陶瓷膜的制备带有镀层的金属钛试样的生物附生特性

镀层的化学元素成分附生物重量g/cm2附生物覆盖面积%磷153080－100磷、铝98570－90磷、硼605－50铝、硼、硫11110－30钙、磷、锑16.85－10钙、磷、铝~0~05.2.9钛合金表面含钙、磷、铝陶瓷膜的制备带有镀层的65陶瓷膜截面EPMA分析，(a)直流(b)单向脉冲(c)双向脉冲

（左）背散射像（中）钙、磷(上)线扫描（右）钛、铝(下)线扫描陶瓷膜截面EPMA分析，(a)直流(b)单向脉冲(c66钛合金的主要标志性成果1.研制出同时适用于钛、钛合金用微等离子体氧化电源设备，并建立了供电、进料、搅拌、电解液的循环、冷却等一系列的配套设施。2.解决了钛合金表面厚陶瓷膜的制备，实现了复杂形状零件表面均匀涂覆陶瓷膜的技术。3.钛合金表面陶瓷膜最高硬度20GPa（纳米压痕方法），结合强度最大为16MPa，与氮化硅对磨的磨损量几乎为零，最低摩擦系数为0.1。4.在还原性介质中的耐腐蚀性比基体明显提高，大幅度降低了与铜、铝合金的接触腐蚀。5.复合掺杂所得TiO2光催化膜，15min对罗丹明B的去除率均可达90%。6.原位生长了钛酸钡陶瓷膜钛酸锶钡压电陶瓷膜，还得到了包含晶态的磷酸铝和一些含钙的非晶态物质的抗生物付着陶瓷膜。钛合金的主要标志性成果1.研制出同时适用于钛、钛合金用微等675.3.镁合金表面陶瓷膜耐蚀性能不同电解液体系陶瓷膜X射线衍射图谱5.3.镁合金表面陶瓷膜耐蚀性能不同电解液体系陶瓷膜X射线衍68不同电解液体系陶瓷膜横截面的背散射像及O、Mg、Al、Si元素的线扫描A铝酸盐体系a，OB硅酸盐体系b，MgCA+B混合体系c，Ald，Si不同电解液体系陶瓷膜横截面的背散射像及O、Mg、Al、Si元69循环伏安扫描曲线

70镁合金的阶段性成果XRD分析表明，三个体系中生成的陶瓷膜中都含有立方结构的Mg和MgO，偏铝酸钠体系陶瓷膜中含有尖晶石相的MgAl2O4，硅酸钠体系中含有尖晶石相的Mg2SiO4，混合体系中则这两种物质都有。线扫描分析发现，不同电解液体系中得到的微等离子体氧化陶瓷膜中元素分布不同。偏铝酸钠体系中铝元素含量较高，硅酸钠体系硅元素含量高，混合体系中则以铝元素为主，还含有一定量的硅元素。采用CHI1140电化学测试仪研究镁合金微等离子体氧化陶瓷膜的耐腐蚀性能，试验结果表明，膜层中含有尖晶石相的MgAl2O4和Mg2SiO4越多，膜层的致密性越好，耐腐蚀性能越好。

镁合金的阶段性成果XRD分析表明，三个体系中生成的陶瓷膜中都71微等离子体氧化法阀金表面陶瓷化研究成果总结报告微等离子体氧化法阀金表面陶瓷化研究成果总结报告72一、原理、特点

微等离子体氧化是一种新型金属表面陶瓷化技术。它是在液相介质中，通过等离子体放电处理铝、钛、镁、钽等金属及合金使其表面形成陶瓷膜。氧化过程中等离子体放电通道内温度高达2000-8000℃（但电解液、基体的温度为室温）、压力可达100MPa以上，这种极限条件下的反应过程可赋予陶瓷膜层用其它技术难以获得的优异耐磨、耐腐蚀、耐热及电绝缘性能。液相中参与反应并形成陶瓷膜的粒子受电场力作用传输到基体附近的空间参与成膜，不受基体尺寸形状的限制。该陶瓷膜是在基体上原位生长，因而与基体结合强度高；并且，制得的陶瓷膜的厚度、组成、结构可以通过调节电参数与改变电解液的成分进行控制，从而实现有目的地构造设计、制备材料。

一、原理、特点微等离子体氧化是一种新型金属表面陶瓷73二、应用前景利用微等离子体氧化法，能够在铝合金形成厚度达10~300μm、硬度达2500MPa的氧化铝、莫来石陶瓷膜，可应用在摩擦环境中，作为轴承、滚珠、滚柱材料、织布机的梭子、发动机的汽缸、活塞等。用此技术处理的铝合金，陶瓷膜与底层材料结合强度高，不会因为环境的急冷急热，在基体和陶瓷膜之间产生裂纹，可用于冶金、电子、机械等行业。例如冶金行业使用的结晶连铸器，要求材料一侧要耐高温，另一侧可以导热，如果使用铝合金制造结晶连铸器，一侧用此技术加以处理，在表面形成耐热陶瓷膜，就可以满足此要求。还可做绝缘散热基片等。镁合金微等离子体氧化陶瓷膜具有硬度、光洁度高、耐腐蚀性好的特点，可应用于汽车制造、表面装饰、航空航天等领域。二、应用前景利用微等离子体氧化法，能够在铝合金形成厚度达1074用此技术处理的钛合金还可用在高温环境中作为耐热材料，在表面形成陶瓷膜，可提高钛合金抗高温氧化性能。在钛合金表面形成厚度达10~100μm、显微硬度达2000MPa的复合氧化物陶瓷膜，可改善钛合金的耐磨性。钛经微等离子体氧化技术处理后形成具有较高的表面活性氧化钛膜，可应用于水处理，对用其它方法难去除的有机物降解效果好。用此技术处理的钛合金在海水中抗浮游生物付着、又能够降低与其它金属接触腐蚀的特点。该方法能在钛合金表面直接制得钛酸钡类压电功能陶瓷膜。用此技术处理的钛合金还可用在高温环境中作为耐热材料，在表面形75内燃机活塞,集成电路板,黑色吸光件内燃机活塞,集成电路板,黑色吸光件76石油，天然气探伤件,密封圈,流量计组件石油，天然气探伤件,密封圈,流量计组件77潜水水泵组件,能量装置系统组件潜水水泵组件,能量装置系统组件78三、微等离子体氧化装置1－试样；2－温度计；3－搅拌器；4－电解槽；5－电源三、微等离子体氧化装置1－试样；2－温度计；3－搅拌器；4－79放电产生的弧光放电产生的弧光80

1.两千瓦直流电源：电压0~600V，电流0~4A；

2.五千瓦脉冲电源：正相电压0~600V，负相电压0～500V，峰值电流0~4A，频率0~250Hz，占空比1~45%，波头数最大为20；3.二十千瓦脉冲电源：正相电压0~700V，负相电压0~300V，峰值电流2~36A，频率15~250Hz，占空比2~45%，波头数最大20；

微等离子体氧化电源参数1.两千瓦直流电源：电压0~600V，电流0~4A81微等离子体氧化装置的实物照片电解槽及辅助设施

自制20kW微等离子体氧化电源

微等离子体氧化装置的实物照片电解槽及辅助设施自制20kW微825千瓦电源5千瓦电源83四、微等离子体氧化的样件照片

带有陶瓷膜的钛合金棒材

带有陶瓷膜的环状钛合金试样

四、微等离子体氧化的样件照片带有陶瓷膜的钛合金84带有氧化铝陶瓷膜的铝合金棒材

带有氧化铝陶瓷膜的复杂形状铝合金试样

带有氧化铝陶瓷膜的铝合金棒材带有氧化铝陶瓷膜的复杂形状铝合85各种形状试样各种形状试样86测量力学性能的试样测量力学性能的试样87五、各类陶瓷膜的性能5.1铝、铝合金基体5.2钛、钛合金基体5.3镁、镁合金基体五、各类陶瓷膜的性能5.1铝、铝合金基体88陶瓷膜横截面上的压痕照片陶瓷膜横截面上的硬度分布图，正负相电流比：a、1；b、0.5；c、35.1.1氧化铝陶瓷膜的努普硬度

↙↙陶瓷膜横截面上的压痕照片陶瓷膜横截89氧化铝陶瓷膜的摩擦系数

5.1.2陶瓷膜的耐磨性12氧化铝陶瓷膜的摩擦系数5.1.2陶瓷膜的耐磨性1290陶瓷膜和铝合金的载荷-位移曲线

a)铝合金基体b)氧化铝陶瓷膜和铝合金的载荷-位移曲线a)铝合金基体b)氧化铝91氧化铝陶瓷膜横截面弹性恢复率的变化趋势

5.1.3陶瓷膜的弹性模量

氧化铝陶瓷膜横截面弹性恢复率的变化趋势5.1.3陶瓷膜的92陶瓷膜的弹性模量

氧化铝陶瓷膜和基体的弹性模量

陶瓷膜的弹性模量氧化铝陶瓷膜和基体的弹性模量935.1.4陶瓷膜的热膨胀

氧化铝陶瓷膜的热膨胀

5.1.4陶瓷膜的热膨胀氧化铝陶瓷膜的热膨胀94

不同温度下氧化铝膜的热膨胀系数

不同温度下氧化铝膜的热膨胀系数95拉伸试样的表面形貌5.1.5氧化铝陶瓷膜与基体的结合强度

a)b)拉伸试样的表面形貌5.1.5氧化铝陶瓷膜与基体的结合强度96拉伸试样的表面形貌

氧化铝陶瓷膜与基体的结合强度

a)二次拉伸的试样b)抛光后拉伸表面形貌

a)b)拉伸试样的表面形貌氧化铝陶瓷膜与基体的结合强度a97电流密度对耐热冲击性能影响电流密度/A·dm-2循环次数现象4.03角部膜层脱落6.05角部膜层脱落8.06角部膜层脱落10.08角部膜层脱落电流密度对耐热冲击性能影响电流密度/A·dm-2循环次数现98热震实验前式样照片1060纯铝热震10次后的式样照片1060纯铝热震实验前式样照片1060纯铝热震10次后的式样照片1099LY12铝合金微等离子体氧化处理后带有氧化铝陶瓷膜试样的拉伸性能

5.1.6氧化铝陶瓷膜的拉伸性能

LY12铝合金微等离子体氧化处理后带有5.1.6氧化铝陶瓷100Tafel曲线数据处理结果

试样在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线a)氧化铝；b)莫来石；c)空白试样

5.1.7陶瓷膜的耐腐蚀性能

10-1110-1010-910-810-710-610-5

Tafel曲线数据处理结果试样在3.5%NaCl溶液101铝合金的主要标志性成果

(1)实现了复杂形状零件表面均匀涂覆陶瓷膜的技术。(2)研制出同时适用于铝、铝合金用微等离子体氧化电源设备，并建立了供电、进料、搅拌、电解液的循环、冷却等一系列的配套设施。(3)解决了铝合金表面陶瓷膜结合强度、线膨胀系数等测试方面的难题。(4)失重实验耐腐蚀表明，在2%的盐酸溶液中比基体提高三倍以上；在0.1mol/lNaOH溶液中比基体提高几十倍。

铝合金的主要标志性成果102

5.2.1Ti-6Al-4V合金微等离子体氧化尺寸变化钛合金微等离子体氧化过程中h,a,b的生长曲线

样品在微等离子体氧化处理后外形尺寸变化示意图

5.2.1Ti-6Al-4V合金微等离子体氧化尺寸变化钛合103不同处理时间对陶瓷膜硬度的影响

5.2.2陶瓷膜硬度分布

不同处理时间对陶瓷膜硬度的影响5.2.2陶瓷膜硬度分布104.陶瓷膜截面努氏硬度的分布(a)仅含TiO2、Al2TiO5相的膜层,(b、c)含α-Al2O3相的膜层:(b)Ic/Ia=2,(c)Ic/Ia=1/3..陶瓷膜截面努氏硬度的分布(a)仅含TiO2、Al2TiO105膜层在15μm厚度处的硬度值

膜层在15μm厚度处的硬度值1065.2.3陶瓷膜与基体结合强度拉伸法评价陶瓷膜与基体的结合强度,估算最好的结合强度为16MPa。

Ic/Ia

陶瓷膜的厚度(μm)剥离面积(mm2)断裂载荷（N）175-78∽35499.01／385-90∽110294.3265-67∽50807.95.2.3陶瓷膜与基体结合强度拉伸法评价陶瓷膜与基体的结合107热震实验将试样在1000摄氏度炉温中保温一分钟取出水冷，由膜层不脱落可循环次数评价其结合强度。硅酸钠g/L次磷酸盐g/L抗热震实验结果1041000℃循环两次，水冷两次脱落1051000℃循环一次，水冷一次脱落1061000℃循环两次，水冷两次脱落1081000℃循环十次，水冷未见脱落10101000℃循环三次，水冷三次脱落热震实验硅酸钠g108(a)未经抛光膜层(b)抛光后膜约45μm

经落球冲击试验后膜层表面形貌落球冲击试验按国标GB7990-87自制而成，落球高度固定为一米、落球为直径30mm的GCr15钢材质(a)未经抛光膜层109

5.2.4对基体拉伸性能的影响

◆薄板材拉伸曲线

TC4合金薄板基体在MAO处理前后应力－形变曲线

5.2.4对基体拉伸性能的影响

◆薄板材拉伸曲线TC110棒材拉伸曲线

◆

TC4合金圆棒基体在MAO处理前后应力－形变曲线棒材拉伸曲线◆TC4合金圆棒基体在MAO处理前后应力－形111处理前后棒材试样的显微组织

反应前组织反应2h后组织(×1000)处理前后棒材试样的显微组织

反应前组织112(×6000)

反应前组织反应2h后组织(×6000)反应前组织113不定论的问题：1虽然弹性模量在MAO处理前后无变化，但弹性模量主要取决于金属原子本性和晶格类型，是一个对组织不敏感的力学性能指标，并不能全面反映出金属微观组织所受到的影响。2另外，A.L.Yerokhin等人曾指出MAO过程中，火花放电所产生的热能可以将基体加热至100－150˚C，如果这里指的是基体的平均温度，则其表层几微米甚至几十微米厚的温度会更高，从而有可能对基底材料产生热影响。不定论的问题：1145.2.5摩擦磨损性能

CJS111A型摩擦磨损试验机，对磨件为Si3N4陶瓷球载荷为200g。

摩擦系数与滑动距离变化曲线（a）基体（b）陶瓷膜20μm5.2.5摩擦磨损性能

CJS111A115不同厚度处摩擦系数与滑动距离变化曲线（a）45μm（b）30μm（c）20μm

不同厚度处摩擦系数与滑动距离变化曲线（a）45μm（b）3116

膜层试样与钛合金基体的腐蚀电流和电位5.2.6陶瓷层的耐蚀性能与钛合金基体耐蚀性能比较

CorrosionCurrentDensity（A/cm2）Corrosionpotential(V)Ti-6Al-4Vsubstrate9.980×10-7-0.507Thecoatedsample7.234×10-70.270膜层试样与钛合金基体的腐蚀电流和电位5.2.6陶瓷层的耐蚀117反应时间及电参数的影响时间（min）腐蚀电流密度（A/cm2）腐蚀电电位（V）402.660×10-5-0.378602.329×10-5-0.402902.220×10-5-0.3291202.078×10-5-0.266Ia/Ic(A/dm2)腐蚀电流密度（A/cm2）腐蚀电电位（V）8/87.234×10-70.2708/107.454×10-70.34810/85.222×10-70.340反应时间及电参数的影响时间（min）腐蚀电流密度（A/cm2118失重法研究氧化物涂层对钛合金耐酸腐蚀的影响

涂层试样和钛合金基体在三种酸中的腐蚀速率

Meancorrosionrate（g/m2·h）WithoutcoatingWithcoating21.6%HCl0.63330.122125%H2SO40.54580.100030%HNO30.00460.0946失重法研究氧化物涂层对钛合金耐酸腐蚀的影响

涂层试样和钛合119电偶电流法研究微等离子体氧化对钛合金与异金属之间接触腐蚀的影响

试样与LY12铝合金和H62黄铜的电偶电流曲线

（a）与LY12铝合金偶合；（b）与H62黄铜偶合

电偶电流法研究微等离子体氧化对钛合金与异金属之间接触腐蚀的影120耐腐蚀性能结论1.通过在3.5%的氯化钠溶液中的电化学测试表明:反应时间增加，腐蚀电流先减小再增大，90分钟时制备的试样腐蚀电流最小。正负相电流密度比为10/8时，试样的腐蚀电流较小。2.钛合金不耐盐酸、硫酸等非氧化性酸的腐蚀，氧化物涂层可以提高钛合金在其中的耐腐蚀性能。3.氧化物涂层改善了钛合金与铜、铝等异金属之间的接触腐蚀。耐腐蚀性能结论1.通过在3.5%的氯化钠溶液中的电化学测试表1215.2.7钛表面原位生长多孔TiO2膜及其光催化性能研究不同电解液体系所得TiO2膜表面原子力像a)磷酸盐体系b)硫酸体系制备TiO2膜及其光催化性能评价

5.2.7钛表面原位生长多孔TiO2膜及其光催化性能研究不同122SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学制备TiO2膜及其光催化性能评价不同体系所得TiO2膜对罗丹明B的去除率酸碱体系所得膜层比较SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学制备TiO2膜及其光催化123SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响硫酸铁掺杂对罗丹明B去除率的影响金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性124SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响硫酸铁掺杂所得膜层表面粗糙度截面图a)bare;b)0.1g/L;c)0.2g/L;d)0.4g/LRoughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性125SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响硝酸铕掺杂对罗丹明B去除率的影响金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性126SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响硝酸铕掺杂所得膜的原子力像a)bare;b)0.025g/L;c)0.05g/L;d)0.1g/L金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性127SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性能的影响不同掺杂对TiO2膜层结构和光催化性能影响0.0950.10680.079金属离子半径（nm）9060702815分钟去除率（%）

晶粒半峰宽（º）

9990905030分钟去除率（%）

0.14180.23162.30.05Eu(NO3)3

0.13840.20173.20.05La(NO3)3

0.13920.2172.30.2Fe2(SO4)3

0.13590.19854.2--晶胞体积（nm3）

粗糙度（nm）

掺杂浓度（g/L）掺杂物金属离子的掺杂SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学掺杂对TiO2膜光催化性128SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学TiO2膜光催化降解反应机理探讨不同实验条件下的表观一级反应速率常数0.12424紫外2010微等离子体氧化

Eu3+-TiO2膜/Ti0.01952高压汞灯5004.8阳极氧化

TiO2膜/Ti0.01252高压汞灯5005溶胶凝胶

TiO2膜/硅片TiO2膜/玻璃0.03160.01680.01210.16900.0470速率常数（min-1）4紫外2010微等离子体氧化

TiO2膜/Ti21--溶液体积/膜面积(mL/cm2)高压汞灯500高压汞灯0.8紫外20紫外20光源（W）

50.555初始浓度（mg/L）

溶胶凝胶

磁控溅射

悬浆法

悬浆法

制备方法

TiO2膜/ITO0.2%粉体

0.1%粉体

TiO2催化剂

SMEE哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学TiO2膜光催化降解反应129哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学光催化性能结论

H2SO4电解液浓度为0.5mol/L、电压为160V、电流密度为1000A/m2和反应时间为10min时，得到多孔和以锐钛矿型为主晶相的TiO2膜，对罗丹明B光催化降解效果好，60min时去除率达90%。H2SO4体系中掺杂少量的Fe2(SO4)3、Na2SiO3、La(NO3)3和Eu(NO3)3有利于TiO2膜光催化活性提高。其中0.1g/L的Eu(NO3)3单独掺杂，以及0.2g/L的Fe2(SO4)3和0.5g/L的Na2SiO3的复合掺杂所得TiO2膜15min对罗丹明B的去除率均可达90%。通过TiO2膜的光催化降解反应动力学研究，发现微等离子体氧化法所得TiO2膜对罗丹明B的光催化降解符合Langmuir-Hinshlwood表观一级动力学方程，对罗丹明B的光催化降解表观一级速率常数比未掺杂提高4倍。哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学光催化性能结论H2SO4电解液1305.2.8原位生长压电陶瓷膜选用纯钛基体为阳极进行微等离子体氧化反应；1.制备钛酸钡膜的电解液为Ba(OH)2·8H2O；2.制备钛酸锶钡膜的电解液为Ba(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·8H2O；3.对所得到的陶瓷膜进行X射线衍射、EPMA表征。5.2.8原位生长压电陶瓷膜选用纯钛基体为阳极进行微等离子体131Ba(OH)2·8H2O电解液体系制得陶瓷膜的XRD(控制电流密度A:30A/dm2;B:25A/dm2C:20A/dm2)Ba(OH)2·8H2O电解液体系制得